CN105363441A - NOx吸留还原型催化剂及其制造方法 - Google Patents

NOx吸留还原型催化剂及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及NOx吸留还原型催化剂及其制造方法。提供了包含作为催化剂成分且能实现更高的NOx吸留能力的NOx吸留还原型催化剂及其制造方法。提供一种NOx吸留还原型催化剂，其是将含有铂和金的固溶体的催化剂金属以及NOx吸留材料载持于催化剂载体而成，所述催化剂金属中的金含量相对于该催化剂金属中所包含的铂和金的合计摩尔数为超过1mol％且20mol％以下。还提供一种NOx吸留还原型催化剂的制造方法，包括：将硼氢化钠添加至包含铂离子和金离子的混合溶液中，由此还原铂离子和金离子生成含有铂和金的固溶体的催化剂金属的还原工序；精制催化剂金属的精制工序；和，将催化剂金属以及NOx吸留材料载持于催化剂载体的载持工序。

Description

NOx吸留还原型催化剂及其制造方法
技术领域
本发明涉及NOx吸留还原型催化剂及其制造方法，更详细而言,涉及包含含有铂与金的固溶体的催化剂金属的NOx吸留还原型催化剂及其制造方法。
背景技术
作为净化从稀薄混合气发动机(其作为整体在高于理论空燃比的高空燃比下运行)等内燃机排除的废气中的NOx的催化剂，NOx吸留还原型(NSR)的废气净化用催化剂被开发并实用化。
作为这样的催化剂，通常已知的有：在堇青石等的蜂窝(honeycomb)基材上形成包含铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)等的催化剂金属的催化层，将包含碱金属、碱土金属、稀土元素等元素的NOx吸留材料载持于该催化层而成的催化剂。
在专利文献1中，记载了一种NOx吸留还原型催化剂的制造方法，其包括：在无机物载体上载持选自Pt、Pd、Au、Ag、Rh和Ir的金属粒子，在上述金属粒子上使选自Pt、Pd、Au、Ag、Rh和Ir且与所述载持的金属粒子不同的金属积相，该积相通过还原析出法进行；在实施例中，具体公开了(Pt-Au)Al2O3等催化剂的制造。另外，在专利文献1中，记载了根据上述的制造方法，能够通过还原析出法稳定地制造具备第一催化剂金属粒子和在其上积相的第二金属且净化率优异的NOx还原催化剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开2001-104804号公报
发明内容
发明所要解决的课题
在使用NOx吸留还原型(NSR)催化剂的净化方法中，经常在稀空燃比下进行燃烧，其间，例如废气中的NO因Pt等催化剂金属而被氧化成NO2并作为硝酸盐吸留于NOx吸留材料中。随后，在NOx吸留材料的NOx吸留能力接近饱和时，通过将废气的空燃比暂时地变浓(rich)，从NOx吸留材料放出NOx，接着，放出的NOx与废气中包含的烃(HC)等反应而被还原净化。
在此，通常已知的是，Pt等催化剂金属在金属状态下显示NO氧化活性。但是，在氧过剩的稀气氛下，Pt易于形成氧化物，因此有时不能充分地吸附和氧化废气中的NO。在该情况下，产生如下问题：不能使废气中的NOx充分地吸留于NOx吸留材料。
在专利文献1所具体公开的(Pt-Au)Al2O3等的催化剂中，由于Au在Pt粒子上积相，即Pt粒子被Au覆盖，因此有可能利用Pt的NO的吸附和氧化因Au而被阻碍。因此，在专利文献1中所具体公开的催化剂中，有时不一定能够实现足够高的NOx吸留能力。
因此，本发明的目的在于提供一种与以往的催化剂相比能够实现更高NOx吸留能力的NOx吸留还原型催化剂及其制造方法，该NOx吸留还原型催化剂是包含铂作为催化剂成分的新型的NOx吸留还原型催化剂。
用于解决课题的手段
解决上述课题的本发明如下所述。
(1)NOx吸留还原型催化剂，其特征在于，其是将含有铂和金的固溶体的催化剂金属以及NOx吸留材料载持于催化剂载体而成，上述催化剂金属中的金含量相对于该催化剂金属中所包含的铂和金的合计摩尔数为超过1mol％且20mol％以下。
(2)上述(1)中记载的NOx吸留还原型催化剂，其特征在于，上述催化剂金属中的金含量相对于该催化剂金属中所包含的铂和金的合计摩尔数为5mol％以上10mol％以下。
(3)上述(1)或(2)中记载的NOx吸留还原型催化剂，其特征在于，上述催化剂金属的平均一次粒径为超过0nm且10nm以下。
(4)上述(3)中记载的NOx吸留还原型催化剂，其特征在于，上述催化剂金属的平均一次粒径为超过0nm且5nm以下。
(5)上述(1)～(4)任一项中记载的NOx吸留还原型催化剂，其特征在于，使用带有能量分散型X射线分析装置的扫描透射电子显微镜(STEM-EDX)，在电子束的点径为1nm以下的条件下分析上述催化剂金属时，在随机选择的5个部位以上的测定点中的过半数的测定点，检测出铂和金两种元素。
(6)上述(5)中记载的NOx吸留还原型催化剂，其特征在于，在随机选择的5个部位以上的测定点中的80％以上的测定点，检测出铂和金两种元素。
(7)上述(1)～(6)任一项中记载的NOx吸留还原型催化剂，其特征在于，上述催化剂载体选自氧化铝、氧化硅、氧化硅-氧化铝、氧化铈、氧化锆、氧化铈-氧化锆、氧化钛及它们的组合。
(8)上述(7)中记载的NOx吸留还原型催化剂，其特征在于，上述催化剂载体为氧化铈或氧化铈-氧化锆。
(9)NOx吸留还原型催化剂的制造方法，其是将含有铂和金的固溶体的催化剂金属以及NOx吸留材料载持于催化剂载体而成的NOx吸留还原型催化剂的制造方法，其特征在于，包括：
还原工序：以上述催化剂金属中的金含量相对于该催化剂金属中所包含的铂和金的合计摩尔数成为超过1mol％且20mol％以下的量将硼氢化钠添加至包含铂离子和金离子的混合溶液中，由此还原铂离子和金离子以生成含有铂和金的固溶体的催化剂金属，
精制工序：精制上述还原工序中得到的催化剂金属，以及
载持工序：将精制的催化剂金属以及NOx吸留材料载持于催化剂载体。
