CN1052012C - 橡胶状聚合物胶乳的凝聚方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于从橡胶状胶乳中凝聚出橡胶粒子的方法。该方法包括生产一种以胶乳形态存在的，其中含有高分子量聚氧乙烯结合的粒子的凝聚剂。将该凝聚剂与弹性体胶乳进行混合就可形成凝聚的弹性体粒子。该方法导致形成均匀尺寸的凝聚粒子，并且使用了一种非表面活性剂类的聚氧乙烯，少量使用这种聚氧乙烯可以生产所希望凝聚的弹性体胶乳。而凝聚的粒子进而可以用作诸如丙烯腈－丁二烯－苯乙烯接枝共聚物之类的接枝共聚物的基料。

Description

橡胶状聚合物胶乳的凝聚方法
本发明涉及弹性体胶乳的凝聚方法，尤其涉及用高分子量聚烯化氧结合聚合物来使弹性体胶乳凝聚的方法。
以混合物形式存在或作为嵌段共聚物的嵌段组分的聚氧乙烯表面活性剂的应用是已知的。具体例子有：美国专利4,357,270公开了通过将橡胶状胶乳与较高亲水性的丙烯酸烷基酯聚合物混合，然后将橡胶状胶乳和由环氧乙烷加成产物组成的非离子表面活性剂进行混合使橡胶状聚合物胶乳凝聚的方法；欧洲专利申请87-409,293(1987年12月16日公开)公开了通过添加一种聚合物和一种表面活性剂来使橡胶胶乳凝聚的方法，其中的表面活性剂是含有5～95％聚氧乙烯的多链区聚合物。然而这些方法一般都集中在包含聚环氧乙烷的聚合物或共聚物的非离子表面活性剂的应用上。
本发明的方法包括使用一种非表面活性剂的由一种不饱和单体与乙烯基官能高分子量聚氧乙烯通过自由基共聚反应生成的高分子量聚氧乙烯结合聚合物来形成一种无规共聚物的凝聚胶乳，然后将该凝聚胶乳加入到一种待凝聚的胶乳中，接着在高于存在于待凝聚胶乳中的聚合物的玻璃化转变温度以上的温度下搅拌混合物以便生成凝聚的粒子。尽管应用的是具有相对小粒子尺寸的待凝聚的胶乳，在低水平凝聚剂用量的情况下，所形成的凝聚粒子仍达到了所希望的大尺寸和粒子分布。
凝聚胶乳是通过在一种或多种不饱和单体存在下使乙烯基官能高分子量聚氧乙烯进行反应制得的。优选的不饱和单体是烯键不饱和非水溶性单体，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸2-乙基已酯、丁二烯和异戊二烯。更优选的不饱和单体是丙烯酸和甲基丙烯酸的酯类。最优选的不饱和单体是丙烯酸丁酯。可以使用一种种子粒子来控制凝聚粒子的粒子尺寸。由一种或多种上述烯键不饱和单体制得的聚合物种子胶乳较好地是聚丙烯酸丁酯种子胶乳，其中种子的Dw(重均直径)是在50纳米～200纳米之间，更好在75纳米～150纳米之间，而最好在100纳米～120纳米之间。聚氧乙烯聚合物与先有技术的聚氧乙烯凝聚物质的不同之处在于它是一种不起表面活性剂作用的高分子量均聚物，而且更特别的是其数均分子量为1,500～50,000，更好为2,000～10,000，最好为3,500～7,000。另外，该聚氧乙烯尾端是由诸如甲基丙烯酸甲酯之类的乙烯基官能单体封端的。在烯键不饱和单体和乙烯基官能高分子量聚氧乙烯化合反应时，使用种子可以使生成的凝聚粒子以弹性体粒子状态存在，在其中结合有高分子量聚氧乙烯均聚物，而不是一种使用低分子量聚氧乙烯原料的简单的表面活性剂嵌段共聚物。另外，使用以粒子结合状态存在的高分子量聚氧乙烯允许使用相对少量的聚氧乙烯。优选的乙烯基官能的聚氧乙烯是
Figure C9510656100051
和OH-CH2-CH2(O-CH2(O-CH2-CH2)nOR’的缩聚产物，其中R和R’独立地是氢或C1-C4烷基，n为50-200。如上所述，该凝聚胶乳是由乙烯基官能种子与烯键不饱和单体(如丙烯酸丁酯)和乙烯基封端的高分子量聚氧乙烯(如聚单甲基丙烯酸乙二醇酯)在大量水以及任选地在少量可促进该凝聚胶乳粒子生成的诸如单磷酸钠、异癸基磺基丁二酸二钠、过硫酸钠或偏亚硫酸氢钠等添加剂存在下进行反应而制得的。反应较好地在升温，例如65℃并在低pH值，例如4的情况下进行。该聚氧乙烯结合粒子较好地含有以凝聚粒子总重量计为0.5～10％重量的聚氧乙烯，更好为1～3.5％重量，最好为2～3％重量；较好是任选地含有以凝聚粒子总重量计为0.5～20％重量的种子，更好地以凝聚粒子总重量计为0.7～10％重量，最好地以凝聚粒子总重量计为0.9～2％重量；以凝聚粒子总重量计，较好含有75～99％重量的烯键不饱和单体，更好含有85～98％重量，最好含有89～97％重量。如上所述，烯键不饱和单体、乙烯基官能高分子量聚氧乙烯和种子进行化合/反应而生成其中结合有高分子量聚氧乙烯的凝聚粒子。