CN105451994B - 层合体 - Google Patents

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Abstract

一种层合体，其具有高分子压电体和层(X)，所述高分子压电体含有重均分子量为5万～100万的具有光学活性的脂肪族系聚酯(A)，且通过DSC法得到的结晶度为20％～80％，所述层(X)与所述高分子压电体接触，且具有10mgKOH/g以下的酸值。

Description

层合体
技术领域
本发明涉及一种层合体。
背景技术
近年来，报道了使用了具有光学活性的脂肪族系聚酯(例如聚乳酸系高分子)的高分子压电体。
例如，公开了通过将聚乳酸的成型物拉伸处理、在常温下显现约10pC/N的压电率的高分子压电体(例如，参见日本特开平5-152638号公报)。
另外，也报道了为了使聚乳酸结晶为高取向，利用被称为锻造法的特殊的取向方法得到约18pC/N的高压电性(例如，参见日本特开2005-213376号公报)。
发明内容
发明所要解决的课题
另外，出于保护高分子压电体、将高分子压电体与其他部件(高分子膜、玻璃、电极等)粘合等的目的，有时在高分子压电体上设置至少一部分与高分子压电体接触的层。作为该层，有时使用具有酸值的层。
但是，通过本发明的发明人们的研究发现，在具有含有脂肪族系聚酯的高分子压电体和与该高分子压电体接触的具有酸值的层的层合体中，虽然具有酸值的层仅接触高分子压电体的表面，但是在具有酸值的层中的酸成分的作用下有时导致高分子压电体整体的稳定性(特别是在85℃85％RH试验等负荷大的环境下的耐湿热性)与单独的高分子压电体相比降低。具体而言，发现该酸成分导致脂肪族系聚酯的酯键断裂、脂肪族系聚酯分解(即，分子量降低)，进而，该分解传播至脂肪族聚酯整体，其结果导致存在高分子压电体的机械强度、电特性(压电常数等)降低的情况。也就是说，将高分子压电体用作例如传感器、致动器时，会导致在湿热环境下在高分子压电体上产生裂纹、外观劣化，或者发生传感器、致动器的运作故障。
另一方面，还发现通过使上述层中的酸成分为极少量或使层中不含有酸成分，可以抑制上述稳定性的降低(例如上述分子量的降低)，但高分子压电体和具有酸值的层的密合力会降低。
本发明是鉴于上述情况而完成的，其课题在于实现以下目的。
即，本发明的目的在于提供一种层合体，其具有高分子压电体和具有酸值的层，高分子压电体的稳定性(特别是耐湿热性)优异，并且，高分子压电体和具有酸值的层的密合力优异。
用于解决课题的手段
解决课题的具体的手段如下。
<1>一种层合体，其具有：
高分子压电体，其含有重均分子量为5万～100万的具有光学活性的脂肪族系聚酯(A)，且通过DSC法得到的结晶度为20％～80％；知
层(X)，其与上述高分子压电体接触，且具有10mgKOH/g以下的酸值。
<2>如<1>所述的层合体，其中，上述层(X)为易粘合层、粘合层、粘接层、硬涂层、抗静电层、防粘连层或折射率调节层。
<3>如<1>或<2>所述的层合体，其中，上述层(X)为粘接层或粘合层。
<4>如<1>～<3>中任一项所述的层合体，其中，上述层(X)的酸值为0.01mgKOH/g以上。
<5>如<1>～<4>中任一项所述的层合体，其中，上述层(X)中的总氮量为0.05质量％～10质量％。
<6>如<1>～<5>中任一项所述的层合体，其中，上述高分子压电体含有相对于所述脂肪族系聚酯(A)100质量份而言为0.01质量份～10质量份的稳定剂(B)，所述稳定剂(B)具有选自由碳二亚胺基、环氧基及异氰酸酯基组成的组中的1种以上的官能团，且重均分子量为200～60000。
<7>如<6>所述的层合体，其中，上述稳定剂(B)含有：
稳定剂(B1)，其具有选自由碳二亚胺基、环氧基及异氰酸酯基组成的组中的1种以上的官能团，且重均分子量为200～900；和
稳定剂(B2)，其在1分子内具有2个以上选自由碳二亚胺基、环氧基及异氰酸酯基组成的组中的1种以上的官能团，且重均分子量为1000～60000。
<8>如<1>～<7>中任一项所述的层合体，其中，对于上述高分子压电体而言，对于可见光线的内部雾度为50％以下，并且，在25℃通过应力-电荷法测得的压电常数d14为1pC/N以上。
<9>如<1>～<8>中任一项所述的层合体，其中，对于上述高分子压电体而言，对于可见光线的内部雾度为13％以下，并且，含有相对于上述脂肪族系聚酯(A)100质量份为0.01质量份～2.8质量份的稳定剂(B)，所述稳定剂(B)具有选自由碳二亚胺基、环氧基、及异氰酸酯基组成的组中的1种以上的官能团，且重均分子量为200～60000。
<10>如<1>～<9>中任一项所述的层合体，其中，上述高分子压电体的上述结晶度与利用微波透射型分子取向计测定的将基准厚度设为50μm时的标准化分子取向MORc的乘积为25～700。
<11>如<1>～<10>中任一项所述的层合体，其中，上述脂肪族系聚酯(A)是具有含有下述式(1)表示的重复单元的主链的聚乳酸系高分子。
<12>如<1>～<11>中任一项所述的层合体，其中，上述脂肪族系聚酯(A)的光学纯度为95.00％ee以上。
<13>如<1>～<12>中任一项所述的层合体，其中，上述高分子压电体中的上述脂肪族系聚酯(A)的含量为80质量％以上。
需要说明的是，本说明书中，“膜”(例如“高分子膜”)是包含片材(例如高分子片材)的概念。
另外，本说明书中，使用“～”表示的数值范围是指将包含记载于“～”前后的数值作为下限值及上限值的范围。
发明的效果
根据本发明，可以提供一种层合体，其具有高分子压电体和具有酸值的层，高分子压电体的稳定性(特别是耐湿热性)优异，并且，高分子压电体和具有酸值的层的密合力优异。
附图说明
图1是概念性地表示实施例1中用于测定压电体和粘接层的剥离强度(密合力)的3层层合体的截面(被与长度方向及厚度方向平行的面切断时的截面)的侧面简图。
具体实施方式
本发明的层合体具有高分子压电体(以下也简称为“压电体”)和层(X)，所述高分子压电体含有重均分子量为5万～100万的具有光学活性的脂肪族系聚酯(A)，且通过DSC法得到的结晶度为20％～80％，所述层(X)与所述高分子压电体接触，且具有10mgKOH/g以下的酸值。
通过本发明的发明人们的研究发现，在具有含有脂肪族系聚酯的压电体和与该压电体接触的具有酸值的层的层合体中，虽然具有酸值的层仅接触高分子压电体的表面，但是在具有酸值的层中的酸成分的作用下，脂肪族系聚酯整体被分解、分子量降低，结果存在高分子压电体的稳定性(特别是在85℃85％RH试验等负荷大的环境下的耐湿热性)与单独的高分子压电体相比降低的情况。
另一方面，还发现通过使上述层中的酸成分为极少量或使层中不含有酸成分，可以抑制上述稳定性的降低(例如上述分子量的降低)，但压电体和具有酸值的层的密合力会降低。
因此，本发明的发明人们发现，通过使具有酸值的层的酸值为10mgKOH/g以下，能够保持压电体的稳定性(特别是耐湿热性)，并且，能够提高压电体和具有酸值的层的密合力，从而完成了本发明。
本发明中，层(X)和压电体的密合力得以提高的理由推测如下：在层(X)中的酸成分的作用下，脂肪族系聚酯(A)部分分解并产生极性基团，其结果，在层(X)和压电体的接触面，层(X)的极性基团和压电体的极性基团发生相互作用。
本发明中，“具有10mgKOH/g以下的酸值的层(X)”是指，酸值大于0mgKOH/g且为10mgKOH/g以下的层(X)。
层(X)的酸值为0mgKOH/g时，压电体和层(X)的密合力降低。
另一方面，如果层(X)的酸值大于10mgKOH/g，则压电体的稳定性降低。具体而言，压电体中的脂肪族系聚酯的分子量降低，压电性(压电常数)降低。进而，该分子量的降低导致压电体的机械强度有受损的倾向。
本发明的层合体中，从进一步提高压电体和层(X)的密合力的观点考虑，层(X)的酸值优选为0.01mgKOH/g以上。
即，层(X)的酸值优选为0.01mgKOH/g～10mgKOH/g。层(X)的酸值较优选为0.05mgKOH/g～5mgKOH/g，更优选为0.1mgKOH/g～1mgKOH/g。