(10)上述(9)中记载的方法，其特征在于，在无加热操作下实施上述还原工序。
(11)上述(9)或(10)中记载的方法，其特征在于，上述精制工序包括用丙酮提取上述催化剂金属。
(12)上述(9)～(11)任一项记载的方法，其特征在于，上述混合溶液进一步包含保护剂。
发明效果
根据本发明，通过合成具有特定的Au含量的催化剂金属(其是使Pt与Au以原子水平固溶的催化剂金属)并随后将其载持于催化剂载体，与在催化剂载体上载持有单独Pt的催化剂金属的NOx吸留还原型催化剂或者利用以往的还原析出法而包含将Au在Pt粒子上积相的催化剂金属的NOx吸留还原型催化剂相比，能够得到NOx吸留能力显著改善的NOx吸留还原型催化剂。另外，根据本发明的方法，与以往的还原析出法或使用了醇还原的方法不同，通过仅将作为还原剂的硼氢化钠添加至以特定的量包含铂离子和金离子的混合溶液中，不需要任何加热操作而能够生成含有铂和金的固溶体的催化剂金属。
附图说明
图1是说明本发明的NOx吸留还原型催化剂在稀气氛下的NOx吸留的机制的示意图。
图2是示意性地示出本发明中的催化剂金属的制造工艺的图。
图3示出例1的NOx吸留还原型催化剂(Au含量1mol％)的利用STEM-EDX的分析结果。
图4示出例2的NOx吸留还原型催化剂(Au含量5mol％)的利用STEM-EDX的分析结果。
图5示出例3的NOx吸留还原型催化剂(Au含量10mol％)的利用STEM-EDX的分析结果。
图6示出例6的NOx吸留还原型催化剂(Au含量0mol％)的利用STEM-EDX的分析结果。
图7示出关于例1～6和比较例1～6的NOx吸留还原型催化剂的NOx吸留能力。
图8示出关于例2和比较例2的NOx吸留还原型催化剂(Au含量5mol％)的X射线衍射图谱。
图9示出关于例2和比较例2的NOx吸留还原型催化剂(Au含量5mol％)的通过CO脉冲吸附法算出的Pt-Au催化剂金属的粒径的曲线图。
图10是说明根据(a)本发明的方法和(b)以往的还原析出法制备的NOx吸留还原型催化剂中的CO吸附的示意图。
附图标记说明
10催化剂金属
11NOx吸留材料
12催化剂载体
13Pt
14Au
具体实施方式
＜NOx吸留还原型催化剂＞
本发明的NOx吸留还原型催化剂的特征在于，其是将含有铂和金的固溶体的催化剂金属以及NOx吸留材料载持于催化剂载体而成，所述催化剂金属中的金含量相对于该催化剂金属中所包含的铂和金的合计摩尔数为超过1mol％且20mol％以下。
通常已知的是，在包含铂(Pt)作为催化剂金属的NOx吸留还原型(NSR)催化剂中，在稀空燃比期间，废气中的NO因Pt而被氧化成NO2，该氧化的NO2在钡(Ba)等的NOx吸留材料中作为硝酸盐即Ba(NO3)2等而被吸留。但是，在氧过剩的稀气氛下，Pt的至少一部分、特别是存在于催化剂金属粒子的表面的Pt不能维持对NO显示高的氧化活性的金属状态而形成氧化物，作为其结果，有时不能充分地吸附和氧化废气中的NO。在这样的情况下，产生了如下问题：不能使废气中的NOx充分地吸留于NOx吸留材料中。
以往，为了克服这样的问题，例如，有时进行如下的控制：喷射较多量的燃料将Pt从氧化的状态还原成显示NO氧化活性的金属状态，借此将废气中的NO氧化成NO2以使之吸留于NOx吸留材料中。但是，由于这样的控制导致燃料效率的大幅恶化，因此通常不优选。
因此，本发明人着眼于对于氧的亲和力较弱的金(Au)，对将其与铂(Pt)组合的催化剂进行了研究。作为其结果，本发明人发现，通过合成具有特定的Au含量的催化剂金属(其是使Au与Pt以原子水平固溶的催化剂金属)然后将其载持于催化剂载体，与在催化剂载体上载持有单独Pt的催化剂金属的NOx吸留还原型催化剂或者根据特开2001-104804号公报中所公开的方法制备的NOx吸留还原型催化剂(具体而言，是在载持于催化剂载体的Pt粒子上将Au积相而成的催化剂)相比，可得到NOx吸留能力显著改善的NOx吸留还原型催化剂。
不意图受任何特定的理论束缚，但可认为在本发明的NOx吸留还原型催化剂中，在废气的气氛为氧过剩的稀气氛下，例如通过以下说明的机制，将废气中的NOx吸留于NOx吸留材料。
图1是说明本发明的NOx吸留还原型催化剂在稀气氛下的NOx吸留的机制的示意图。更具体而言，图1(a)示出了基于包含单独Pt的催化剂金属的以往的NOx吸留还原型催化剂的NOx吸留行为，图1(b)示出了基于包含含有铂与金的固溶体的催化剂金属的本发明的NOx吸留还原型催化剂的NOx吸留行为。
首先，参照图1(a)时，包含单独Pt的催化剂金属的以往的NOx吸留还原型催化剂具有催化剂金属10和Ba等NOx吸留材料11载持于催化剂载体12的结构，催化剂金属10仅由Pt13构成。如图1(a)所示，在以往的NOx吸留还原型催化剂中，在氧过剩的稀气氛下，催化剂金属10中的特别是存在于表面的Pt13易于与氧(O)结合而形成氧化物。在该情况下，不能利用催化剂金属10充分地吸附和氧化废气中的NOx。作为其结果，不能使废气中的NOx充分地吸留于在催化剂金属10附近存在的NOx吸留材料11。
另一方面，参照图1(b)时，在本发明的NOx吸留还原型催化剂中，催化剂金属10具有Pt13和Au14固溶的结构。在该情况下，可认为即使在氧过剩的稀气氛下，利用对氧的亲和力较弱的Au14，显著地抑制了与其接近地存在的Pt13的氧化(由Au产生的Pt的氧化抑制效果)。因此，可将Pt13的至少一部分、特别是大部分维持在NO氧化活性高的金属状态。因此可认为，根据本发明的NOx吸留还原型催化剂，即使在氧过剩的稀气氛下，也可通过Pt13将废气中的NO氧化成NO2并使其可靠地吸留于NOx吸留材料11。作为其结果，根据本发明的NOx吸留还原型催化剂，与包含单独Pt的催化剂金属的以往的NOx吸留还原型催化剂相比，可实现显著改善的NOx净化性能。
[催化剂金属]
本发明中的催化剂金属包含铂和金的固溶体。
