CN1054834C - 用于含氢和氟卤代烃的分解抑制剂和使用该抑制剂的方法 - Google Patents

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Abstract

一种抑制氢氯氟烃和氢氟烃(HCFC/HFC)分解的分解抑制剂，它含有至少一选自有机酸和胺的混合物、无氟卤代烃、羧酸酯、腈化合物、羰基化合物和卤代基化合物的组分。一种抑制HCFC/HFC分解的方法，它包括使用上述分解抑制剂。在用HCFC/HFC作为发泡剂的聚氨酯泡沫的制造领域中，抑制HCFC/HFC分解的效果可在原材料的贮存，泡沫制造过程和泡沫产品的使用中的很长一段时期内显示。

Description

用于含氢和氟卤代烃的分解抑制剂和使用该抑制剂的方法
本发明涉及用于含氢和氟卤代烃的分解抑制剂和使用该分解抑制剂的抑制分解方法。特别是，本发明涉及一种能够防止含氢和氟的卤代烃在作为泡沫绝缘材料的原材料储存期间、在作为发泡剂(在制造泡沫绝缘材料过程中)使用时或存在于产品(泡沫绝缘材料)中的气泡中时分解的分解抑制剂和使用该抑制剂(阻止含氢和氟的卤代烃的分解)的方法。
在本发明说明书中，“％”和“份数”分别为“重量百分数”和“重量份数”。
已知聚亚胺酯泡沫(可通过使用有机聚异氰酸酯和多元醇作为原料生产的)可作为典型的泡沫绝缘材料。
已经建议含“其中所有的氢原子都已被氟和氯取代的卤代烃”(下文称为CFC)的各种发泡剂用于生产所说的聚氨酯泡沫(例如，参看Japanese Kokai Tokkyo Koho JP 52-46005)和广泛用于大规模工业生产。
然而，已知含CFC的发泡剂破坏臭氧层从而限制了其生产和使用。
因此，人们已经期待在性能特性方面可与CFC相比和能够用作其代用品的新的发泡剂。目前，“含氢和氟的卤代烃”(下文称为HCFC/HFC)被认为是有希望的，这是由于它们没有或很少消耗臭氧层。
然而，遗憾的是，HCFC/HFC与常规的CFC相比一般缺乏稳定性。人们已经知道，它们在与含醇羟基化合物的混合物形式使用时，特别不稳定。另外，它们例如在有碱或金属的存在下，或在光或热的作用下极易分解。
已经建议许多防止HCFC/HFC分解的方法，例如加入含硝基烃(Japanese Kokai Tokkyo Koho JP 01-128944)或加入含硝基烃和环氧化物(Japanese Kokai Tokkyo Koho JP 01-128945)。
在上述引证的所有专利说明书中所述的方法目的是防止上述HCFC/HFC在其不稳定的条件下，例如，在聚氨脂泡沫生产中在作为原材料使用的多元醇的存在下的分解。
然而，在上述公开的专利说明书中所述的已知方法在HCFC/HFC分解的抑制效果方面不能说是完全令人满意的。这是由于HCFC/HFC不仅在其贮存期间逐渐分解而且在使用HCFC/HFC制造聚氨酯泡沫胶过程中和在使用用HCFC/HFC制造的聚氨酯泡沫产品的长期应用中[所说的HCFC/HFC存在于泡沫(气泡)中]逐渐分解。因此，人们殷切期望一种防止HCFC/HFC分解的新方法的出现，利用该方法可将HCFC/HFC保持在稳定条件下，甚至在上面提到的状态下。
考虑到上述现有技术的情况，本发明者进行了深入细致的研究，结果，得到如下发现：[A](1)有机酸和胺的混合物，特别是酸离解常数(pKa)不大于5的羧酸和酸离解常数(pKa)不大于10的权胺的混合物；
(2)不含氟的卤代烃，特别是具体的氯化烃；
(3)羧酸酯，特别是由具有酸离解常数(pKa)不大于5的羧酸和含1-5碳原子的醇的缩合物；