本发明的层合体中，层(X)的酸值是指中和1g层(X)中的游离酸所需要的KOH的量(mg)。该KOH的量(mg)是通过以酚酞作为指示剂利用0.005M KOH(氢氧化钾)乙醇溶液对在溶剂中溶解或膨润的层(X)进行滴定而测定的。
本发明的层合体中，层(X)中的总氮量优选为0.05质量％～10质量％，较优选为0.1质量％～8质量％，更优选为0.2质量％～5质量％。通过使层(X)中的总氮量为0.05质量％以上，可以在维持高压电性的状态下进一步提高层(X)和压电体的密合性。进而，通过使层(X)中的总氮量为1.0质量％以上，耐湿热性提高。另外，通过使层(X)中的总氮量为10质量％以下，可以得到层(X)的黄色感降低的效果。需要说明的是，层(X)中的总氮量可以利用记载于后述实施例的方法测定。
关于层(X)和压电体的密合性进一步提高的理由推测如下。即，脂肪族系聚酯(A)的含有氧原子的部分被层(X)中的酸成分分解，产生含有氧原子的极性基团，在层(X)和压电体的接触面，层(X)的含有氮原子的极性基团和压电体的含有氧原子的极性基团发生相互作用，由此，层(X)和压电体的密合性进一步提高。
另外，虽然耐湿热性提高的理由不明确，但推测如下。即，层(X)中的酸成分被层(X)中的氮成分捕获，酸成分向压电体的移动被抑制，由此，耐湿热性提高。
另外，本发明的层合体可以在层(X)上具有其他的部件。
此处，“层(X)上”是指，从层(X)观察，存在高分子压电体一侧的相反侧。
作为其他的部件，例如，可以举出高分子膜、玻璃、电极。
作为上述高分子膜的材料(高分子)，耐热性高的高分子是合适的，例如，可以举出聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯(PC)、聚乙烯醇(PVA)、环烯烃聚合物(COP)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、三乙酸纤维素(TAC)、聚酰亚胺(PI)等。
作为上述电极的材料，可以举出Al、Cu、Ag、Ag糊剂、炭黑等不透明材料、ITO(结晶ITO及无定形ITO)、ZnO、IGZO、IZO、导电性高分子(聚噻吩、PEDOT)、Ag纳米线、碳纳米管、石墨烯等透明材料。
上述电极可以是覆盖整个层(X)的电极层，也可以是以覆盖层(X)的一部分的方式形成的电极图案。另外，上述电极也可以形成在高分子膜、玻璃等基材上。
层合体具有电极时，层(X)可以与电极相接，可以与基材相接，也可以与电极及基材二者相接。例如，电极是以覆盖基材上的一部分的方式形成的电极图案时，层(X)有时与电极及基材二者相接。
另外，电极可以仅设置于高分子压电体的一个主面侧，也可以设置于两个主面侧。另外，可以是下述形态：在高分子压电体的一个主面侧经由层(X)设有电极，并且，在高分子压电体的另一个主面侧直接(即，与高分子压电体相接)设有电极。
作为本发明的层合体的层合结构的例子，例如，将高分子压电体设为A、将层(X)设为X、将基材(高分子膜或玻璃)设为B、将电极设为C时，可以举出以下的例子。
即，作为层合结构的例子，可以举出A/X、X/A/X、A/X/B、X/A/X/B、B/X/A/X/B、A/X/C、X/A/X/C、C/X/A/X/C、C/A/X、C/A/X/C、X/C/A/X/C、A/X/B/C、A/X/C/B、X/A/X/B/C、X/A/X/C/B、C/A/X/B、C/A/X/B/C、C/A/X/C/B、X/C/A/X/B、X/C/A/X/B/C、X/C/A/X/C/B、B/X/C/A/X/B/C、B/X/C/A/X/C/B等。进而，还可以举出具有这些层合结构作为局部结构的层合结构。
〔层(X)〕
本发明中的层(X)是与高分子压电体接触的层。
本发明的层合体中，层(X)的至少一部分与高分子压电体接触即可。
另外，对于本发明的层合体而言，可以仅在高分子压电体的一个主面侧具有层(X)，也可以在高分子压电体的两个主面侧具有层(X)。
另外，在本发明的高分子压电体上可以设置由多个功能层层合而成的多层膜，该情况下的层(X)是指，以至少一部分接触压电体的方式配置而成的层。
<层(X)的种类(功能)>
作为本发明中的层(X)，可以举出多种功能层。
作为功能层，例如，可以举出易粘合层、硬涂层、折射率调节层、防反射层、防眩光层、易滑层、防粘连层、保护层、粘合层、粘接层、抗静电层、放热层、紫外线吸收层、防牛顿环层、光散射层、偏光层、气体阻隔层等。另外，作为功能层，也可以是兼具这些功能中的2种以上的层。
层(X)优选为易粘合层、粘合层、粘接层、硬涂层、抗静电层、防粘连层或折射率调节层，进一步优选为粘合层或粘接层。
高分子压电体的两个主面上具有层(X)时，2个层(X)可以是相同的功能层，也可以是不同的功能层。
另外，通过使层合体具有层(X)，压电体表面的模痕(die line)、压痕(dent)等缺陷被掩盖，还具有改善外观的效果。此时，压电体和层(X)的折射率差越小，压电体和层(X)的界面的反射越少，外观越好。
<层(X)的材料>
对于层(X)的材料没有特别限制，但层(X)优选含有树脂。
作为树脂，例如，可以举出丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、氨基甲酸酯树脂、纤维素系树脂、乙酸乙烯酯树脂、乙烯-乙酸乙烯酯树脂、环氧树脂、尼龙-环氧系树脂、氯乙烯树脂、氯丁二烯橡胶系树脂、氰基丙烯酸酯系树脂、有机硅系树脂、改性有机硅系树脂、水性高分子-异氰酸酯系树脂、苯乙烯-丁二烯橡胶系树脂、丁腈橡胶系树脂、缩醛树脂、酚醛树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、三聚氰胺树脂、尿素树脂、溴树脂、淀粉系树脂、聚酯树脂、聚烯烃树脂等。
特别地，层(X)为粘合层或粘接层时，作为树脂，优选丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、环氧树脂，特别优选丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂。
上述粘合层可以使用例如溶剂系、无溶剂系、水系等粘合涂液、热熔粘合剂等形成。
作为上述粘接层，例如，可以使用将两个面用隔膜层压而成的双面胶带(OCA；Optical Clear Adhensive)的粘接层。另外，上述粘接层也可以用溶剂系、无溶剂系、水系等粘接涂液、UV固化型OCR(Optical Clear Resin)等形成。
作为OCA，可以举出日东电工株式会社制光学用透明粘接片材LUCIACS系列、积水化学工业株式会社制高透明双面胶带5400A系列、Lintec株式会社制光学粘接片材Opteria系列、住友3M株式会社制高透明性粘合剂转移胶带系列、株式会社Sun.A化研制SANCUARY系列、东洋包材株式会社制高透明无基材双面粘接膜、Sumiron Co.，Ltd.制光学用无芯双面胶带RA系列、株式会社巴川制纸所制光学用粘接剂无载体(non carrier)系列、藤森工业株式会社制MASTACK系列、PANAC株式会社制PANACLEAN系列等。
作为粘接涂液，可以举出综研化学株式会社制SK-dyne系列、DIC株式会社制FINETAC系列、VONCOAT系列、藤仓化成株式会社制LKG系列、日本合成化学工业株式会社制CORPONIEL系列等。
层(X)含有树脂时，层(X)为了实现其功能可以含有树脂以外的成分(溶剂、添加剂等)。
但是，由于也存在添加剂在特定的环境下(特别是高温高湿环境下)着色、引起雾度增加等的情况，所以，期望层(X)不含有这样的材料。
层(X)含有树脂时，层(X)中的树脂的含量优选为60质量％以上。
上述树脂还优选为固化性树脂(热固化性树脂或活性能量射线固化树脂)。
作为固化性树脂，例如，可以适当选择使用国际公开第2010/114056号说明书的0040～0044、0076～0078、0100～0107段落记载的树脂等公知的固化性树脂。
另外，从进一步提高压电体和层(X)的密合力的观点考虑，上述层(X)还优选含有羰基(-C(＝O)-)。