在本发明中，“铂和金的固溶体”的表述包括：铂和金两元素相互溶合，作为整体形成了均匀的固溶体的状态(完全固溶状态)，以及铂和金两元素不完全地固溶，但至少部分地固溶的状态(不完全固溶状态)。
[利用STEM-EDX的固溶的判断]
在本发明的NOx吸留还原型催化剂中，铂和金的固溶例如可基于利用带有能量色散型X射线分析装置的扫描透射电子显微镜(STEM-EDX:ScanningTransmissionElectronMicroscope-EnergyDispersiveX-rayAnalysis)的催化剂金属的分析结果来判断。
STEM-EDX是指组合了扫描透射电子显微镜(STEM)和能量色散型X射线分析装置(EDX)的分析装置，通过使用该分析装置，可对STEM图像的特定部位或区域实施元素分析。
具体而言，铂与金的固溶例如使用STEM-EDX，在电子束的点径为1nm以下的条件下分析催化剂金属时，可根据在随机选择的5个部位以上的测定点中的过半数的测定点中是否检测出铂和金两种元素来确定。即，使用STEM-EDX，在电子束的点径为1nm以下的条件下分析催化剂金属时，在随机选择的5个部位的测定点中，仅在1个或2个测定点检测出铂和金两种元素或者在5个部位的全部测定点中仅检测出铂和金中的任一种元素的情况下，可判断为铂与金未固溶。
特别地，铂与金的固溶也可通过如下确定：使用STEM-EDX，在电子束的点径为1nm以下的条件下分析催化剂金属时，在随机选择的5个部位以上的测定点中的60％以上、优选70％以上、更优选80％以上或90％以上、最优选95％以上或100％的测定点中检测出铂和金两种元素。通过使用这样的催化剂金属，可使利用铂与金的组合的本发明的效果充分地发挥。
[金含量]
根据本发明，催化剂金属中的金含量相对于该催化剂金属中所包含的铂和金的合计摩尔数为超过1mol％且20mol％以下。
在催化剂金属中的金含量为1mol％以下的情况下，有时不能充分地得到由金的添加产生的上述效果，例如由金产生的铂的氧化抑制效果。另一方面，在金含量超过20mol％的情况下，有可能铂和金不能形成固溶体或者金的一部分不能与铂形成固溶体而在铂的表面上析出。在这样的情况下，有可能由于铂和金不是以纳米水平接近地存在，因此不能充分地得到由金产生的铂的氧化抑制效果，或者由于铂的活性点被在铂上析出的金覆盖，因此导致使该铂的NO氧化活性大大下降。
根据本发明，催化剂金属中的金含量相对于该催化剂金属中所包含的铂和金的合计摩尔数为超过1mol％，特别为2mol％以上、3mol％以上、4mol％以上或5mol％以上，且为20mol％以下，特别为17mol％以下、15mol％以下、12mol％以下、10mol％以下，例如优选为超过1mol％且20mol％以下、3mol％以上且17mol％以下、4mol％以上且15mol％以下或5mol％以上且10mol％以下。通过将金含量控制在这些范围内，可使铂与金可靠地固溶，并且可充分地确保催化剂金属表面的铂的活性点数量。作为其结果，可使利用铂和金的组合的本发明的效果(例如由金产生的铂的氧化抑制效果)充分地发挥。
除非另有说明，在本发明中，“金含量”是指相对于在合成含有铂和金的固溶体的催化剂金属时导入的铂离子源和金离子源中所包含的铂和金的合计摩尔数的金的摩尔数的比例。
[催化剂金属的平均一次粒径]
根据本发明，催化剂金属的平均一次粒径优选为超过0nm且20nm以下。
在催化剂金属的平均一次粒径大于20nm时，铂和金不能以纳米水平形成均匀的固溶体，作为结果，有时不能充分地得到由铂产生和金的组合的效果。另外，在催化剂金属具有这样大的平均一次粒径的情况下，该催化剂金属的表面积减小，铂的活性点数量减少，对于最终得到的NOx吸留还原型催化剂，有时不能实现足够的NOx吸留能力，进而不能实现足够的NOx净化性能。因此，在本发明的NOx吸留还原型催化剂中，催化剂金属的平均一次粒径为超过0nm且20nm以下，特别优选为超过0nm且15nm以下、超过0nm且10nm以下、超过0nm且9nm以下、超过0nm且8nm以下、超过0nm且7nm以下、超过0nm且6nm以下或者超过0nm且5nm以下。
除非另有说明，在本发明中，“平均一次粒径”是指使用透射电子显微镜(TEM)和扫描电子显微镜(SEM)等的电子显微镜，测定随机选择的100个以上的粒子的定向直径(Feret直径)时的这些测定值的算术平均值。
[催化剂金属的微晶粒径]
根据本发明，催化剂金属的微晶粒径优选为超过0nm且10nm以下。
在催化剂金属的微晶粒径大于10nm时，有时不能充分地得到由铂和金的组合产生的效果。另外，在催化剂金属具有这样大的微晶粒径的情况下，催化剂金属的表面积减小，铂的活性点数量减少，对于最终得到的NOx吸留还原型催化剂，有时不能实现足够的NOx净化性能。因此，在本发明的NOx吸留还原型催化剂中，催化剂金属的微晶粒径为超过0nm且10nm以下，特别优选超过0nm且9nm以下、超过0nm且8nm以下、超过0nm且7nm以下、超过0nm且6nm以下、超过0nm且5nm以下、超过0nm且4.5nm以下或者超过0nm且4nm以下。通过使用具有这样的微晶粒径的催化剂金属作为催化剂成分，能够使利用由铂和金的组合产生的效果充分地发挥。作为其结果，可得到NOx吸留能力、进而NOx净化性能显著改善的NOx吸留还原型催化剂。
除非另有说明，在本发明中,“微晶粒径”是指使用谢乐(Scherrer)公式从通过粉末X射线衍射得到的衍射峰中的半宽度算出的微晶粒径。
[NOx吸留材料]
根据本发明，作为NOx吸留材料，不特别限定，但可使用在废气净化用催化剂的技术领域中作为NOx吸留材料通常已知的任意材料。例如，作为NOx吸留材料，可举出锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)等碱金属，铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)等碱土金属，钪(Sc)、钇(Y)、镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、镝(Dy)、镱(Yb)等稀土元素以及它们的任意组合。