(4)腈化合物，特别是化学式R1-CN(其中R1是含1-5碳原子的烷基或含1-5碳原子的卤代烷基)的腈化合物；
(5)羰基化合物，特别是有如下化学式的羰基化合物；
Figure C9312133100051
其中R2和R3是相同的或不同的，每一个是含1-3碳原子的烷基或含1-3碳原子的卤代烷基；和
(6)卤代硝基化合物，特别是化学式R4-NO2的卤代硝基化合物，其中R4是至少被一个卤原子取代的C1-5烷基或至少被一卤原子取代的苯基，在用作HCFC/HFC的分解抑制剂上都具有极好的工作特性，特别是用于1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷、1，1-二氯-1-氟乙烷、1，1，2，2，3-五氟丙烷、1，1，1，3，3-五氟丙烷、1，1，1，4，4，4-六氟丁烷、1，1，2，2，3，3，4，4-八氟丁烷和1，1，1，2-四氟乙烷；[B]当与脂肪的或芳香硝基化合物结合使用时，上述化合物(1)-(6)改善了含氢和氟的卤代烃(HCFC/HFC)的抑制分解效果；此外，[C]当这些化合物用作分解抑制剂时，其在任何情况下对HCFC/HFC的分解抑制效果能保持很长时间，即不管是在有或无多元醇(也就是，含醇羟基的化合物)的存在下，换句话说，在有为得到用于聚氨酯泡沫制造的原材料的与其预混合的多元醇的存在下(在贮存期)，在聚氨酯泡沫生产中作为发泡剂的使用时(在泡沫生产的步骤中)或在存在于聚氨酯泡沫产品中气泡时(在使用中)。
因此，本发明提供了一种用于含氢和氟的卤代烃的分解抑制剂，其至少含有一个选自有机酸-胺混合物、无氟卤代烃、羧酸酯、腈化合物、羰基化合物和卤代硝基化合物的组分。
本发明还提供了一种抑制含氢和氟的卤代烃分解的方法，其包括使用含至少一个选自有机酸-胺混合物，无氟卤代烃，羧酸酯，腈化合物，羰基化合物和卤代硝基化合物的组分的分解抑制剂。
在用于本发明的分解抑制剂的有机酸-胺混合物中，有机酸优选具有酸离解常数(pKa)不大于5的羧酸，例如，卤代羧酸，象-氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸或氯代苯甲酸、氨基苯甲酸、硝基苯甲酸、甲酸、柠檬酸、谷氨酸、草酸等等。
所说胺优选具有酸离解常数(pKa)不大子10的叔胺，例如，三乙二胺，甲基吗啉，二甲基咪唑，二甲基苯胺，甲基吡咯，吡啶，氨基吡啶，甲基吡啶，喹啉等等。
将要组合地使用的有机酸和胺和其比例可以任意地根据目标HCFC或HFC、将要掺合的其它物质、贮存、应用(产品制备)和泡沫产品的使用的温度条件以及其它参数来选择。然而，优选都溶于HCFC/HFC中的有机酸和胺的组合。所以，例如，优选一氯乙酸和二甲基咪唑、二甲基苯胺或甲基吡咯的组合。当这样的有机酸-胺混合物单独作为分解抑制剂使用时，所说的混合物一般以0.1-20％的比例，优选1-10％的比例使用，此比例相对于HCFC/HFC而言。
根据本发明，用于分解抑制剂的无氟卤代烃是，例如，1，1-二氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、1，1，1，2-四氯乙烷、1，1，2，2-四氯乙烷、1-氯丙烷、2-氯丙烷、1-氯-2-甲基丙烷、2-氯-2-甲基丙烷、1-氯丁烷、2-氯丁烷、溴代乙-烷、异丙基溴、正丙基溴、碘代乙烷，等等。其中优选那些溶于HCFC/HFC的物质，例如，1，1，1，2-四氯乙烷、2-氯-2-甲基丙烷、1-氯丙烷和2-氯丙烷。