另外，从同样的观点考虑，上述层(X)还优选含有具有三维交联结构的树脂。
作为形成含有羰基且含有树脂(聚合物)的层(X)的方法，可以举出将包含具有羰基的化合物和具有反应性基团的官能性化合物的组合物聚合的方法。此时，上述具有羰基的化合物和上述官能性化合物可以相同，也可以不同。
上述具有羰基的化合物和上述官能性化合物相同时，可以是上述官能性化合物具有的反应性基团自身含有羰基，也可以是上述官能性化合物具有的反应性基团以外的结构含有羰基。上述具有羰基的化合物和上述官能性化合物不同时，上述具有羰基的化合物具有1个以上可以和上述官能性化合物反应的反应性基团。
进而，聚合反应可以是1种反应性基团之间的反应，也可以是不同的2种以上的反应性基团的反应。为不同的2种以上的反应性基团的反应时，可以在同一化合物内具有进行反应的2种以上不同的反应性基团，也可以将具有2个以上相同的反应性基团的官能性化合物和具有2个以上能够与前述反应性基团反应的其他反应性基团的官能性化合物混合。
作为上述1种反应性基团之间进行反应的反应性基团(以下也简称为“同种反应性基团”)，可以举出丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、烯丙基、异氰酸酯基、环氧基等。丙烯酰基、甲基丙烯酰基、异氰酸酯基在其反应性基团中具有羰基。使用乙烯基、烯丙基、环氧基时，可以使用在反应性基团以外的结构中具有羰基的化合物。
需要说明的是，从使上述聚合物具有三维交联结构的观点考虑，在组合物中只要部分存在上述同种反应性基团的2官能以上的化合物，即可以形成三维交联结构。
作为上述2种以上的反应性基团进行反应的反应性基团(以下也简称为“异种反应性基团”)，可以利用环氧基和羧基、环氧基和氨基、环氧基和羟基、环氧基和酸酐基、环氧基和酰肼基、环氧基和巯基、环氧基和咪唑基、环氧基和异氰酸酯基、异氰酸酯基和羧基、异氰酸酯基和氨基、异氰酸酯基和羟基、碳二亚胺基和氨基、碳二亚胺基和羧基、噁唑啉基和羧基、酰肼基和羧基等的组合。
需要说明的是，从使上述聚合物具有三维交联结构的观点考虑，在组合物中只要部分存在上述异种反应性基团的任一者或两者的3官能以上的化合物，即可以形成三维交联结构。
这些基团中，羧基、酸酐基、酰肼基、异氰酸酯基在其反应性基团中具有羰基。使用上述以外的反应性基团时，可以使用在反应性基团以外的结构中具有羰基的化合物。
作为在同一分子内具有环氧基和羰基的官能性化合物，可以举出环氧丙烯酸酯等。
作为在同一分子内具有羟基和羰基的官能性化合物，可以举出聚酯多元醇、聚氨酯多元醇、丙烯酸多元醇、聚碳酸酯多元醇、部分羧甲基纤维素等。
作为在同一分子内具有氨基和羰基的官能性化合物，可以举出末端氨基聚酰胺、末端氨基聚酰亚胺、末端氨基聚氨酯等。
作为聚合物，更优选上述之中具有(甲基)丙烯酰基的化合物的聚合物。
需要说明的是，所谓“(甲基)丙烯酰基”，包括丙烯酰基及甲基丙烯酰基。
<形成方法>
作为在压电体上形成层(X)的方法，可以适当使用以往通常使用的公知的方法，例如，可以举出湿涂法。例如，将分散或溶解有用于形成层(X)的材料(聚合性化合物或聚合性化合物的聚合物)的涂液进行涂布，并根据需要进行干燥等操作，从而形成层(X)。聚合性化合物的聚合可以在涂布前进行，也可以在涂布后进行。
需要说明的是，还可以进一步根据需要，在前述聚合时通过对上述材料(聚合性化合物)施加热、活性能量射线(紫外线、电子束、放射线等)的照射而使层(X)固化。需要说明的是，通过减小用于形成层(X)的材料(聚合性化合物)中的反应性基团的当量(即，增加前述聚合性化合物每单位分子量所含的反应性基团的数量)，交联密度升高，可以进一步提高与压电体的密合性。
另外，在上述聚合物中，利用活性能量射线(紫外线、电子束、放射线等)照射而被固化的活性能量射线固化树脂是优选的。通过含有活性能量射线固化树脂，制造效率提高，此外，可以进一步提高与压电体的密合性。
另外，作为在压电体上形成层(X)的方法，还可以举出将设置于高分子膜等临时支承体上的层(X)粘附(转印)于压电体的方法(以下也称为“粘附法”)。粘附后，可以以此状态残留临时支承体，也可以根据需要将其剥离除去。在上述粘附法中，作为在临时支承体上形成层(X)的方法，可以举出上述的湿涂法。
上述粘附法特别适于层(X)为粘接层的情况。
另外，上述粘附法在可以减少对压电体的热历程(设置干燥工序等而带来的热历程)的方面有利。因此，特别适合压电体的耐热性低的情况。
作为上述粘附法的例子，可以举出将设置于隔膜(相当于上述“临时支承体”)上的粘接层(相当于上述“层(X)”)粘附于压电体的方法。
<三维交联结构>
层(X)也优选包含含有羰基且具有三维交联结构的聚合物。通过含有三维交联结构，可以进一步提高与压电体的密合性、层(X)的耐溶剂性。
作为制作具有三维交联结构的聚合物的方法，可以举出将包含具有2个以上反应性基团的官能性化合物的组合物聚合的方法。另外，也可以举出将异氰酸酯、多元醇、有机过氧化物等用作交联剂的方法。需要说明的是，可以将这些方法中的多种组合使用。
作为2官能以上的官能性化合物，例如，可以举出在1分子内具有2个以上的(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸化合物等。
作为3官能以上的官能性化合物，例如，可以举出在1分子内具有3个以上的环氧基的环氧化合物、在1分子内具有3个以上的异氰酸酯基的异氰酸酯化合物等。
此处，作为确认层(X)所含的材料是否是具有三维交联结构的聚合物的方法，可以举出测定凝胶率的方法。
具体而言，可以由将层(X)在溶剂中浸渍24小时后的不溶物量导出凝胶率。特别地，无论溶剂是水等亲水性的溶剂，还是甲苯那样的亲油性的溶剂，均可以推定凝胶率为定值以上的材料具有三维交联结构。
湿涂法时，可以在将涂液涂布于压电体的拉伸前原料后拉伸压电体，然后进行固化，也可以在拉伸压电体原料后涂布涂液，进行固化。
另外，在层(X)中，也可以根据其目的添加折射率调节剂、紫外线吸收剂、匀涂剂、抗静电剂、防粘连剂等各种有机物、无机物。
<表面处理>
从进一步提高压电体表面和层(X)的密合性、层(X)向压电体表面的涂布性的观点考虑，也可以通过电晕处理、ITRO处理、臭氧处理、等离子体处理等处理压电体表面。
<厚度>
层(X)的厚度(平均厚度；以下也称为“厚度d”)不受特别限定，但优选0.01μm～200μm的范围，较优选0.1μm～100μm的范围，更优选0.2μm～80μm的范围，特别优选1μm～70μm的范围。
通过使厚度d为上述下限值以上，压电体表面和层(X)的密合性进一步提高。
另一方面，通过使厚度为上述上限值以下，在层(X)上进一步设置电极时，利用电极产生更大的电荷。
但是，层(X)也可以位于压电体的两个面，该情况下，上述厚度d为两个面的厚度之和。
层(X)的厚度(厚度d)使用尼康公司制数码测长机DIGIMICRO STAND MS-11C通过下式确定。
式d＝dt-dp
dt：层合体10处的平均厚度
dp：层(X)形成前或除去层(X)后的压电体10处的平均厚度
<相对介电常数>
层(X)的相对介电常数优选为1.5以上，进一步地，较优选为2.0以上20000以下，更优选为2.5以上10000以下。
通过使相对介电常数为上述范围，在层合体中的层(X)上进一步设置电极时，在电极中产生更大的电荷。
需要说明的是，层(X)的相对介电常数通过以下的方法测定。
在压电体的一个面上形成层(X)后，使用昭和真空SIP-600在层合体的两个面上蒸镀约50nm的Al。从该层合体切出50mm×50mm的膜。将该试验片与HEWLETT PACKARD公司制LCR METER4284A连接，测定静电电容C，通过下式计算层(X)的相对介电常数εc。
εc＝(C×dc×2.7)/(ε0×2.7×S-C×dp)
dc：层(X)的厚度，ε0：真空介电常数，S：试验片面积，dp：压电体厚度
<层(X)的内部雾度>
层(X)的内部雾度优选为10％以下，进一步地，较优选0.0％以上5％以下，更优选0.01％以上2％以下。