[催化剂载体]
在本发明的NOx吸留还原型催化剂中，上述的催化剂金属和NOx吸留材料可以以任意的合适量载持于催化剂载体上。不特别限定，但例如催化剂金属可以以如下的范围载持在催化剂载体上：该催化剂金属中所包含的铂和/或金的量相对于该催化剂载体通常成为在0.01wt％以上、0.1wt％以上、0.5wt％以上、1wt％以上或2wt％以上和/或10wt％以下、8wt％以下、7wt％以下或5wt％以下。同样地，NOx吸留材料可以以相对于催化剂载体通常成为0.01wt％以上20wt％以下的范围载持在该催化剂载体上。
根据本发明，作为载持上述催化剂金属的催化剂载体，不特别限定，但可使用在废气净化用催化剂的技术领域中作为催化剂载体通常已知的任意的金属氧化物。作为这样的催化剂载体，例如可举出氧化铝(Al2O3)、氧化硅(SiO2)、氧化硅-氧化铝(SiO2-Al2O3)、氧化铈(CeO2)、氧化锆(ZrO2)、氧化铈-氧化锆(CeO2-ZrO2)、氧化钛(TiO2)及这些的组合等。从氧吸收放出能力(OSC能力)的观点考虑，例如，催化剂载体优选包含氧化铈(CeO2)或氧化铈-氧化锆(CeO2-ZrO2)等。
催化剂载体也可进一步包含追加的金属元素。例如，催化剂载体可进一步包含选自碱土金属和稀土元素中的至少一种金属元素。通过包含这样的追加的金属元素，例如，可使催化剂载体的耐热性显著提高。作为这样的追加的金属元素的具体例子，不特别限定，但例如可举出钡(Ba)、镧(La)、钇(Y)、镨(Pr)、钕(Nd)及这些的组合等。
本发明的NOx吸留还原型催化剂除了上述的催化剂金属以外，也可以进一步包含其它催化剂成分。例如，本发明的NOx吸留还原型催化剂可以进一步包含铂(Pt)和金(Au)以外的钯(Pd)、铑(Rh)等贵金属。通过进一步包含这些催化剂成分，不仅可以显著地改善NOx的吸留能力和净化性能，也可以显著地改善对于CO、HC的氧化活性。
＜NOx吸留还原型催化剂的制造方法＞
在本发明中，进一步提供了能够制造包含上述的催化剂金属和NOx吸留材料的NOx吸留还原型催化剂的NOx吸留还原型催化剂的制造方法。该制造方法的特征在于，包括：还原工序，其中以催化剂金属中的金含量相对于该催化剂金属中所包含的铂和金的合计摩尔数成为1mol％以上20mol％以下的量将硼氢化钠添加至包含铂离子和金离子的混合溶液中，由此还原铂离子和金离子以生成含有铂和金的固溶体的催化剂金属；精制工序，其中精制上述还原工序中得到的催化剂金属；以及载持工序，其中将精制的催化剂金属以及NOx吸留材料载持于催化剂载体。
首先，第一，生成铂和金的固溶体通常是非常困难的。原因在于，如从Au-Pt体系的二元相图知晓的那样，在铂含量为约15mol％以上的范围内，通常为不能形成铂和金的固溶体的体系。
作为制造将多种金属元素载持于催化剂载体而成的催化剂的方法，例如，一般公知的有如下所谓的含浸法：使用包含各金属元素的盐的混合溶液将各金属元素简单地含浸载持于催化剂载体，紧着进行干燥和烧成等。但是，在这样的以往的含浸法中，在铂和金的特定的组合中不能形成使它们固溶的催化剂金属。另外，在通过这样的方法得到的催化剂中，可认为铂和金各自作为铂粒子和金粒子分别存在于催化剂载体上。因此，在通过以往的含浸法将铂和金载持于催化剂载体而成的NOx吸留还原型催化剂中，不能实现足够的NOx吸留能力和NOx净化性能。
另一方面，作为制造将多种金属元素载持于催化剂载体而成的催化剂的其它方法，一般公知的有如下的所谓共沉淀法：向溶解有各金属元素的盐的混合溶液加入氨水等碱性物质以使其共沉淀，热处理得到的共沉淀物。但是，通过这样的共沉淀法，与含浸法的情况相同，也不能形成使铂和金固溶的催化剂载体。
另外，在特开2001-104804号公报中所教导的还原析出法是使另外的金属向金属粒子上积相的方法，更详细而言，只是意味着在金属粒子(例如Pt粒子)的一部分的表面上，另外的金属(例如Au)作为相而存在。因此，理所当然地，通过特开2001-104804号公报中所教导的还原析出法也不能形成使铂和金固溶的催化剂金属。
进而，作为制造含有多种金属元素的粒子的方法之一，已知的有如下方法：将醇等还原剂添加至包含构成该粒子的各金属元素的盐的混合溶液中，根据需要一边进行加热，一边同时还原混合溶液中所包含的各金属元素的离子，接着进行烧成等。但是，即使对铂和金的特定的组合应用例如这样的以往公知的方法，也不能制造铂和金以纳米水平共存的催化剂金属。另外，即使通过例如这样的方法制造了包含铂和金的催化剂，如果这些成分不以纳米水平共存，则也不能得到由铂和金的组合产生的特有效果，即由金的产生铂的氧化抑制效果。
本发明人发现，与使用以往的含浸法、共沉淀法、还有上述的还原析出法及醇还原法的方法不同，通过仅将硼氢化钠而不是醇作为还原剂添加至以特定的量包含铂离子和金离子、特别是以催化剂金属中的金含量成为超过1mol％且20mol％以下的量包含铂离子和金离子的混合溶液中，不需要任何加热操作等而能够生成包含铂和金的固溶体的催化剂金属。进而，本发明人还发现，通过以往公知的方法将生成的包含铂和金的固溶体的催化剂金属与NOx吸留材料载持于催化剂载体，能够得到在稀气氛下的NOx吸留能力显著改善的NOx吸留还原型催化剂。
[还原工序]
图2是示意性地示出本发明中的催化剂金属的制造工艺的图。予以说明，为了容易理解，对使用醇系还原剂的以往方法，也在图2中一并示出。
参照图2时，例如，首先，将铂离子源和金离子源溶解在一种或多种溶剂中，制备了包含Pt2+离子21和Au3+离子22以及在后说明的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)等任意选择的保护剂23的混合溶液。然后，利用Pt2+离子21和Au3+离子22以及任意选择的保护剂23，形成络合物24。
