JPH0413644A - シクロヘキサンジオン類の製造方法 - Google Patents
シクロヘキサンジオン類の製造方法Info
- Publication number
- JPH0413644A JPH0413644A JP2117862A JP11786290A JPH0413644A JP H0413644 A JPH0413644 A JP H0413644A JP 2117862 A JP2117862 A JP 2117862A JP 11786290 A JP11786290 A JP 11786290A JP H0413644 A JPH0413644 A JP H0413644A
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- cyclohexanediones
- reaction
- catalyst
- resorcinol
- hydrogen
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
皮呈上■剋里立団
本発明は、シクロヘキサンジオン類の製造方法に関する
。
。
ｌ米■肢歪
医薬、農薬、感熱感圧性染料の製造原料として有用な１
．３−シクロヘキサンジオンは、例えば、ラネーニッケ
ル触媒の存在下に、レゾルシンのモノナトリウム塩を高
圧の水素を用いて水添することによって得ることができ
ることが知られている（Ｏｒｇ、 ５ｙｎｔｈｅｓｉｓ
、 Ｃｏｌ、 Ｖｏｌ、 ３． ｐ、２７８） ＊
しかし、この方法によれば、上記したように、高圧の水
素下に反応を行なうことが必要であるほか、反応終了後
、中和反応を必要とし、その結果、生成物と等モルのナ
トリウム塩を含む廃水を生じるので、工業的に実施する
には、反応装置及び廃水処理の点から、不利である。
．３−シクロヘキサンジオンは、例えば、ラネーニッケ
ル触媒の存在下に、レゾルシンのモノナトリウム塩を高
圧の水素を用いて水添することによって得ることができ
ることが知られている（Ｏｒｇ、 ５ｙｎｔｈｅｓｉｓ
、 Ｃｏｌ、 Ｖｏｌ、 ３． ｐ、２７８） ＊
しかし、この方法によれば、上記したように、高圧の水
素下に反応を行なうことが必要であるほか、反応終了後
、中和反応を必要とし、その結果、生成物と等モルのナ
トリウム塩を含む廃水を生じるので、工業的に実施する
には、反応装置及び廃水処理の点から、不利である。
曇 を′するための
本発明は、従来のシクロヘキサンジオン類、特に、１．
３−シクロヘキサンジオンの製造における上記した問題
を解決するためになされたものであって、脂肪族アミン
の共存下に、二価フェノール類を接触水素化することに
よって、低圧の水素下でシクロヘキサンジオン類を得る
ことができることを見出して、本発明に至ったものであ
る。
３−シクロヘキサンジオンの製造における上記した問題
を解決するためになされたものであって、脂肪族アミン
の共存下に、二価フェノール類を接触水素化することに
よって、低圧の水素下でシクロヘキサンジオン類を得る
ことができることを見出して、本発明に至ったものであ
る。
”するための
本発明によるシクロヘキサンジオン類の製造方法は、二
価フェノール類に溶剤中、第■族金属からなる触媒及び
脂肪族第２級アミン又は第３級アミンの存在下に水素を
反応させることを特徴とする。
価フェノール類に溶剤中、第■族金属からなる触媒及び
脂肪族第２級アミン又は第３級アミンの存在下に水素を
反応させることを特徴とする。
本発明において、二価フェノール類としては、例えば、
ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール等の無置換二
価フェノール類、２−メチルハイドロキノン、４−メチ
ルレゾルシン、５−メチルレゾルシン、５−エチルレゾ
ルシン、５−イソプロピルレゾルシン、５−ｎ−ブチル
レゾルシン、５−ｓｅｃ−ブチルレゾルシン、５−ｔｅ
ｒｔ−ブチルレゾルシン、３−メチルカテコール、４−
メチルカテコール、４−エチルカテコール、４−イソプ
ロピルカテコール、４−ｎ−ブチルカテコール、４−ｓ
ｅｃ−ブチルカテコール、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコ
ール等のアルキル置換二価フェノール等類が用いられる
。これらのなかでは、無置換二価フェノール類が好まし
く、特に、レゾルシンが好ましく用いられる。
ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール等の無置換二
価フェノール類、２−メチルハイドロキノン、４−メチ
ルレゾルシン、５−メチルレゾルシン、５−エチルレゾ
ルシン、５−イソプロピルレゾルシン、５−ｎ−ブチル
レゾルシン、５−ｓｅｃ−ブチルレゾルシン、５−ｔｅ
ｒｔ−ブチルレゾルシン、３−メチルカテコール、４−
メチルカテコール、４−エチルカテコール、４−イソプ
ロピルカテコール、４−ｎ−ブチルカテコール、４−ｓ
ｅｃ−ブチルカテコール、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコ
ール等のアルキル置換二価フェノール等類が用いられる
。これらのなかでは、無置換二価フェノール類が好まし
く、特に、レゾルシンが好ましく用いられる。
脂肪族第２級アミン又は第３級アミンは、好ましくは、
一般式 ％式％ （式中、Ｒ１は水素又は炭素数１〜５のアルキル基を示
し、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアル
キル基を示す。） で表わされる。
一般式 ％式％ （式中、Ｒ１は水素又は炭素数１〜５のアルキル基を示
し、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアル
キル基を示す。） で表わされる。
従って、好ましい第２級アミンとして、例えば、ジメチ
ルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、
ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジー５
ｅｃ−ブチルアミン、ジーｔｅｒ ｔ−ブチルアミン、
シアミルアミン等を挙げることができ、また、第３級ア
ミンとしては、例えば、トリメチルアミン、トリエチル
アミン、トリーｎ−プロピルアミン、トリイソプロピル
アミン、トリーｎ−ブチルアミン、トリー５ｅｃ−ブチ
ルアミン、トリーｔｅｒｔ−ブチルアミン、トリアミル
アミン等を挙げることができる。
ルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、
ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジー５
ｅｃ−ブチルアミン、ジーｔｅｒ ｔ−ブチルアミン、
シアミルアミン等を挙げることができ、また、第３級ア
ミンとしては、例えば、トリメチルアミン、トリエチル
アミン、トリーｎ−プロピルアミン、トリイソプロピル
アミン、トリーｎ−ブチルアミン、トリー５ｅｃ−ブチ
ルアミン、トリーｔｅｒｔ−ブチルアミン、トリアミル
アミン等を挙げることができる。
このような脂肪族アミンは、二価フェノール類に対して
、モル比にて０．５〜１．５の範囲で用いられる。
、モル比にて０．５〜１．５の範囲で用いられる。
本発明においては、反応は、溶剤の存在下に、周期律表
第■族金属からなる触媒を用いて、行なわれる。触媒と
しては、特に、パラジウム、白金、ルテニウム又はロジ
ウムが好ましく用いられる。
第■族金属からなる触媒を用いて、行なわれる。触媒と
しては、特に、パラジウム、白金、ルテニウム又はロジ
ウムが好ましく用いられる。
なかでも、前二者が好ましい、触媒の使用量は、二価フ
ェノール類に対して、モル比にて０．００１〜０．１の
範囲が好適である。
ェノール類に対して、モル比にて０．００１〜０．１の
範囲が好適である。
溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン
のような芳香族炭化水素、メタノール、エタノール、イ
ソプロパツール等のような脂肪族低級アルコール、これ
らの水溶液又は水等が用いられるが、特に、目的とする
シクロヘキサンジオン類を高選択率にて得ることができ
る水が好ましく用いられる。溶剤は、好ましくは、二価
フェノール類に対して、重量比にて１以上の範囲、通常
、１〜３の範囲で用いられる。二価フェノール類に対し
て、溶剤量が重量比で１よりも小さいときは、反応成績
が著しく低下する。
のような芳香族炭化水素、メタノール、エタノール、イ
ソプロパツール等のような脂肪族低級アルコール、これ
らの水溶液又は水等が用いられるが、特に、目的とする
シクロヘキサンジオン類を高選択率にて得ることができ
る水が好ましく用いられる。溶剤は、好ましくは、二価
フェノール類に対して、重量比にて１以上の範囲、通常
、１〜３の範囲で用いられる。二価フェノール類に対し