当这样的无氟卤代烃单独用作分解抑制剂时，其量可以任意地根据目标HCFC或HFC、将要掺合的其它物质、贮存、应用和泡沫产品的使用的温度条件以及其它参数来选择。一般，其可以1-50％，优选5-30％的比例来使用，该比例相对于HCFC/HFC而言。
根据本发明，用于分解抑制剂的羧酸酯优选具有酸离解常数(pKa)不大于5的羧酸和含1-5碳原子的醇的缩合物，例如，氯乙酸甲酯、氯乙酸乙酯、氯乙酸丙酯、氯乙酸异丙酯、溴乙酸甲酯、溴乙酸乙酯、溴乙酸丙酯、氟乙酸甲酯、氟乙酸乙酯、氟乙酸丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙烯酸乙酯、乙烯基丙烯酸酯、乙烯基甲基丙烯酸酯、乙酸甲酯、水扬酸甲酯等等。其中优选那些溶于HCFC/HFC的化合物，例如，氯乙酸甲酯、氯乙酸乙酯、氯乙酸异丙酯、溴乙酸甲酯、溴乙酸乙酯等等。
当这样的羧酸酯单独用于分解抑制剂时，其量可任意地根据目标HCFC或HFC、将要掺合的其它物质、贮存、应用和泡沫产品的使用的温度条件和其它参数来选择。一般，其量为0.1-20％，优选110％，该量相对于HCFC/HFC而言。
根据本发明，用于分解抑制剂的腈化合物优选以化学式R1-CN代表的化合物，其中R1是含有1-5碳原子的烷基或含1-5碳原子的卤代烷基，其包括乙腈、丙腈、丁腈、戊腈、己腈、-氯乙腈、二氯乙腈、三氯乙腈、α-氯丙腈、β-氯丙腈、一溴乙腈、α-溴丙腈和β-溴丙腈。其中优选那些溶于HCFC/HFC的化合物，例如一氯乙腈、二氯乙腈、三氯乙腈、α-氯丙腈、β-氯丙腈、一溴乙腈、α-溴丙腈和β-溴丙腈等等。
当这样的腈化合物单独用于分解抑制剂时，其量可任意地根据目标HCFC或HFC、将要掺合的其它物质、贮存、应用和泡沫产品的使用的温度条件和其它参数来选择。一般，其量为0.1-20％，优选1-10％，该量相对于HCFC/HFC而言。
根据本发明，用于分解抑制剂的羰基化合物，优选化学式
Figure C9312133100081
代表的化合物，其中R2和R3是相同的或不同的，每一个是含1-3碳原子的烷基或含有1-3碳原子的卤代烷基，其包括，丙酮、2-丁酮、2-戊酮、3-戊酮、1-氯代丙酮、1，3-二氯代丙酮、1，1-二氯代丙酮、1-溴代丙酮、1，3-二溴代丙酮和1，1-二溴丙酮。其中最好是那些溶于HCFC/HFC的化合物，例如1-氯代丙酮、1，3-二氯代丙酮、1，1-二氯代丙酮、1-溴代丙酮、1，3-二溴代丙酮和1，1-二溴代丙酮等等。
当这样的羰基化合物单独用于分解抑制剂时，其量可任意地根据目标HCFC或HFC、将要掺合的其它物质、贮存、应用和泡沫产品的使用的温度条件和其它参数来选择。一般，其量为0.1-20％，优选1-10％，该量相对于HCFC/HFC而言。
根据本发明，用于分解抑制剂的卤代硝基化合物，优选由化学式R4-NO2代表的化合物，其中R4是由至少一个卤素原子取代的C1-3烷基或被至少一个卤素原子取代的苯基，其包括一氯硝基甲烷、α-氯硝基乙烷、β-氯硝基乙烷、邻-氯硝基苯、间-氯硝基苯、对-氯硝基苯、邻-氯硝基甲苯、间-氯硝基甲苯、对-氯硝基甲苯、一溴硝基甲烷、α-溴硝基乙烷、β-溴硝基乙烷、邻-溴硝基苯、间-溴硝基苯、对-溴硝基苯、邻-溴硝基甲苯、间-溴硝基甲苯和对-溴硝基甲苯。其中更优选一氯硝基甲烷、α-氯硝基乙烷、β-氯硝基乙烷、一溴硝基甲烷、α-溴硝基乙烷和β-溴硝基乙烷。
当这样的卤代硝基化合物单独用于分解抑制剂时，其量可任意地根据目标HCFC或HFC、将要掺合的其它物质、贮存、应用和泡沫产品的使用的温度条件，和其它参数来选择。一般，其量为0.1-20％。优选1-10％，该量相对于HCFC/HFC而言。