通过使内部雾度为上述范围，优异的透明性得以发挥，可以有效地用作例如触摸面板等。
需要说明的是，层(X)的内部雾度Hc利用下式计算。
Hc＝H-Hp
H：层合体的内部雾度
Hp：层(X)形成前或除去层(X)后的压电体的内部雾度
此处，对于压电体的内部雾度而言，为对厚0.03mm～0.05mm的高分子压电体按照JIS-K7105使用雾度测定仪〔(有)东京电色制；TC-HIII DPK〕在25℃下测定时的值，测定方法的详细内容在实施例中详述。
另外，层合体的内部雾度也按照上述压电体的内部雾度的测定方法测定。
〔高分子压电体〕
本发明中的高分子压电体含有重均分子量为5万～100万的具有光学活性的脂肪族系聚酯(A)，且通过DSC法得到的结晶度为20％～80％。
<具有光学活性的脂肪族系聚酯(A)>
本发明的高分子压电体含有重均分子量为5万～100万的具有光学活性的脂肪族系聚酯(A)(以下也简称为“脂肪族系聚酯(A)”)。
此处，具有光学活性的脂肪族系聚酯是指，分子结构为螺旋结构的具有分子光学活性的脂肪族系聚酯等具有源自分子结构的光学活性的脂肪族系聚酯。
作为具有光学活性的脂肪族系聚酯(以下也称为“光学活性高分子”)，例如，可以举出聚乳酸系高分子、聚(β-羟基丁酸)等。另外，作为具有光学活性的脂肪族系聚酯，优选为容易使压电性增加的螺旋手性(helical chiral)高分子。
从提高高分子压电体的压电性的观点考虑，脂肪族系聚酯(A)(光学活性高分子)的光学纯度优选为95.00％ee以上，较优选为96.00％ee以上，更优选为99.00％ee以上，进一步优选为99.99％ee以上。期望为100.00％ee。认为通过使脂肪族系聚酯(A)的光学纯度为上述范围，显现压电性的高分子结晶的堆积性(packing property)提高，其结果，压电性提高。
本实施方式中，脂肪族系聚酯(A)(光学活性高分子)的光学纯度是通过下述式算出的值。
光学纯度(％ee)＝100×|L型量-D型量|/(L型量+D型量)
即，将“光学活性高分子的L型的量〔质量％〕和光学活性高分子的D型的量〔质量％〕的量差(绝对值)”除以“光学活性高分子的L型的量〔质量％〕和光学活性高分子的D型的量〔质量％〕的总量”所得的数值乘以“100”，将所得的值作为光学纯度。
需要说明的是，对于光学活性高分子的L型的量〔质量％〕和光学活性高分子的D型的量〔质量％〕，使用通过利用高效液相色谱法(HPLC)的方法得到的值。关于具体的测定的详细内容在后面叙述。
在以上的脂肪族系聚酯(A)(光学活性高分子)中，从提高光学纯度、提高压电性的观点考虑，具有含有下述式(1)表示的重复单元的主链的化合物是优选的。
作为以上述式(1)表示的重复单元为主链的化合物，可以举出聚乳酸系高分子。
其中，优选聚乳酸，最优选L-乳酸的均聚物(PLLA)或D-乳酸的均聚物(PDLA)。
需要说明的是，本实施方式中的上述聚乳酸系高分子是指，“聚乳酸(仅由来自单体(其选自L-乳酸及D-乳酸)的重复单元形成的高分子化合物)”、“L-乳酸或D-乳酸和能够与该L-乳酸或D-乳酸共聚的化合物的共聚物”，或二者的混合物。
上述“聚乳酸”是乳酸通过酯键聚合而成的长链高分子，已知其可以通过经由丙交酯的丙交酯法和在溶剂中将乳酸于减压下加热、并在除去水的同时使乳酸聚合的直接聚合法等制造。作为上述“聚乳酸”，可以举出L-乳酸的均聚物、D-乳酸的均聚物、含有L-乳酸及D-乳酸中至少一者的聚合物的嵌段共聚物、及含有L-乳酸及D-乳酸中至少一者的聚合物的接枝共聚物。
作为上述“能够和L-乳酸或D-乳酸共聚的化合物”，可以举出乙醇酸、二甲基乙醇酸、3-羟基丁酸、4-羟基丁酸、2-羟基丙酸、3-羟基丙酸、2-羟基戊酸、3-羟基戊酸、4-羟基戊酸、5-羟基戊酸、2-羟基己酸、3-羟基己酸、4-羟基己酸、5-羟基己酸、6-羟基己酸、6-羟基甲基己酸、扁桃酸等羟基羧酸、乙交酯、β-甲基-δ-戊内酯、γ-戊内酯、ε-己内酯等环状酯、草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、对苯二甲酸等多元羧酸、及这些酸的酸酐、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、新戊二醇、1，4-丁二醇、1，4-己烷二甲醇等多元醇、纤维素等多糖类、及α-氨基酸等氨基羧酸等。
作为前述“L-乳酸或D-乳酸和能够与该L-乳酸或D-乳酸共聚的化合物的共聚物”，可以举出具有可生成螺旋结晶的聚乳酸序列(sequence)的嵌段共聚物或接枝共聚物。
另外，上述共聚物中的源自共聚物成分的结构的浓度优选为20mol％以下。
例如，脂肪族系聚酯(A)为聚乳酸系高分子时，相对于所述高分子中的源自乳酸的结构和源自能够与乳酸共聚的化合物(共聚物成分)的结构的摩尔数的合计，上述共聚物成分优选为20mol％以下。
上述聚乳酸系高分子例如可以利用下述方法制造：日本特开昭59-096123号公报、及日本特开平7-033861号公报中记载的将乳酸直接脱水缩合而获得的方法、美国专利2,668,182号及4,057,357号等中记载的用乳酸的环状二聚体即丙交酯使其开环聚合的方法等。
进而，为了使利用上述各制造方法得到的脂肪族系聚酯(A)的光学纯度为95.00％ee以上，例如，用丙交酯法制造聚乳酸时，优选将利用晶析操作将光学纯度提高为95.00％ee以上的光学纯度的丙交酯聚合。
另外，脂肪族系聚酯(A)的重均分子量(Mw)为5万～100万。
脂肪族系聚酯(A)的重均分子量小于5万时，高分子压电体的机械强度变得不充分。脂肪族系聚酯(A)的重均分子量优选为10万以上，更优选为15万以上。
另一方面，如果脂肪族系聚酯(A)的重均分子量的上限大于100万，则难以将高分子压电体成型(例如，利用挤出成型等成型为膜形状等)。脂肪族系聚酯(A)的重均分子量优选为80万以下，更优选为30万以下。
另外，从高分子压电体的强度的观点考虑，脂肪族系聚酯(A)的分子量分布(Mw/Mn)优选为1.1～5，较优选为1.2～4。进一步优选为1.4～3。
需要说明的是，脂肪族系聚酯(A)的重均分子量Mw及分子量分布(Mw/Mn)使用凝胶渗透色谱法(GPC)，通过下述GPC测定方法测定。
-GPC测定装置-
Waters公司制GPC-100
-色谱柱-
昭和电工公司制Shodex LF-804
-试样的制备-
使脂肪族系聚酯(A)在40℃下溶解于溶剂(例如，氯仿)，准备浓度为1mg/ml的试样溶液。
-测定条件-
使用溶剂〔氯仿〕，在温度为40℃、流速为1ml/分钟的条件下将0.1ml试样溶液导入色谱柱。
用差示折射计测定被色谱柱分离的试样溶液中的试样浓度。用聚苯乙烯标准试样(standard sample)制作普适校正曲线(universal calibration curve)，算出脂肪族系聚酯(A)的重均分子量(Mw)及分子量分布(Mw/Mn)。
作为聚乳酸系高分子，可以使用市售的聚乳酸，例如，可以举出PURAC公司制PURASORB(PD、PL)、三井化学公司制LACEA(H-100、H-400)、NatureWorks公司制Ingeo4032D、4043D等。
将聚乳酸系高分子用作脂肪族系聚酯(A)时，为了使聚乳酸系高分子的重均分子量(Mw)为5万以上，优选通过丙交酯法、或直接聚合法制造脂肪族系聚酯(A)。
本发明的高分子压电体中含有的脂肪族系聚酯(A)的含量优选为80质量％以上。
此处，对于分子量变化率(耐湿热性试验后的重均分子量Mw除以耐湿热性试验前的重均分子量Mw所得的值)而言，优选的是，为1以上，或者即使小于1时也接近1。由此，能够保证水解性被抑制，可靠性良好。作为分子量变化率，优选为0.5以上，较优选为0.6以上，更优选为0.65以上，进一步优选为0.7以上。
<稳定剂(B)>
本发明的高分子压电体优选含有稳定剂(B)，所述稳定剂(B)具有选自由碳二亚胺基、环氧基及异氰酸酯基组成的组中的1种以上的官能团，且重均分子量为200～60000。
由此，可以进一步抑制脂肪族系聚酯(A)的水解反应，并可以进一步提高高分子压电体的耐湿热性。