接着，在以往的方法中，如图2的上段所示，添加乙醇等醇作为还原剂，根据需要一边进行加热等，一边还原混合溶液中所包含的Pt2+离子21与Au3+离子22。但是，在使用醇等较弱的还原剂的情况下，与Pt2+离子21相比，易于被还原的Au3+离子22被优先还原而进行粒子成长，作为其结果，可认为Pt与Au的相分离，导致各自生成Au粒子25和Pt粒子26。
与此相对，在图2的下段示出的本发明的方法中，添加硼氢化钠(NaBH4)而不是醇作为还原剂，根据需要一边进行搅拌等，一边还原混合溶液中所包含的Pt2+离子21与Au3+离子22。其后，实施在后说明的精制处理，除去混合溶液中残留的硼氢化钠。意图不受任何特定的理论束缚，但由于硼氢化钠的还原能力与醇系还原剂相比非常强，因此可认为，通过使用硼氢化钠作为还原剂，不像使用了醇系还原剂时那样Au3+离子22相对于Pt2+离子21被优先还原，而是能够同时地还原在混合溶液中溶解的Pt2+离子21和Au3+离子22两种离子。作为其结果，可认为根据本发明，能够得到Pt与Au以纳米水平固溶的催化剂金属10。
[铂离子源和金离子源]
作为铂离子源和金离子源，不特别限定，但例如可举出包含这些金属的络合物，或者这些金属的氯化物、硝酸盐、乙酸盐、硫酸盐等。在本发明的方法中，将规定量的铂离子源和金离子源溶解在一种或多种溶剂中，制备包含铂离子和金离子的混合溶液。
[溶剂和混合溶液]
作为用于包含铂离子和金离子的混合溶液的溶剂，可以使用能够将铂离子源和金离子源溶解以制备包含铂离子和金离子的混合溶液的任意溶剂，例如可以使用水等水性溶剂、醇等有机溶剂等。
根据本发明的方法，上述的混合溶液以对应于催化剂金属中的所期望的金含量的量在上述的溶剂中含有铂离子和金离子。具体而言，该混合溶液可以以催化剂金属中的金含量相对于该催化剂金属中所包含的铂和金的合计摩尔数成为超过1mol％且20mol％以下、3mol％以上17mol％以下、4mol％以上15mol％以下或5mol％以上10mol％以下的量含有铂离子和金离子。
[还原剂(硼氢化钠)]
根据本发明的方法，如上所述，将硼氢化钠(NaBH4)作为还原剂添加至包含铂离子和金离子的混合溶液中。予以说明，该硼氢化钠以就还原在混合溶液中溶解的铂离子和金离子以形成含有铂和金的固溶体的催化剂金属而言足够的量添加即可。
在以往的使用醇系还原剂的方法中，在通过该醇系还原剂还原混合溶液中所包含的各金属离子时，通常需要进行加热等操作。但是，根据本发明的方法，通过仅仅将硼氢化钠添加至包含铂离子和金离子的混合溶液中并随后混合，不特别需要这样的加热操作，可在室温下同时地还原混合溶液中所包含的铂离子和金离子，生成铂和金以纳米水平至少部分地、特别是完全地固溶的催化剂金属。
例如，在本发明的方法中，也可以使用与醇系还原剂相比具有较强还原能力的其它还原剂代替硼氢化钠。作为这样的还原剂，例如可举出与硼氢化钠相同的硼系还原剂，特别是硼烷氨(NH3BH3)或肼(N2H4)等。
[保护剂]
在本发明的方法中，出于在该方法的还原工序中抑制在生成的催化剂金属的表面配位或吸附而导致的催化剂金属彼此的凝集或粒子成长且使之稳定的目的，也可以任意选择地将保护剂添加至包含铂离子和金离子的混合溶液中。作为这样的保护剂，不特别限定，但优选配位性物质且对铂和金均具有配位能力的物质。作为在本发明的方法中可使用的保护剂，例如可举出亲水性高分子等的高分子化合物、两亲分子。
作为亲水性高分子，例如可举出：聚乙烯醇(PVA)等的含羟基的化合物、聚乙烯吡咯烷酮(以下简称为PVP)等的环状含酰胺化合物、环状含酰亚胺化合物、聚丙烯酸(PAA)、聚(丙烯酸钠)、聚(丙烯酸钾)、聚丙烯酸部分水合物交联体、丙烯酸·衣康酸酰胺共聚物等含羧基化合物、乙酸乙烯-丙烯酸酯共聚物的皂化物等的羧酸酯化合物、聚丙烯酰胺、聚丙烯酰胺部分水解物、聚丙烯酰胺部分水解物的含酰胺基化合物、丙烯腈共聚物等的含腈基化合物、聚乙烯吡啶、聚乙烯亚胺(PEI)、聚烯丙胺、聚胺、N-(3-氨丙基)二乙醇胺、聚氨基酸、聚磷酸、杂多酸等的水溶性或亲水性的高分子及它们的共聚物，或者环糊精、支链淀粉、甲基纤维素、明胶等天然物等。其中，优选使用PVP。
作为两亲分子，只要溶质分子具有亲水性基和亲油基即可，可举出：硬脂酸钠等高级脂肪酸碱金属盐、十二烷基硫酸钠等烷基硫酸盐、十二烷基磺酸钠等烷基磺酸盐、乙苯磺酸钠等烷基芳基磺酸盐等阴离子表面活性剂，十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵的高级卤胺盐、甲基吡啶碘化物等烷基吡啶卤化物、四烷基碘化铵等四铵盐等阳离子活性剂，聚乙二醇烷基酯、聚乙二醇单月桂酯等聚乙二醇脂肪酸酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯等非离子活性剂，氨基酸等两性表面活性剂等。在本发明的方法中，通过将上述的保护剂添加至包含铑盐、铱盐、溶剂和还原剂的混合溶液中，可更可靠地将得到的二元金属粒子的大小控制为纳米大小。
[精制工序]
在上述的还原工序中生成的包含催化剂金属的溶液中，残留作为还原剂的硼氢化钠。该硼氢化钠不一定能够通过其后的载持工序中的热处理充分地分解除去。因此，在使用硼氢化钠同时还原铂离子和金离子后，优选使用大量的丙酮等对其进行精制处理。由此，能够将残留的硼氢化钠提取至丙酮相，因此可容易地精制得到的催化剂金属。予以说明，作为在精制工序中所使用的溶剂，除了丙酮以外，也可以使用对催化剂金属的溶解度小的任意的不良溶剂。
[载持工序]
根据本发明的方法，在上述的还原工序中生成的包含铂和金的固溶体的催化剂金属与NOx吸留材料在接下来的载持工序中通过以往公知的方法被载持于催化剂载体。作为在该载持工序中被引入的催化剂载体，不特定限定，但可使用在废气净化用催化剂的技术领域中通常用作催化剂载体的任意的金属氧化物。作为这样的催化剂载体，如先前所述，例如可举出氧化铝(Al2O3)、氧化硅(SiO2)、氧化硅-氧化铝(SiO2-Al2O3)、氧化铈(CeO2)、氧化锆(ZrO2)、氧化铈-氧化锆(CeO2-ZrO2)、氧化钛(TiO2)及它们的组合等。