在本发明的分解抑制方法实践中，任何已知的常用的分解抑制剂可与上面提到的、具有本发明特征的特殊的分解抑制剂结合地使用，从而使HCFC/HFC相对分解稳定。
对于那些已知的分解抑制剂，它们可以是，例如，下面提到的：
硝基化合物，而不是卤代硝基化合物，如硝基甲烷、硝基乙烷、基丙烷、硝基苯，等；
芳香烃，如苯乙烯、甲基苯乙烯(α-，β-，邻-，间-，对-)，对-异丙烯甲苯、对-二异丙烯苯、对-异丙烯二甲苯、二乙烯基苯(间-，对-)、1，1-二苯基乙烯，等等。
不饱和脂环烃，例如，环己二烯、环戊二烯、α-蒎烯、α-苎烯、呋喃等等；
不饱和脂肪烃，例如，异戊二烯，2-甲基-2-丁烯、2，3-二甲基丁二烯、2，3-二甲基-1-丁烯、1，3-戊二烯、1-己烯、月桂烯，等等；
环氧化合物，例如，1，2-环氧丁烷、异-二甲基环氧乙烷、环氧丙烷、3-氯-1，2-环氧丙烷、氧化苯乙烯、缩水甘油，等等；
醚化合物，例如，1，4-二噁烷、1，2-二甲氧基乙烷、苯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、呋喃、2，5-二氢呋喃、糠偶酰、乙酰丙酮，等等；
酚化合物，例如，苯酚、苯甲酚(邻-，间-，对-)、甲氧基苯酚(邻-，间-，对-)、5-甲-2-异丙基苯酚、2，6-二叔丁基-对-苯甲酚，对-叔丁基苯酚、丁子香酚、异丁子香酚、苯甲醚、异黄樟脑、对-叔丁基邻苯二酚，等等；
不饱和醇，例如，炔丙醇，3-甲基-1-丁烯-3-醇，2-甲基-3-丁炔-3-醇，等。
可适当地选择将分解抑制剂掺合到用于聚氨酯泡沫制造的化合物中的方法。例如，在使用于聚氨酯制造中的化合物中的主要组分多元醇和有机氰酸酯混合物，并使其在聚氨酯泡沫形成的步骤中相互反应的情况下，发泡剂和其它添加剂组分事先与多元醇或有机异氰酸酯混合。因此，可将分解抑制剂事先溶于发泡剂中，并使抑制剂与发泡剂一起，与多元醇或有机异氰酸酯预混合，或使分解抑制剂单独与多元醇或有机异氰酸酯预混合。而对每一步骤混合所用的设备可任意选择。
根据本发明，可被稳定的HCFC/HFC的实例，可陈述如下：
含氢氯氟烃(HCFC)，例如，一氯二氟甲烷(HCFC22；下文仅以数字表示，如“22”)、二氯三氟乙烷(123)、一氯四氟乙烷(124)、二氯一氟乙烷(141)和一氯二氟乙烷(142)；
含氢氟代烃(HFC)，例如，二氟甲烷(32)、二氟乙烷(152)、三氟乙烷(143)、四氟乙烷(134)、七氟丙烷(227)、六氟丙烷(236)、五氟丙烷(245)、六氟丁烷(356)和八氟丁烷(338)。
由于异构现象对上述HCFC/HFC是可能的，相应的异构体可单独使用或以混合物的形式使用。人们将注意到，所有这种情况都在本发明的范围之内。
人们还将注意到，不仅这种HCFC/HFC作为发泡剂的单独使用，而且其与其它发泡剂或水的结合使用都将在本发明的范围之内。
所说的在本发明分解抑制方法中与HCFC/HFC结合使用的其它发泡剂可举例如下：
低沸点卤代烃，如三氯一氟甲烷、二氯二氟甲烷、二氯甲烷、全氟戊烷，等等；
低沸点烃，如，正戊烷、异戊烷、环戊烷、正丁烷、异丁烷，等等；
惰性气体，如，空气、氮气、二氧化碳等等；
对于在应用本发明制造泡沫绝缘材料(聚亚胺酯)中将要使用的其它原材料，也可以是现有技术中已知的那些。因此，有机异氰酸酯、多元醇、催化剂、泡沫控制剂和聚合胺酯泡沫形成中所需的其它添加剂可如下所述。