关于稳定剂(B)，可以适当参考国际公开第2013/054918号小册子的0039～0055段的记载。
(碳二亚胺化合物)
作为可以用作稳定剂(B)的具有碳二亚胺基的化合物(碳二亚胺化合物)，可以举出单碳二亚胺化合物、聚碳二亚胺化合物、环状碳二亚胺化合物。
作为单碳二亚胺化合物，可以列举二环己基碳二亚胺、二甲基碳二亚胺、二异丁基碳二亚胺、二辛基碳二亚胺、叔丁基异丙基碳二亚胺、二苯基碳二亚胺、二叔丁基碳二亚胺、二-β-萘基碳二亚胺等，这些化合物中，从工业上特别容易获得的方面考虑，二环己基碳二亚胺、或双-2，6-二异丙基苯基碳二亚胺是合适的。
另外，作为聚碳二亚胺化合物，可以使用利用各种方法制造的聚碳二亚胺化合物。可以使用利用以往的聚碳二亚胺的制造方法(例如，美国专利第2941956号说明书、日本特公昭47-33279号公报、J.0rg.Chem.28，2069-2075(1963)、Chemical Review 1981，Vol.81No.4、p619-621)制造的聚碳二亚胺化合物。具体而言，也可以使用记载于日本专利4084953号公报的碳二亚胺化合物。
作为聚碳二亚胺化合物，有聚(4，4’-二环己基甲烷碳二亚胺)、聚(四甲基苯二甲撑碳二亚胺)、聚(N，N-二甲基苯基碳二亚胺)、聚(N，N’-二(2，6-二异丙基苯基)碳二亚胺)等，只要是具有前述功能的在分子中具有1个以上的碳二亚胺基的碳二亚胺化合物，则不受特别限定。
环状碳二亚胺化合物中，环状结构具有1个碳二亚胺基(-N＝C＝N-)，其第一氮和第二氮通过键合基团键合。在一个环状结构中仅具有1个碳二亚胺基。环状碳二亚胺化合物可以在其分子中具有1个或多个碳二亚胺基。环状碳二亚胺化合物在其分子中具有多个环状结构(例如，螺环等)时，键合于螺原子的各环状结构中具有1个碳二亚胺基，因此，化合物的1分子中可以具有多个碳二亚胺基。环状结构中的原子数优选为8～50、较优选为10～30、更优选为10～20、可以进一步优选为10～15。
此处，环状结构中的原子数是指直接构成环状结构的原子的数量。例如，环状结构如果是8元环则该原子数为8，环状结构如果是50元环则该原子数为50。环状结构中的原子数为8以上时，环状碳二亚胺化合物的稳定性提高，易于保管及使用。从反应性的观点考虑，关于环元数的上限值没有特别限制，但从能够避免由合成上的困难导致的成本上升的观点考虑，环状结构中的原子数可以优选为50。环状碳二亚胺化合物可以具有多个环状结构。
环状碳二亚胺化合物可以基于日本特开2011-256337号公报记载的方法等合成。
作为碳二亚胺化合物，可以使用市售品，例如，可以举出东京化成制B2756(商品名)、日清纺化学公司制Carbodilite LA-1、Rhein Chemie公司制Stabaxol P、StabaxolP400、Stabaxol I(均为商品名)等。
(异氰酸酯化合物)
作为可以用作稳定剂(B)的具有异氰酸酯基的化合物(异氰酸酯化合物)，可以举出己基异氰酸酯、环己基异氰酸酯、苄基异氰酸酯、苯乙基异氰酸酯、正丁基异氰酸乙酸酯、十二烷基异氰酸酯、十八烷基异氰酸酯、3-异氰酸丙基三乙氧基硅烷、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-亚联苯基二异氰酸酯、3，3’-二甲氧基-4，4’-亚联苯基二异氰酸酯、3，3’-二氯-4，4’-亚联苯基二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、1，5-四氢萘二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1，3-亚环己基二异氰酸酯、1，4-亚环己基二异氰酸酯、苯二甲撑二异氰酸酯、四甲基苯二甲撑二异氰酸酯、氢化苯二甲撑二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、或3，3’-二甲基-4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯系多异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯系多异氰酸酯、苯二甲撑二异氰酸酯系多异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯系多异氰酸酯等。
(环氧化合物)
作为可以用作稳定剂(B)的具有环氧基的化合物(环氧化合物，可以举出N-缩水甘油基邻苯二甲酰亚胺、邻苯基苯基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、对叔丁基苯基缩水甘油醚、氢醌二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、双酚A-二缩水甘油醚、氢化双酚A-二缩水甘油醚、苯酚Novolacs型环氧树脂、甲酚Novolacs型环氧树脂、环氧化聚丁二烯等。
关于稳定剂(B)的重均分子量，如上所述为200～60000，但较优选为200～30000，更优选为300～18000。
如果分子量在前述范围内，则稳定剂(B)更容易移动，能够更有效地发挥耐湿热性改良效果。
稳定剂(B)可以仅使用1种，也可以合用2种以上。
作为稳定剂(B)的优选形态，可以举出并用稳定剂(B1)和稳定剂(B2)的形态，所述稳定剂(B1)具有选自由碳二亚胺基、环氧基及异氰酸酯基组成的组中的1种以上的官能团，且数均分子量为200～900，所述稳定剂(B2)在1分子内具有2个以上选自由碳二亚胺基、环氧基及异氰酸酯基组成的组中的1种以上的官能团，且重均分子量为1000～60000。通过并用分子量较低的稳定剂(B1)和多官能且分子量较高的稳定剂(B2)，耐湿热性尤为提高。需要说明的是，数均分子量为200～900的稳定剂(B1)的重均分子量大体为200～900，稳定剂(B1)的数均分子量和重均分子量的值基本相同。
此处，作为稳定剂(B1)，具体而言，可以举出二环己基碳二亚胺、双-2，6-二异丙基苯基碳二亚胺、己基异氰酸酯、十八烷基异氰酸酯、3-异氰酸丙基三乙氧基硅烷、N-缩水甘油基邻苯二甲酰亚胺、邻苯基苯基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、对叔丁基苯基缩水甘油醚等。
另外，作为稳定剂(B2)，具体而言，可以举出聚(4，4’-二环己基甲烷碳二亚胺)、聚(四甲基苯二甲撑碳二亚胺)、聚(N，N-二甲基苯基碳二亚胺)、聚(N，N’-二(2，6-二异丙基苯基)碳二亚胺)、聚(1，3，5-三异丙基亚苯基-2，4-碳二亚胺)、二苯基甲烷二异氰酸酯系多异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯系多异氰酸酯、苯二甲撑二异氰酸酯系多异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯系多异氰酸酯、苯酚Novolacs型环氧树脂、甲酚Novolacs型环氧树脂、环氧化聚丁二烯等。
作为稳定剂(B)，并用稳定剂(B1)和稳定剂(B2)时，从提高透明性的观点考虑，优选含有大量的稳定剂(B1)。
具体而言，从兼具透明性和耐湿热性的观点考虑，相对于100质量份稳定剂(B1)，稳定剂(B2)优选为10质量份～150质量份的范围，更优选为50质量份～100质量份的范围。
本发明的高分子压电体含有稳定剂(B)时，对于稳定剂(B)的含量而言，优选相对于脂肪族系聚酯(A)100质量份为0.01质量份～10质量份。
另外，从透明性的观点考虑，上述含量优选为2.8质量份以下。
另外，为了得到更高的可靠性，上述含量更优选为0.7质量份以上。进而，从进一步提高耐湿热性的观点考虑，上述含量更优选为1.5质量份以上。
<其他的成分>
本发明中的高分子压电体可以以不损害本发明的效果为限度，含有以聚偏氟乙烯、聚乙烯树脂、聚苯乙烯树脂为代表的公知的树脂、二氧化硅、羟基磷灰石、蒙脱石等无机填料、酞菁等公知的晶核剂等其他成分。