例如，在载持工序中，首先将含有在之前的还原工序中合成的包含铂和金的固溶体的催化剂金属的溶液以铂和/或金的量(金属换算载持量)相对于催化剂载体通常成为0.01～10wt％范围的量添加至在规定量的溶液中分散的金属氧化物(催化剂载体)的粉末中。接着，将其在规定的温度和时间(特别是对于分解除去杂质、任意选择的保护剂等且将催化剂金属载持在催化剂载体上而言足够的温度和时间)下进行干燥和烧成，由此能够将催化剂金属载持于催化剂载体。通常，上述的干燥能够在减压下或常压下于约80℃～约250℃的温度下实施持续约1小时～约24小时。另一方面，上述的烧成能够在氧化性气氛中(例如空气中)于约300℃～约800℃的温度下实施持续约30分钟～约10小时。
接着，将NOx吸留材料进一步载持于载持有催化剂金属的催化剂载体。具体而言，首先，使用以规定的浓度含有构成NOx吸留材料的金属的盐(例如乙酸盐或硝酸盐等)的溶液并通过公知的含浸法等，可将NOx吸留材料载持于催化剂载体。最后，将载持有催化剂金属和NOx吸留材料的催化剂载体经历规定的温度和时间进行干燥和烧成，由此可得到本发明的NOx吸留还原型催化剂。不特别限定，但例如上述的干燥也可以使用微波等进行。通过使用微波进行干燥，可将NOx吸留材料均匀一致地载持在催化剂载体上。
如上述那样操作得到的本发明的NOx吸留还原型催化剂可根据需要例如在高压下压制以成形为片状，或者加入规定的粘合剂等而浆料化并将其涂覆在堇青石制蜂窝基材等的催化剂基材上来使用。予以说明，在后者的情况下，例如，也可以在将载持有催化剂金属的催化剂载体的粉末作为载体涂覆(washcoat)在上述的催化剂基材上之后，将NOx吸留材料含浸载持在得到的催化剂层上。
以下，通过实施例更详细地说明本发明，但本发明不受这些实施例的任何限制。
实施例
[例1(参考例)]
[Au含量1mol％的Pt-Au催化剂金属的合成]
首先，将3.448g的作为保护剂的聚乙烯吡咯烷酮(PVPK-25)导入至加入有适合尺寸的搅拌子的1L的分离烧瓶(separatableflask)中，加入300mL蒸馏水一边对其搅拌一边使其溶解(溶液1)。接着，将1.818g的作为铂离子源的氯铂酸化学液体(H2PtCl4，浓度33.02wt％)和0.0204g的作为金离子源的氯金酸化学液体(HAuCl4，浓度29.988wt％)加入200ml的烧杯中并混合(溶液2)。接着，在将该溶液2加入到上述溶液1中之后，用50mL的蒸馏水共洗。为了将该混合溶液中的氧赶出去以形成易于还原铂和金的条件，对得到的混合溶液一边用氮进行鼓泡一边在室温下进行搅拌。接着，用50mL的蒸馏水稀释0.470g的作为还原剂的硼氢化钠(NaBH4)，将其添加至上述的分离烧瓶中的混合溶液中。添加后，混合溶液的颜色立刻变黑，其后，进一步搅拌该混合溶液30分钟左右。
接着，将约4L的丙酮加入5L的烧杯中，其后一次性投入以上得到的溶液。接着，用离心分离机(3000rpm)处理该混合溶液5分钟，由此提取金属粒子成分(沉淀物)。接着，摒弃上清液，除去残留的硼氢化钠等。最后，将约300mL的乙醇加入至得到的沉淀物中，得到Au含量为1mol％的包含Pt-Au催化剂金属的溶液。
[Pt-Au,Ba/CeO2-ZrO2(Au含量1mol％)的制备]
接着，以Pt的载持量相对于氧化铈-氧化锆(CeO2-ZrO2)载体成为1wt％的量将上面得到的包含Pt-Au催化剂金属(Au含量1mol％)的溶液导入该氧化铈-氧化锆载体，接着使其蒸发干燥。接着，通过干燥炉干燥12小时后，将其放入研钵用研棒捣碎，将得到的粉末在烧成炉中在空气中于500℃下烧成2小时。
接着，从烧成炉取出试样，放入研钵用研棒捣碎，将得到的粉末投入放有搅拌子的1000mL的烧杯中。接着，将6.14g的乙酸钡((CH3COO)2Ba)投入放有搅拌子的100mL的另外烧杯中，接着慢慢地加入离子交换水直至乙酸钡溶解。在搅拌5分钟左右之后，将其加入之前的1000mL的烧杯中并搅拌。搅拌一会之后，使用微波在室温下使其干燥(1.5kW×30分钟)。干燥结束之后，将得到的粉末放入坩埚，将该坩埚置于烧成炉中，在500℃下烧成30分钟，由此得到Pt-Au,Ba/CeO2-ZrO2(Au含量1mol％，Pt载持量1wt％和Ba载持量11wt％)的NOx吸留还原型催化剂。
[例2]
[Pt-Au,Ba/CeO2-ZrO2(Au含量5mol％)的制备]
不改变氯铂酸化学液体和乙酸钡的添加量，以金含量成为5mol％的量加入氯金酸化学液体，并根据其适当地改变聚乙烯吡咯烷酮和硼氢化钠的量，除此以外，与例1同样地操作，得到Pt-Au,Ba/CeO2-ZrO2(Au含量5mol％，Pt载持量1wt％和Ba载持量11wt％)的NOx吸留还原型催化剂。
[例3]
[Pt-Au,Ba/CeO2-ZrO2(Au含量10mol％)的制备]
不改变氯铂酸化学液体和乙酸钡的添加量，以金含量成为10mol％的量加入氯金酸化学液体，并根据其适当地改变聚乙烯吡咯烷酮和硼氢化钠的量，除此以外，与例1同样地操作，得到Pt-Au,Ba/CeO2-ZrO2(Au含量10mol％，Pt载持量1wt％和Ba载持量11wt％)的NOx吸留还原型催化剂。
[例4]
[Pt-Au,Ba/CeO2-ZrO2(Au含量20mol％)的制备]
不改变氯铂酸化学液体和乙酸钡的添加量，以金含量成为20mol％的量加入氯金酸化学液体，并根据其适当地改变聚乙烯吡咯烷酮和硼氢化钠的量，除此以外，与例1同样地操作，得到Pt-Au,Ba/CeO2-ZrO2(Au含量20mol％，Pt载持量1wt％和Ba载持量11wt％)的NOx吸留还原型催化剂。
[例5(参考例)]
[Pt-Au,Ba/CeO2-ZrO2(Au含量30mol％)的制备]