て、溶剤量が重量比で１よりも小さいときは、反応成績
が著しく低下する。
反応は、常圧乃至２０ｋｇ／ｃ′ｌｌ１Ｇの水素圧下に
、通常、０．５〜５時間、好ましくは、０．５〜２時間
にわたって行なわれる。水素は、反応系に一括して封入
してもよく、或いは連続して又は断続的に反応系に加え
てもよい。反応温度は、常温から１４０°Ｃ１好ましく
は５０〜１１０℃の範囲である。
、通常、０．５〜５時間、好ましくは、０．５〜２時間
にわたって行なわれる。水素は、反応系に一括して封入
してもよく、或いは連続して又は断続的に反応系に加え
てもよい。反応温度は、常温から１４０°Ｃ１好ましく
は５０〜１１０℃の範囲である。
このようにして生成するシクロヘキサンジオン類は、反
応液にベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素を加えた後、水で抽出し、更に、再結晶を行なうこと
によって、容易に分離精製することができる。
応液にベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素を加えた後、水で抽出し、更に、再結晶を行なうこと
によって、容易に分離精製することができる。
本発明の方法によれば、用いる脂肪族アミンに対応して
、目的とするシクロヘキサンジオン類と共に、Ｎ、Ｎ−
ジアルキルアミノ−１−シクロヘキセノンが生成する。
、目的とするシクロヘキサンジオン類と共に、Ｎ、Ｎ−
ジアルキルアミノ−１−シクロヘキセノンが生成する。
このＮ、Ｎ−ジアルキルアミノ−１−シクロヘキセノン
は、例えば、Ｎ、Ｎ−ジアルキルアミノフェノール類の
製造のための前駆体として有用である。従って、本発明
の方法は、二価フェノール類からかかるＮ、Ｎ−ジアル
キルアミノ−１−シクロヘキセノンの製造方法としても
有用である。
は、例えば、Ｎ、Ｎ−ジアルキルアミノフェノール類の
製造のための前駆体として有用である。従って、本発明
の方法は、二価フェノール類からかかるＮ、Ｎ−ジアル
キルアミノ−１−シクロヘキセノンの製造方法としても
有用である。
光里■四釆
以上のように、本発明の方法によれば、二価フェノール
類を触媒の存在下に水素化して、対応するシクロヘキサ
ンジオン類を製造するに際して、第２級又は第３級アミ
ンを共存させることによって、低圧の水素下にシクロヘ
キサンジオンを高選択率及び高収率にて得ることができ
る。
類を触媒の存在下に水素化して、対応するシクロヘキサ
ンジオン類を製造するに際して、第２級又は第３級アミ
ンを共存させることによって、低圧の水素下にシクロヘ
キサンジオンを高選択率及び高収率にて得ることができ
る。
１施■
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこ
れら実施例により何ら限定されるものではない。
れら実施例により何ら限定されるものではない。
実施例１
１００ｍｌ容量耐圧オートクレーブにレゾルシン５．５
０ｇ（５０ミリモル）、ジ−ｎ−ブチルアミン９．６９
ｇ（７５ミリモル）、５％パラジウム／炭素（日本エン
ゲルハルト−製にタイプ）１．０６４ｇ（０，５ミリモ
ル）及び水１１．０ｇ（水に対する重量比２．０）を仕
込み、水素圧１５ｋｇ／ｃ７Ｇの下に１００°Ｃの油浴
に浸し、１．５時間反応させた。
０ｇ（５０ミリモル）、ジ−ｎ−ブチルアミン９．６９
ｇ（７５ミリモル）、５％パラジウム／炭素（日本エン
ゲルハルト−製にタイプ）１．０６４ｇ（０，５ミリモ
ル）及び水１１．０ｇ（水に対する重量比２．０）を仕
込み、水素圧１５ｋｇ／ｃ７Ｇの下に１００°Ｃの油浴
に浸し、１．５時間反応させた。
反応終了後、反応液にメタノール２０＋１を加え、触媒
を濾別した後、ガスクロマトグラフィーにて分析した結
果、１，３−シクロヘキサンジオンの生成量は４．３９
ｇ（レゾルシン基準７８．３モル％）、Ｎ、Ｎ−ジブチ
ルアミノ−１−シクロヘキセン−３オンの生成量は０．
７６ｇ（レゾルシン基準６．８モル％）、未反応レゾル
シン量は０．０２ｇ（レゾルシン転化率９９．６％）で
あった。選択率は７８゜６％であった。
を濾別した後、ガスクロマトグラフィーにて分析した結
果、１，３−シクロヘキサンジオンの生成量は４．３９
ｇ（レゾルシン基準７８．３モル％）、Ｎ、Ｎ−ジブチ
ルアミノ−１−シクロヘキセン−３オンの生成量は０．
７６ｇ（レゾルシン基準６．８モル％）、未反応レゾル
シン量は０．０２ｇ（レゾルシン転化率９９．６％）で
あった。選択率は７８゜６％であった。