关于无机填料、晶核剂等其他成分，可以适当参考国际公开第2013/054918号小册子的0057～0060段的记载。
需要说明的是，高分子压电体含有脂肪族系聚酯(A)以外的成分时，脂肪族系聚酯(A)以外的成分的含量相对于高分子压电体的总质量优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下。
<结晶度>
本发明中的高分子压电体通过DSC法(差示扫描热分析法)得到的结晶度为20％～80％。
结晶度小于20％时，有高分子压电体的压电性(压电常数)、强度不足的倾向。
结晶度大于80％时，有高分子压电体的透明性不足(即，内部雾度高)的倾向。
另外，结晶度为20％～80％在提高内部雾度的面内均匀性的方面也有利。
结晶度优选为30％～70％。
<压电常数d14(应力-电荷法)>
对于本发明中的高分子压电体而言，优选在25℃下通过应力-电荷法测得的压电常数d14为1pC/N以上。
以下，也将“在25℃下通过应力-电荷法测得的压电常数d14”简称为“压电常数d14”、“压电常数”。
以下，对利用应力-电荷法进行的压电常数d14的测定方法的一个例子进行说明。
首先，将高分子压电体沿相对于高分子压电体的拉伸方向(例如MD方向)呈45°的方向切割150mm，沿与呈45°的方向垂直的方向切割50mm，制作矩形的试验片。接着，将得到的试验片置于昭和真空SIP-600的试验台，在试验片的一个面上蒸镀铝(以下为Al)，使Al的蒸镀厚度约为50nm。然后，在试验片的另一个面上同样地进行蒸镀，在试验片的两个面覆盖Al，形成Al的导电层。
将在两个面上形成有Al的导电层的150mm×50mm的试验片沿相对于高分子压电体的拉伸方向(例如MD方向)呈45°的方向切割120mm，沿与呈45°的方向垂直的方向切割10mm，切出120mm×10mm的矩形的膜。将其作为用于测定压电常数的试样。
将得到的试样在不松弛的状态下置于夹头间距离为70mm的拉伸试验机(AND公司制；TENSILON RTG-1250)。以5mm/分钟的十字头速度周期性地施加力，使施加力在4N和9N之间往复。此时，为了测定与施加力相应地在试样上产生的电荷量，将静电电容Qm(F)的电容器和试样并列地连接，并经由缓冲放大器测定该电容器Cm(95nF)的端子间电压V。以上测定在25℃的温度条件下实施。产生电荷量Q(C)以电容器电容Cm和端子间电压Vm的乘积的形式计算。压电常数d14通过下式计算。
d14＝(2×t)/L×Cm·ΔVm/ΔF
t：试样厚度(m)
L：夹头间距离(m)
Cm：并联电容器电容(F)
ΔVm/ΔF：电容器端子间的电压变化量相对于力的变化量之比
压电常数d14越高，相对于施加于高分子压电体的电压，高分子压电体的位移越大，相反地相对于施加于高分子压电体的力产生的电压越大，作为高分子压电体有用。
具体而言，本发明中的高分子压电体中，在25℃下通过应力-电荷法测得的压电常数d14优选为1pC/N以上，较优选为3pC/N以上，更优选为4pC/N以上。另外，压电常数d14的上限不受特别限定，但从与后述的透明性等的均衡性的观点考虑，对于使用螺旋手性高分子的高分子压电体而言，优选为50pC/N以下，更优选为30pC/N以下。
另外，同样地从与透明性的均衡性的观点考虑，通过共振法测得的压电常数d14优选为15pC/N以下。
需要说明的是，本说明书中，“MD方向”是膜的流动方向(Machine Direction)，“TD方向”是与上述MD方向垂直，并与膜的主面平行的方向(Transverse Direction)。
<标准化分子取向MORc>
另外，对于本发明中的高分子压电体而言，标准化分子取向MORc优选为2.0～10.0。
标准化分子取向MORc为2.0～10.0的范围时，膜强度维持在高水平，并且，特定方向(例如，在膜的面内与主要拉伸方向垂直的方向)的膜强度的降低被抑制。
另外，MORc如果为上述范围，则沿拉伸方向排列的高分子压电体多，其结果，取向结晶的生成率升高，能够显现出高压电性。
此处，在对标准化分子取向MORc予以说明之前，首先，对分子取向度MOR(Molecular Orientation Ratio)进行说明。
分子取向度MOR是表示分子取向的程度的值，利用以下的微波测定法进行测定。
即，将试样(膜)配置于周知的微波分子取向度测定装置(也称为微波透射型分子取向计)的微波共振导波管中，使上述试样面(膜面)与微波的行进方向垂直。接着，在对试样连续照射振动方向偏向一个方向的微波的状态下，将试样在与微波的行进方向垂直的面内旋转0～360°，通过测定透过试样的微波强度求出分子取向度MOR。
上述标准化分子取向MORc是将基准厚度tc设为50μm时的MOR值，其可以通过下述式求出。
MORc＝(tc/t)×(MOR-1)+1
(tc：需校正的基准厚度，t：试样厚度)
标准化分子取向MORc可以使用公知的分子取向计、例如王子计测机器株式会社制微波方式分子取向计MOA-2012A、MOA-6000等，在约4GHz或约12GHz的共振频率下进行测定。
另外，标准化分子取向MORc可以通过制造高分子压电体时的结晶条件(例如，加热温度及加热时间)及拉伸的条件(例如，拉伸温度及拉伸速度)控制。
需要说明的是，标准化分子取向MORc也可以转换为将相位差量(延迟)除以膜的厚度而得的双折射率Δn。
具体而言，延迟可以使用大塚电子株式会社制RETS100进行测定。另外，MORc和Δn大体为直线性比例关系，且Δn为0时，MORc为1。
例如，高分子(A)为聚乳酸系高分子，在测定波长550nm下测定双折射率Δn时，标准化分子取向MORc的优选范围的下限2.0可以转换为双折射率Δn 0.005。另外，高分子压电体的标准化分子取向MORc和结晶度的乘积的较优选范围的下限40可以转换为高分子压电体的双折射率Δn和结晶度的乘积0.1。
<标准化分子取向MORc和结晶度的乘积>
高分子压电体的标准化分子取向MORc和结晶度的乘积优选为25～700，较优选为40～700，更优选为75～680，更优选为90～660，更优选为125～650，更优选为180～350。
上述的乘积如果在25～700的范围内，则透明性及尺寸稳定性被维持在适合的水平。进而，还可将高分子压电体的压电性维持在适合的水平。
本发明中，例如，通过调整制造高分子压电体时的结晶及拉伸的条件，可以将高分子压电体的结晶度和标准化分子取向MORc的乘积调整为上述范围。
<内部雾度>
高分子压电体的透明性例如可以通过目视观察、测定雾度来进行评价。
对于高分子压电体而言，优选对于可见光线的内部雾度为50％以下。此处，内部雾度是对厚度为0.03mm～0.05mm的高分子压电体按照JIS-K7105用雾度测定机〔(有)东京电色制，TC-HIII DPK〕在25℃下测定时的值，测定方法的详细内容在实施例中进行详述。
关于高分子压电体的上述内部雾度，进一步地，优选为40％以下，较优选为20％以下，更优选为13％以下，更优选为5％以下。进而，从进一步提高纵裂强度的观点考虑，高分子压电体的上述内部雾度优选为2.0％以下，特别优选为1.0％以下。
另外，高分子压电体的上述内部雾度越低越好，但从与压电常数等的均衡性的观点考虑，优选为0.0％～40％，较优选为0.01％～20％，更优选为0.01％～5％，进一步优选为0.01％～2.0％，特别优选为0.01％～1.0％。
需要说明的是，本申请中提到的高分子压电体的“内部雾度”是指，如实施例中后述的那样将由上述高分子压电体的外表面的形状导致的雾度去除后得到的雾度。
<厚度>
本发明的高分子压电体的厚度没有特别限制，例如，可以为10μm～1000μm，优选为10μm～400μm，较优选为20μm～200μm，更优选为20μm～100μm，特别优选为30μm～80μm。
<高分子压电体的制造方法>
制造本发明的高分子压电体的制造方法没有特别限制，例如，可以适当参考国际公开第2013/054918号小册子的0065～0099段的记载。