不改变氯铂酸化学液体和乙酸钡的添加量，以金含量成为30mol％的量加入氯金酸化学液体，并根据其适当地改变聚乙烯吡咯烷酮和硼氢化钠的量，除此以外，与例1同样地操作，得到Pt-Au,Ba/CeO2-ZrO2(Au含量30mol％，Pt载持量1wt％和Ba载持量11wt％)的NOx吸留还原型催化剂。
[例6(参考例)]
[Pt,Ba/CeO2-ZrO2(Au含量0mol％)的制备]
不加入氯金酸化学液体，根据其适当地改变聚乙烯吡咯烷酮和硼氢化钠的量，除此以外，与例1同样地操作，得到Pt,Ba/CeO2-ZrO2(Au含量0mol％，Pt载持量1wt％和Ba载持量11wt％)的NOx吸留还原型催化剂。
[比较例1]
[利用还原析出法的Pt-Au,Ba/CeO2-ZrO2(Au含量1mol％)的制备]
利用特开2001-104804号公报中所公开的还原析出法，制备Pt-Au,Ba/CeO2-ZrO2(Au含量1mol％)。具体而言，首先，将CeO2-ZrO2粉末添加至溶解了9.98×10-2wt％的Pt(NO2)2(NH3)2的水溶液中，搅拌3小时后，在大气中进行120℃×24小时的干燥。干燥后，在大气中进行300℃×2小时的热处理，得到载持1wt％的Pt的粉末。将规定量的HAuCl4·4H2O、作为还原剂的Na2S2O3·5H2O(9.40×10-2wt％)、Na2S2O3(2.41×10-1wt％)、C6H7NaO6(9.45×10-1wt％)添加到分散有该粉末的60℃的离子交换水中，一边搅拌24小时一边使Au还原析出。该还原析出后，进行过滤，用60℃的离子交换水进行洗净。将洗净的粉末在大气中进行120℃×2小时的干燥。干燥后，在大气中进行500℃×2小时的热处理。
接着，将烧成后的试样放入研钵并用研棒捣碎，将得到的粉末投入放有搅拌子的1000mL的烧杯中。接着，将规定量的乙酸钡((CH3COO)2Ba)投入放有搅拌子的100mL的另外烧杯中，接着慢慢地加入离子交换水直至乙酸钡溶解。搅拌5分钟左右之后，将其加入之前的1000mL的烧杯中并搅拌。搅拌一会之后，使用微波在室温下使之干燥(1.5kW×30分钟)。干燥结束之后，将得到的粉末放入坩埚，将该坩埚置于烧成炉中，在500℃下烧成30分钟，由此得到Pt-Au,Ba/CeO2-ZrO2(Au含量1mol％，Pt载持量1wt％和Ba载持量11wt％)的NOx吸留还原型催化剂。
[比较例2～5]
[利用还原析出法的Pt-Au,Ba/CeO2-ZrO2(Au含量5、10、20和30mol％)的制备]
除了改变HAuCl4·4H2O的量以外，与比较例1同样地操作，得到Au含量分别为5、10、20和30mol％的比较例2～5的Pt-Au,Ba/CeO2-ZrO2(Pt载持量1wt％和Ba载持量11wt％)的NOx吸留还原型催化剂。
[比较例6]
[Pt,Ba/CeO2-ZrO2(Au含量0mol％)的制备]
在比较例1中，不进行Au的还原析出，仅将Ba载持于载持1wt％Pt的载持粉末，由此制备了Pt,Ba/CeO2-ZrO2(Au含量0mol％，Pt载持量1wt％和Ba载持量11wt％)的NOx吸留还原型催化剂。
[利用STEM-EDX的催化剂的分析]
对例1～3和6的NOx吸留还原型催化剂，通过带有能量色散型X射线分析装置的扫描透射电子显微镜(STEM-EDX)(日立制HD-2000，加速电压：200kV)进行其测定。将其结果示于图3～6。图3～6分别示出例1～3和6的NOx吸留还原型催化剂的利用STEM-EDX的分析结果。更详细而言，图3～6的(a)示出了例1～3和6的NOx吸留还原型催化剂的STEM-EDX的照片，(b)示出了(a)中的测定点1～5(在电子束的点径为1nm以下的条件下进行分析)中的Pt与Au的组成比(mol％)。
参照图3～6时，可确认：在例1～3和6的全部的NOx吸留还原型催化剂中，形成了许多具有约10nm以下、特别是约5nm以下的粒径的一次粒子。图3～6的(a)的测定点1～5中的一次粒子的平均粒径分别为3.07nm(图3)、3.09nm(图4)、3.77nm(图5)和3.56nm(图6)。
接着，对利用EDX的组成分析进行说明时，在催化剂载体上载持有不包含Au而由Pt构成的催化剂金属的例6的NOx吸留还原型催化剂中，理所当然地，图6(a)中的全部测定点中的Pt为100mol％(参照图6(b))。另一方面，在Au含量为1mol％的例1的NOx吸留还原型催化剂中，尽管Au含量非常小，但在图3(a)中的测定点1～5中的过半数的3个测定点中，检测出Pt和Au两种元素。
进而，在Au含量分别为5和10mol％的例2和例3的NOx吸留还原型催化剂中，从图4(b)和图5(b)的结果可知，在图4(a)和图5(a)中的测定点1～5中的全部测定点中检测出Pt和Au两种元素，即确认了在同一粒子内Pt和Au两种元素共存。这些结果证实了在本发明的NOx吸留还原型催化剂中，铂和金以原子水平形成了均匀的固溶体。另外，参照图3(b)～图5(b)时，在例1～3的NOx吸留还原型催化剂中，虽然看到Pt与Au的组成比的一些波动，但是各测定点的Au含量与加入的Au含量较好地一致。
[NOx吸留能力的评价]
接着，对于例1～6和比较例1～6的NOx吸留还原型催化剂，评价它们的NOx吸留能力。通过冷等静压(CIP)以1吨的压力将各NOx吸留还原型催化剂加压成型，接着一边进行粉碎一边过筛得到颗粒催化剂。接着，将3g的该颗粒催化剂放入流通式反应炉，在氮流通下以30℃/分的升温速度加热至500℃，在该温度下于氢1％(氮余量)的气体中保持5分钟后，在氮流通下降温至300℃。接着，使用下表1中示出的评价用模拟气体，一边交替地切换稀模拟气体(60秒)和浓模拟气体(8秒)一边以20L/分的流量流过催化剂床，将其重复5个循环，算出2～4个循环的NOx吸留量的平均值。将其结果示于图7。
[表1]
表1：评价用模拟气体组成
图7示出关于例1～6和比较例1～6的NOx吸留还原型催化剂的NOx吸留能力。图7的横轴表示Au含量(mol％)，纵轴表示NOx吸留量(mg-NO2/g-催化剂·s)。