同样如上所述，高分子量聚氧乙烯并不被认为具有表面活性剂的性质，因为与其嵌段共聚物相比，聚氧乙烯本质上是一种高亲水性的物质。如前面所述，本方法能够有效地在使用相对少量聚氧乙烯的情况下提供使橡胶状胶乳凝聚的方法。乙烯基官能单体和种子胶乳的物理混合并不起凝聚胶乳的作用。得到的凝聚胶乳具有较好地为50纳米～500纳米的凝聚粒子尺寸，更好地为250纳米～450纳米，而最好地为330纳米～435纳米。得到的凝聚粒子具有窄粒子尺寸，这对于生产均匀产品是特别理想的，更具体地说具有1.0～2.0的重均直径与数均直接之比，更好地为1.01～1.07，最好地为1.02～1.03。使用具有严格粒子尺寸分布的单峰的凝聚胶乳可获得双峰的凝聚胶乳，同样对于多峰的凝聚胶乳或单峰的凝聚胶乳的适当混合物也可获得具有宽的和可控制粒度分布的凝聚的胶乳。
制得的凝聚胶乳在水中具有凝聚粒子，从而可以将制得的凝聚胶乳加入到弹性体胶乳中以便获得所希望的凝聚的橡胶粒子尺寸。凝聚粒子的用量占要被凝聚的橡胶粒子的重量百分数较好地以每百重量份要被凝聚粒子计为0.5～10重量份，更好地以每百重量份要被凝聚粒子计为1～5重量份，最好地以每百重量份要被凝聚粒子计为2～4重量份。优选的弹性体胶乳的粒子(要被凝聚的粒子)是聚合的二烯类粒子或聚合的丙烯酸烷基酯粒子，更具体的是聚丙烯酸丁酯、聚丁二烯、丁二烯与苯乙烯和/或丙烯腈的共聚物的粒子，更好的是丁二烯的均聚物和共聚物的粒子。合适的二烯类也包括异戊二烯。
弹性体胶乳(待凝聚胶乳)的弹性体粒子的粒子尺寸较好是小粒子，因为产生小粒子一般要求最少的反应时间，而且较好的粒子尺寸以重量计平均直径为15纳米～200纳米，更好为75纳米～150纳米，而最好为80纳米～120纳米。凝聚过程较好地在弹性体材料的玻璃化温度以上的温度进行，更具体说，较好地在50℃～75℃温度下进行。
生成的被凝聚的粒子一般具有双峰粒度分布，被凝聚的较大的粒子具有重均直径(一般由毛细管流体动力学分级测定)为150纳米～700纳米，更好为300纳米～600纳米，最好为325纳米～550纳米。被凝聚的弹性体粒子的百分数以弹性体粒子总重量计一般为10～30％重量，更典型的为11～25％重量，而最典型的为12～20％重量。
被凝聚的粒子也可用作丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物的橡胶基料。乙烯基芳族单体和烯键不饱和腈类单体，和/或甲基丙烯酸烷基酯单体可以和(凝聚的和未凝聚的)橡胶粒子反应生成接枝共聚物。合适的接枝共聚物包括，例如，丙烯腈-丙烯酸丁酯-苯乙烯及丙烯腈-丁二烯-苯乙烯的接枝共聚物和甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物。接枝共聚物可以用作热塑性树脂，如乙烯基芳族聚合物和共聚物以及甲基丙烯酸烷基酯聚合物和共聚物的抗冲击改性剂。
                        实例
本发明的制备和应用用下面实例说明。
窄粒度分布的聚丙烯酸丁酯“种子”胶乳由丙烯酸丁酯以十二烷基硫酸钠和异癸基磺基丁二酸二钠为表面活性剂，并且以过硫酸钠(SPS)和偏亚硫酸氢钠(SMBS)为引发剂，在pH为4及65℃下进行聚合制得，其Dw＝110纳米。该“种子”胶乳应用在下面配方中。
                  凝聚剂配方凝聚剂->                   A           B           C成分/重量份“种子”                                        9.925       4.963       1.985水                         300.537     ---->       ---->丙烯酸丁酯                 90.075      95.037      98.015SMBS                       0.0532      ---->       ---->SPS                        0.0939      ---->       ---->PEG 200 MM                 2.6         ---->       ---->粒子尺寸(CHDF-1000；Matec)Dw(纳米)                   224.6       259.5       341.5Dw/Dn                      1.07        1.03        1.03