即，作为本发明的高分子压电体的优选制造方法，可以举出包括下述工序的高分子压电体的制造方法：得到包含高分子(A)和稳定剂(B)的预结晶膜的第一工序；和将预结晶膜主要沿单轴方向拉伸的第二工序(进而，根据需要，还有进行退火处理的工序)。
另外，作为其他的优选制造方法，可以举出依次包括下述工序的高分子压电体的制造方法：将包含高分子(A)和稳定剂(B)的膜主要沿单轴方向拉伸的工序；和进行退火处理的工序。
〔层合体的用途〕
本发明的层合体可以在扬声器、耳机、触摸面板、遥控器、传声器、水中传声器、超声波传感器、超声波应用计测器、压电振子、机械过滤器、压电变压器、迟延设备、传感器、加速度传感器、冲击传感器、振动传感器、感压传感器、触觉传感器、电场传感器、声压传感器、显示器、风扇、泵、可变焦距镜、隔音材料、防音材料、键盘、音响设备、信息处理器、计测设备、医用设备等各种领域中利用。
需要说明的是，本发明的层合体还具有电极，适合用作依次具有高分子压电体、层(X)和电极的压电器件。
该压电器件可以具有上述以外的部件，例如，可以在层(X)和电极之间具有高分子膜、玻璃。
此处，关于高分子膜的材质(高分子)的例子如前所述。
另外，关于电极的材质的例子、电极的构成的例子、及压电器件(层合体)的层合构成的例子也如前所述。
另外，也可以将本发明中的高分子压电体和电极反复层叠，使上述层(X)介于至少其中一部分的压电体和电极之间，作为层合压电元件使用。
作为例子，可以举出下述结构的层合压电元件：将在两个面上具有层(X)的高分子压电体和电极的单元反复层叠，最后用电极覆盖未被电极覆盖的高分子压电体的主面。具体而言，单元重复2次的层合压电元件可以是将电极、层(X)、高分子压电体、层(X)、电极、层(X)、高分子压电体、层(X)、电极按所述顺序层合而成的层合压电元件。用于层合压电元件的高分子压电体只要其中1层高分子压电体和1层层(X)为本发明中的层合体即可，其他的层可以不是本发明的层合体中的层(X)及高分子压电体。
另外，层合压电元件包含多个本发明的层合体时，如果某层的高分子压电体含有的脂肪族系聚酯(A)的光学活性为L型，则其他层的高分子压电体含有的脂肪族系聚酯(A)可以是L型也可以是D型。高分子压电体的构型可以根据压电元件的用途适当调整。
作为电极，优选具有透明性的电极。
此处，对于电极而言，所谓具有透明性，具体而言是指内部雾度为40％以下(全光线透过率为60％以上)。
使用本发明的层合体的上述压电元件可以应用于扬声器、触摸面板等上述各种压电器件。特别地，具有有透明性的电极的压电元件适合应用于扬声器、触摸面板、致动器等。
实施例
以下，通过实施例更具体地说明本发明的实施方式，但本实施方式只要不背离其主旨，则不受以下的实施例限定。
<压电体的制作>
〔压电体A的制作〕
相对于NatureWorks LLC公司制聚乳酸(注册商标Ingeo4032D)100质量份，添加1.0质量份下述添加剂X并进行干混，制作原料。
将制作的原料加入挤出成型机料斗中，一边加热至220℃～230℃一边从T模挤出，与50℃的浇铸辊接触0.3分钟，制成厚度150μm的预结晶膜(预结晶工序)。测定上述预结晶膜的结晶度，结果为6％。
将得到的预结晶膜加热至70℃的同时用辊对辊的方式以3m/分钟的拉伸速度开始拉伸，沿MD方向单轴拉伸至3.5倍(拉伸工序)。得到的膜的厚度为47.2μm。
其后，用辊对辊的方式使前述单轴拉伸膜在加热至145℃的辊上接触15秒，进行退火处理，之后进行骤冷，制作高分子压电体(压电体)(退火处理工序)。
-添加剂X-
作为添加剂X，使用Rhein Chemie公司制Stabaxol P400(20质量份)、RheinChemie公司制Stabaxol I(50质量份)、及日清纺化学公司制Carbodilite LA-1(30质量份)的混合物。
上述混合物中的各成分的详细内容如下。
Stabaxol I...二(2，6-二异丙基苯基)碳二亚胺(分子量(＝重均分子量)：363)
Stabaxol P400...聚(1，3，5-三异丙基亚苯基-2，4-碳二亚胺)(重均分子量：20000)
Carbodilite LA-1...聚(4，4’-二环己基甲烷碳二亚胺)(重均分子量：约2000)
〔压电体B的制作〕
除了将添加剂X的添加量变更为相对于聚乳酸100质量份为2质量份以外，与压电体A的制作同样地、制作压电体B。
〔压电体的物性测定〕
对如上得到的压电体(压电体A、压电体B)测定手性、重均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)、光学纯度、熔点(Tm)、结晶度、厚度、标准化分子取向MORc(基准厚度50μm)、面内相位差、双折射率、内部雾度、压电常数d14、及标准化分子取向MORc和结晶度的积。将结果示于表1。
具体而言，如下进行测定。
(Mw、Mw/Mn、光学纯度、及手性)
按照国际公开第2013/054918号小册子0126～0128段记载的方法测定压电体含有的聚乳酸的Mw、Mw/Mn、光学纯度、及手性。
(熔点、结晶度)
准确称量10mg高分子压电体，使用差示扫描量热仪(Perkin Elmer公司制DSC-1)，在升温速度为500℃/分钟的条件下升温至140℃，进而在升温速度为10℃/分钟的条件下升温至200℃，得到熔化曲线。由得到的熔化曲线得到熔点Tm及结晶度。
(标准化分子取向MORc)
标准化分子取向MORc利用王子计测机器株式会社制微波方式分子取向计MOA-6000进行测定。基准厚度tc设定为50μm。
(面内相位差及双折射率)
面内相位差(面内方向的相位差)Re在以下测定条件下进行测定。另外，双折射率以上述面内相位差除以压电体的厚度而得的值表示。
·测定波长...550nm
·测定装置...大塚电子公司制相位差膜·光学材料检查装置RETS-100
(内部雾度)
压电体的内部雾度值通过在下述测定条件下使用下述装置测定厚度方向的光透过性进行测定。
更详细而言，事先在2片玻璃板之间仅夹持硅油(信越化学工业株式会社制Shin-Etsu Silicone(商标)，型号：KF96-100CS)、测定雾度(H2)，接着，将表面均匀地涂有硅油的压电体用2片玻璃板夹持，测定雾度(H3)，如下述式那样，计算二者之差，由此得到本实施例的压电体的内部雾度(H1)。
内部雾度(H1)＝雾度(H3)-雾度(H2)
上述雾度(H2)及上述雾度(H3)通过在下述测定条件下使用下述装置测定厚度方向的光透过性进行测定。
测定装置：东京电色公司制HAZE METER TC-HIIIDPK
试样尺寸：宽3mm×长30mm，厚0.05mm
测定条件：按照JIS-K7105
测定温度：室温(25℃)
(压电常数d14(应力-电荷法))
通过上述测定方法(应力-电荷法)，测定压电体的压电常数d14。
【表1】
压电体A 压电体B
树脂 LA LA
手性 L L
Mw 23万 23万
Mw/Mn 1.83 1.83
光学纯度(％ee) 97 97
Tm(℃) 165.4 164.8
添加剂X的量(质量份) 1 2
结晶度(％) 40.5 39.4
厚度(μm) 47.2 48.7
MORc[50μm] 4.82 4.91
面内相位差(nm) 1028 1071
双折射率 0.0218 0.0220
内部雾度(％) 0.2 0.2
压电常数(pC/N) 6.21 6.11
MORc×结晶度 195 193
〔实施例1〕
<层合体(5层层合体)的制作>
将压电体B沿相对于拉伸方向(MD方向)呈45°的方向切割150mm、沿与呈45°的方向垂直的方向切割50mm，从压电体B切出试验片。
接着，将日东电工公司制的光学用透明粘接片材“LUCIACS CS9661TS”(厚度为50μm的PET膜/厚度为25μm的丙烯酸树脂系粘接剂层(以下也称为“粘接层B”)/厚度为50μm的PET膜的三层构成的层合体)以与上述试验片相同的尺寸切出，然后剥离除去一方的PET膜，由此准备粘接层B/PET膜的2层结构的层合体。准备2个该2层结构的层合体。
接着，在上述中切出的试验片(压电体B)的两个面上以粘接层B和压电体B接触的方式分别贴合上述2层构成的层合体。此时，以使压电体B、2个粘接层B、及2个PET膜各自的中心及外周重合的方式进行贴合。