参照图7时可知，在催化剂载体上载持有不包含Au而由Pt构成的催化剂金属的例6和比较例6的两者催化剂中，示出了几乎同等的NOx吸留能力(图中的虚线)。而且，在利用特开2001-104804号公报中所公开的还原析出法制备的比较例1～5的NOx吸留还原型催化剂中，在Au含量为1mol％的情况下NOx吸留能力稍微增加，但随着进一步增加Au含量，看到了NOx吸留能力下降的趋势。
另一方面，在根据本发明的方法制备的例1～5的NOx吸留还原型催化剂中，虽然在Au含量为1mol％时，仅显示了与不包含Au的例6的NOx吸留还原型催化剂同等程度的NOx吸留能力，但是通过进一步增加Au含量，NOx吸留能力大大地提高，在Au含量为超过1mol％且20mol％以下的范围内能够实现高于例6的NOx吸留还原型催化剂的NOx吸留能力。
[利用X射线衍射(XRD)的催化剂的分析]
接着，对于Au含量为5mo％l的例2和比较例2的NOx吸留还原型催化剂，利用X射线衍射(XRD)(X射线源：CuKα)进行它们的分析。将其结果示于图8。在图8中也一并示出了关于各催化剂的Pt-Au催化剂金属的微晶粒径。这些值是利用谢乐公式从关于各催化剂的2θ＝39.8°附近的衍射峰算出的值。参照图8时可知，在根据本发明的方法制备的例2的NOx吸留还原型催化剂中，Pt-Au催化剂金属的微晶粒径为3.7nm，与此相对，在利用特开2001-104804号公报中所公开的还原析出法制备的比较例2的NOx吸留还原型催化剂中，Pt-Au催化剂金属的微晶粒径为3.8nm，显示几乎同等的值。
[利用CO脉冲吸附法的催化剂的分析]
接着，对于Au含量为5mol％的例2和比较例2的NOx吸留还原型催化剂，使用CO脉冲吸附法测定CO吸附量，由此计算出Pt-Au催化剂金属的粒径。将其结果示于图9。参照图9时，在例2的NOx吸留还原型催化剂中，Pt-Au催化剂金属的粒径为3.8nm，显示了与图8中的Pt-Au催化剂金属的微晶粒径几乎同等的值。另一方面，在比较例2的NOx吸留还原型催化剂中，Pt-Au催化剂金属的粒径为8.2nm，与图8中的Pt-Au催化剂金属的微晶粒径相比，显示了非常大的值。
意图不受任何特定的理论束缚，但可认为图8和图9中的结果起因于例2和比较例2的NOx吸留还原型催化剂中的Pt-Au催化剂金属的结构。图10是分别说明根据(a)本发明的方法和(b)以往的还原析出法制备的NOx吸留还原型催化剂中的CO吸附的示意图。
对图10(a)进行说明时，在根据本发明的方法制备的NOx吸留还原型催化剂中，由于Pt与Au均匀地固溶，因此可认为存在于催化剂金属的表面的Au少。即，可认为Au进入Pt的结晶骨架内并抑制Pt的氧化，同时Au在表面析出但未覆盖Pt的活性点。因此，如图10(a)所示，可认为，在利用CO脉冲吸附法的测定中，CO向Pt的吸附因Au而受到的阻碍较少或者完全没有，因此显示了与利用XRD得到的微晶粒径的值几乎同等的测定结果。
另一方面，对图10(b)进行说明时，在根据以往的还原析出法制备的NOx吸留还原型催化剂中，由于Pt与Au没有固溶，Au在Pt粒子上积相，因此可认为在催化剂金属的表面存在大量的Au。在该情况下，由于Pt的活性点被Au被覆，因此如图10(b)所示，在利用CO脉冲吸附法的测定中，CO向Pt的吸附因Au而受到阻碍，作为其结果，可认为与实际的粒径相比，利用CO脉冲吸附法算出的粒径较大。

Claims (12)

1.NOx吸留还原型催化剂，其特征在于，
其是将含有铂和金的固溶体的催化剂金属以及NOx吸留材料载持于催化剂载体而成，
所述催化剂金属中的金含量相对于该催化剂金属中所包含的铂和金的合计摩尔数为超过1mol％且20mol％以下。
2.权利要求1所述的NOx吸留还原型催化剂，其特征在于，所述催化剂金属中的金含量相对于该催化剂金属中所包含的铂和金的合计摩尔数为5mol％以上10mol％以下。
3.权利要求1或2所述的NOx吸留还原型催化剂，其特征在于，所述催化剂金属的平均一次粒径为超过0nm且10nm以下。
4.权利要求3所述的NOx吸留还原型催化剂，其特征在于，所述催化剂金属的平均一次粒径为超过0nm且5nm以下。
5.权利要求1～4任一项所述的NOx吸留还原型催化剂，其特征在于，使用带有能量分散型X射线分析装置的扫描透射电子显微镜(STEM-EDX)，在电子束的点径为1nm以下的条件下分析所述催化剂金属时，在随机选择的5个部位以上的测定点中的过半数的测定点，检测出铂和金两种元素。
6.权利要求5所述的NOx吸留还原型催化剂，其特征在于，在随机选择的5个部位以上的测定点中的80％以上的测定点，检测出铂和金两种元素。
7.权利要求1～6任一项所述的NOx吸留还原型催化剂，其特征在于，所述催化剂载体选自氧化铝、氧化硅、氧化硅-氧化铝、氧化铈、氧化锆、氧化铈-氧化锆、氧化钛及它们的组合。
8.权利要求7所述的NOx吸留还原型催化剂，其特征在于，所述催化剂载体为氧化铈或氧化铈-氧化锆。
9.NOx吸留还原型催化剂的制造方法，其是将含有铂和金的固溶体的催化剂金属以及NOx吸留材料载持于催化剂载体而成的NOx吸留还原型催化剂的制造方法，其特征在于，包括：
还原工序：以所述催化剂金属中的金含量相对于该催化剂金属中所包含的铂和金的合计摩尔数成为超过1mol％且20mol％以下的量将硼氢化钠添加至包含铂离子和金离子的混合溶液中，由此还原铂离子和金离子以生成含有铂和金的固溶体的催化剂金属，
精制工序：精制所述还原工序中得到的催化剂金属，以及
载持工序：将精制的催化剂金属以及NOx吸留材料载持于催化剂载体。
10.权利要求9所述的方法，其特征在于，在无加热操作下实施所述还原工序。
11.权利要求9或10所述的方法，其特征在于，所述精制工序包括用丙酮提取所述催化剂金属。
12.权利要求9～11任一项所述的方法，其特征在于，所述混合溶液进一步包含保护剂。
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