             凝聚剂配方凝聚剂->             D          E          F          G成分/重量份“种子”                            1.1        1          0.9        1.985水                   300.537    ---->      ---->      ---->丙烯酸丁酯           98.9       99         99.1       98.015SMBS                 0.0532     ---->      ---->      ---->SPS                  0.0939     ---->      ---->      ---->PEG 200 MM           2.6        ---->      ---->      ---->粒子尺寸(CHDF-1000；Matec)Dw(纳米)             413.5      433.9      448.8      346.6Dw/Dn                1.03       1.03       1.03       1.02
PEG 200 MM是聚一甲基丙烯酸乙二醇酯，分子量为200道尔顿(Polysciences，Inc.)。反应在65℃下进行3小时。制得的凝聚胶乳的粒子尺寸已列出。
凝聚结果：
按下面实例所示，将少量凝聚剂加入到粒径Dw＝90纳米(CHDF-1000)的聚丁二烯胶乳中。凝聚剂       用量             凝聚的胶乳      凝聚的百
     (％聚丁二烯)        的Dw峰(纳米)a     分数bA           3                  325            20C           3                  510            12D           3                  763            12E           3                  805            10F           3                  833            8G           3                  673            15H*          3
*H是以100份橡胶为基准的A和乙烯基官能单体(PEG 200MMA)以3/0.7之比的物理混合物。
a.得到双峰粒度分布。列出的尺寸仅是较大的粒子峰。
b.指已被凝聚成较大尺寸的聚丁二烯重量百分数。
凝聚剂G常用于凝聚粒子尺寸Dw＝82.1的聚丙烯酸丁酯，其用量为3％，得到的凝聚粒子的Dw峰为370纳米，凝聚的百分数为10％。

Claims (10)

1、一种用于使橡胶状聚合物胶乳凝聚的方法，包括：
(A)通过(a)一种烯键不饱和单体和(b)一种乙烯基官能的非表面活性剂的聚氧乙烯的自由基共聚反应形成一种凝聚胶乳；所说的共聚合反应在水的存在下进行，所说的共聚反应结果生成聚氧乙烯结合的凝聚粒子；和
(B)将所说的凝聚粒子与具有按重量平均计，直径为15纳米～200纳米的平均粒子尺寸的橡胶状粒子的胶乳混合从而生成凝聚的粒子。
2、权利要求1的方法，其中所说的橡胶状粒子选自聚丁二烯粒子和丁二烯共聚物的粒子。
3、权利要求1的方法，其中所说的聚氧乙烯的数均分子量为1,500～50,000。
4、权利要求1的方法，其中所说的凝聚粒子含有以所说的凝聚粒子总重量计为75％重量～99％重量的丙烯酸丁酯和0.5～10％重量的聚氧乙烯。
5、权利要求1的方法，其中所说的凝聚粒子的重均直径与数均直径之比为1.0～2.0。
6、权利要求1的方法，其中所说的方法由所说的共聚反应和所说的凝聚过程组成。
7、权利要求1的方法，其中所说的聚氧乙烯的数均分子量为2,000～10,000。
8、权利要求1的方法，其中所说的聚氧乙烯中的乙烯基官能部分是从甲基丙烯酸甲酯单体衍生出来的。
9、权利要求1的方法，其中步骤(A)的共聚反应还含有聚合的种子粒子。
10、权利要求3的方法，其中所说的乙烯基官能的聚氧乙烯是
Figure C9510656100031
和OH-CH2-CH2(O-CH2-CH2)nOR′的缩聚产物，其中R和R′独立地是氢或C1-C4烷基基团，而n为50～200。
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