通过上述操作，得到具有PET膜/粘接层B/压电体B/粘接层B/PET膜的层合结构的5层结构的层合体(以下也称为“层合体(5层)”)。
利用上述的方法测定上述粘接层B的酸值，结果如表2所示。该酸值的测定通过使粘接层B溶于氯仿中而进行。
<评价>
对通过上述得到的压电体B及5层层合体进行以下评价。
将评价结果示于下述表2。
(密合性)
通过用下述方法测定压电体B和粘接层B的剥离强度，评价压电体B和粘接层B的密合性。当然，剥离强度越高，密合性越优异(密合力大)。
-剥离强度的测定方法-
从压电体B以沿拉伸方向(MD方向)150mm、沿与拉伸方向垂直的方向25mm的尺寸切出2片试验片。
接着，将上述“LUCIACS CS9661TS”切割成100mm×25mm的尺寸，从切割得到的“LUCIACS CS9661TS”剥离除去两个面(2片)的PET膜，在粘接层B的两个面上粘附上述试验片(压电体B)。此时，如图1所示，将2片压电体B(图1中的压电体11)及1层粘接层B(图1中的粘接层12)贴合，使各自的长度方向的一端重合(图1)，并且，使各自的宽度方向的两端重合。此处，图1概念性地表示将3层层合体在与长度方向及厚度方向平行的面切断时的截面。
通过以上操作，得到具有压电体B/粘接层B/压电体B的层合结构的层合体(以下也称为“3层层合体”)。
接着，使用拉伸试验机(AND公司制；TENSILON RTG-1250)，按照JIS K6854-3测定上述得到的3层层合体中的压电体B和粘接层B的T形剥离强度。
(可靠性试验前的重均分子量(Mw)及压电常数d14)
从上述5层层合体剥离2片PET膜及2层粘接层B，由此从层合体中取出压电体B。
接着，对于取出的压电体B，与上述同样地、测定重均分子量(Mw)及压电常数d14。
(可靠性试验后的重均分子量(Mw)及压电常数d14)
将上述5层层合体在高温高湿下保管(以下为“可靠性试验”)。
接着，通过从可靠性试验后的5层层合体剥离2片PET膜及2层粘接层B，从层合体中取出压电体B。
接着，对于取出的压电体B，与上述同样地、测定重均分子量(Mw)及压电常数d14。
需要说明的是，可靠性试验在下述2个条件下实施：60℃95％RH、504小时；及85℃85％RH、240小时。
〔比较例1〕
实施例1中，将压电体B变更为压电体A，并且将“LUCIACS CS9661TS”变更为日东电工公司制的光学用透明粘接片材“LUCIACS CS9621T”(厚度为50μm的PET膜/厚度为25μm的丙烯酸树脂系粘接剂层(以下也称为“粘接层A”)/厚度为50μm的PET膜的三层结构的层合体)，除此之外，进行与实施例1同样的评价。通过上述的方法测定上述粘接层A的酸值，结果如表2所示。
将评价结果示于下述表2。
〔比较例2〕
除将比较例1中的压电体A变更为压电体B以外，进行与比较例1相同的评价。
将评价结果示于下述表2。
如表2所示，在粘接层的酸值为10mgKOH/g以下的实施例1中，可靠性试验后，聚乳酸的Mw变化率维持在某种程度的高水平，并且，压电体的高压电常数得以维持。另外，在该实施例1中，压电体和粘接层的密合性优异。
另一方面，在粘接层的酸值大于10mgKOH/g的比较例1及比较例2中，特别是在85℃85％RH、240小时的可靠性试验后，Mw变化率大幅度降低，聚乳酸分解，聚乳酸的重均分子量(Mw)降低。因此，压电体劣化崩解，无法进行压电常数的测定。
〔实施例2～5〕
实施例2～5中，准备作为高分子压电体的压电体A，进而，将以下所示的粘接片材分别作为粘接层B～E，与实施例1同样地制作5层层合体。用作粘接层B～E的粘接片材如下所示。
粘接层B：日东电工公司制光学用透明粘接片材“LUCIACS CS9661TS”
粘接层C：积水化学工业公司制高透明双面胶带“5402A”
粘接层D：3M公司制高透明性粘接剂转移胶带“8146-1”
粘接层E：东洋包材公司制“OAD-CF”
(粘接层B～E的酸值及总氮量)
测定上述粘接层B～E的酸值及总氮量，结果如表3所示。需要说明的是，粘接层B～E的总氮量使用Perkin Elmer公司制CHN元素分析装置2400II型进行测定。
进而，通过前述的方法分别测定压电体A和粘接层B～E的剥离强度，评价压电体A和粘接层B～E的密合性。
另外，通过前述方法测定可靠性试验前的重均分子量(Mw)及压电常数d14以及可靠性试验后的重均分子量(Mw)及压电常数d14。需要说明的是，可靠性试验在85℃85％RH、120小时的条件下进行。
将评价结果示于下述表3。
如表3所示，可知通过增加粘接层中的总氮量，剥离强度提高，密合性升高，并且，即使在总氮量增加的情况下，压电体的高压电常数也得以维持。
2013年9月2日提出申请的日本国专利申请2013-181698公开的全部内容以参考形式并入本说明书。
本说明书中记载的全部文献、专利申请、及技术标准，以与具体且各自独立地将各文献、专利申请、及技术标准作为参考并入时的记载相同程度地以参考形式并入本说明书。
符号说明
11 压电体(高分子压电体)
12 粘接层(层(X))

Claims (14)

1.一种层合体，其具有：
高分子压电体，其含有重均分子量为5万～100万的具有光学活性的脂肪族系聚酯(A)，且通过DSC法得到的结晶度为20％～80％；和
层(X)，其与所述高分子压电体接触，且具有10mgKOH/g以下的酸值，
其中，所述层(X)中的总氮量为0.05质量％～10质量％。
2.如权利要求1所述的层合体，其中，所述层(X)为易粘合层、硬涂层、抗静电层、防粘连层或折射率调节层。
3.如权利要求1所述的层合体，其中，所述层(X)为粘接层。
4.如权利要求1所述的层合体，其中，所述层(X)为粘合层。
5.如权利要求1～4中任一项所述的层合体，其中，所述层(X)的酸值为0.01mgKOH/g以上。
6.如权利要求1～4中任一项所述的层合体，其中，所述层(X)中的总氮量为1.0质量％～10质量％。
7.如权利要求1～4中任一项所述的层合体，其中，所述高分子压电体含有相对于所述脂肪族系聚酯(A)100质量份而言为0.01质量份～10质量份的稳定剂(B)，所述稳定剂(B)具有选自由碳二亚胺基、环氧基及异氰酸酯基组成的组中的1种以上的官能团，且重均分子量为200～60000。
8.如权利要求7所述的层合体，其中，所述稳定剂(B)含有：
稳定剂(B1)，其具有选自由碳二亚胺基、环氧基及异氰酸酯基组成的组中的1种以上的官能团，且重均分子量为200～900；和
稳定剂(B2)，其在1分子内具有2个以上选自由碳二亚胺基、环氧基及异氰酸酯基组成的组中的1种以上的官能团，且重均分子量为1000～60000。
9.如权利要求1～4中任一项所述的层合体，其中，对于所述高分子压电体而言，对于可见光线的内部雾度为50％以下，并且，在25℃通过应力－电荷法测得的压电常数d14为1pC/N以上。
10.如权利要求1～4中任一项所述的层合体，其中，对于所述高分子压电体而言，对于可见光线的内部雾度为13％以下，并且，含有相对于所述脂肪族系聚酯(A)100质量份为0.01质量份～2.8质量份的稳定剂(B)，所述稳定剂(B)具有选自由碳二亚胺基、环氧基及异氰酸酯基组成的组中的1种以上的官能团，且重均分子量为200～60000。
11.如权利要求1～4中任一项所述的层合体，其中，所述高分子压电体的所述结晶度与利用微波透射型分子取向计测定的将基准厚度设为50μm时的标准化分子取向MORc的乘积为25～700。
12.如权利要求1～4中任一项所述的层合体，其中，所述脂肪族系聚酯(A)是具有含有下述式(1)表示的重复单元的主链的聚乳酸系高分子，
13.如权利要求1～4中任一项所述的层合体，其中，所述脂肪族系聚酯(A)的光学纯度为95.00％ee以上。
14.如权利要求1～4中任一项所述的层合体，其中，所述高分子压电体中的所述脂肪族系聚酯(A)的含量为80质量％以上。
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