上記メタノール溶液を濃縮した後、トルエン１００ｍ１
を加えて、水２５ｍ１で４回、抽出を行なった。抽出し
た水相を脱水濃縮して、黄色結晶を得、これを更にトル
エン５０１から再結晶して、純度９６．１％の１，３−
シクロヘキサンジオン３．８５ ｇを淡黄色結晶として
得た。
を加えて、水２５ｍ１で４回、抽出を行なった。抽出し
た水相を脱水濃縮して、黄色結晶を得、これを更にトル
エン５０１から再結晶して、純度９６．１％の１，３−
シクロヘキサンジオン３．８５ ｇを淡黄色結晶として
得た。
一方、トルエン相を脱溶側し、蒸留して、純度９７％の
Ｎ、Ｎ−ジブチルアミノ−１−シクロヘキセン−３−オ
ン０．６７ ｇを得た。
Ｎ、Ｎ−ジブチルアミノ−１−シクロヘキセン−３−オ
ン０．６７ ｇを得た。
実施例２〜６及び比較例１〜２
実施例１と同様にして、第１表に示す反応条件にて、レ
ゾルシンについて反応を行なった。但し、すべての実施
例及び比較例において、触媒として、レゾルシンに対す
るモル比０．０１の量で５％パラジウム／炭素を用いて
、反応を１００°Ｃで１時間行なった。結果を第１表に
示す。
ゾルシンについて反応を行なった。但し、すべての実施
例及び比較例において、触媒として、レゾルシンに対す
るモル比０．０１の量で５％パラジウム／炭素を用いて
、反応を１００°Ｃで１時間行なった。結果を第１表に
示す。
特許出願人 三井石油化学工業株式会社代理人 弁理士
牧 野 逸 部
牧 野 逸 部
Claims (4)
- （１）二価フェノール類に溶剤中、第VIII族金属からな
る触媒及び脂肪族第２級アミン又は第３級アミンの存在
下に水素を反応させることを特徴とするシクロヘキサン
ジオン類の製造方法。 - （２）二価フェノールがレゾルシンであることを特徴と
する請求項第１項記載の方法。 - （３）触媒がパラジウム、白金、ルテニウム又はロジウ
ムであることを特徴とする請求項第１項記載の方法。 - （４）溶剤が水であることを特徴とする請求項第項記載
の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2117862A JPH0413644A (ja) | 1990-05-07 | 1990-05-07 | シクロヘキサンジオン類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2117862A JPH0413644A (ja) | 1990-05-07 | 1990-05-07 | シクロヘキサンジオン類の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0413644A true JPH0413644A (ja) | 1992-01-17 |
Family
ID=14722136
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2117862A Pending JPH0413644A (ja) | 1990-05-07 | 1990-05-07 | シクロヘキサンジオン類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0413644A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014163080A1 (ja) * | 2013-04-05 | 2014-10-09 | 三井化学株式会社 | シクロヘキサノン化合物の製造方法 |
-
1990
- 1990-05-07 JP JP2117862A patent/JPH0413644A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014163080A1 (ja) * | 2013-04-05 | 2014-10-09 | 三井化学株式会社 | シクロヘキサノン化合物の製造方法 |
| US9481625B2 (en) | 2013-04-05 | 2016-11-01 | Mitsui Chemicals, Inc. | Process for producing cyclohexanone compound |
| JPWO2014163080A1 (ja) * | 2013-04-05 | 2017-02-16 | 三井化学株式会社 | シクロヘキサノン化合物の製造方法 |
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