有机异氰酸酯可包括那些例如在专论“Keiji Iwata：聚氨酯树脂手册，71-98页(由Nikkan kogyo Shinbunsha出版)”中所述的脂肪的、脂环的或芳香的异氰酸酯。
2，4-甲代亚苯基二异氰酸酯(2，4-TDI)，2，6-甲代亚苯基二异氰酸酯(2，6-TDI)，和它们的混合物(例如2，4-TDI/2，6-TDI比为80/20或65/35)是最常用的多异氰酸酯。另一个具体实例是由腈-苯胺甲醛缩合物与光气反应产生的聚苯基聚亚甲基聚异氰酸酯(粗MDI)。
多元醇包括聚醚多元醇和聚酯多元醇(Keiji Iwata：聚氨酯树脂手册，99-117页，由Nikkan kagyo Shinbunsha出版)。
聚醚多元醇可通过含活化氢引发剂与烯化氧反应来制备。在本发明应用中，可以使用具有2-8官能团和300-600mg KOH/g羟基值的聚醚多元醇，该多元醇可通过象乙二醇、三甲基醇丙烷、丙三醇、三乙醇胺、乙二胺、甲基葡糖苷、甲代苯二胺、山梨糖醇和/或蔗糖那样的引发剂化合物与象环氧乙烷和/或环氧丙烷那样的烯化氧反应来产生的。
可使用的聚酯多元醇具有2-4官能团和250-500mg KOH/g羟基值，其包括由己二酸和乙二醇或三醇脱水缩合产生的缩合聚酯多元醇和由己内酯和聚碳酸酯二醇开环聚合产生的内酯聚酯。
能用作催化剂的是叔胺、有机金属化合物，和其混合物。催化剂用量一般为0.01-10％，优选约0.1-5％，该量相对于泡沫形或混合物(有机异氰酸酯十多元醇十发泡剂)而言。
对于叔胺，可提到的有一元胺，如三乙胺和二甲基环己胺；二元胺；如四甲基乙二胺和四甲基己二胺；环胺如三乙二胺和1，2-二甲基咪唑；和醇胺，如二甲基氨基乙醇也在其中。
对有机金属化合物，可提到的有辛酸亚锡、二月桂酸二丁锡、二乙酸二丁锡和辛烯酸铅。
泡沫控制剂包括硅氧烷表面活性剂和含氟表面活性剂，特别是聚硅氧烷一聚亚烷基嵌段共聚物、甲基聚硅氧烷基表面活性剂，等等。
在合适的时候可引入一个或多个已知的添加剂，如填料、着色剂、阻燃剂、抗真菌剂和脱模剂。
泡沫绝缘材料(聚氨酯泡沫)可通过应用本发明使用生产聚氨酯泡沫自身已知的方法而不用任何特殊的改型来生产。因此，例如，所说方法包括将有机聚异氰酸酯与含活性氢化合物，如具有至少2个含活性氢基的多元醇，在有催化剂和发泡剂存在下进行反应，该方法对生产聚氨酯泡沫是众所周知的，已建立的已知方法包括一步法，预聚物法等等。本发明在任何方法和过程中都是有效的。
本发明的分解抑制剂对抑制HCFC/HFC分解的效果是很好的，因此，当使用HCFC/HFC作为发泡剂生产泡沫绝缘材料(聚亚胺酯泡沫)时，所说的抑制剂可在任何阶段和任何状态下的HCFC/HFC分解抑制到显著的程度，即不仅在上述泡沫制造的原材料的贮存阶段，而且在泡沫绝缘材料的制造(在HCFC/HFC作为发泡剂的应用时)和泡沫绝缘材料的使用(聚氨酯泡沫产品)时。本发明的分解抑制方法作为HCFC/HFC分解的抑制方法从实用的观点是非常有用的，特别是当HCFC/HFC作为泡沫绝缘材料的制造中的发泡剂时。
下面的实施例和对照实施例将进一步详细的说明本发明。实施例1-24和对照实施例1
在实施例和对照实施例中所用的材料如下：
多元醇：具有400mg KOH/g羟基值的邻-甲代亚苯基二胺聚酯多元醇；
泡沫控制剂：Toray Silicone的硅氧烷型泡沫控制剂(商标：“SH-193”)；
催化剂：四甲基己二胺；
发泡剂：1，1-二氯-1-氟乙烷(HCFC141b)；
分解抑制剂：
A.硝基苯；
B.一氯乙酸(1.9g)+N-甲基吡咯(1.6g)；
C.一氯乙酸(1.9g)+N，N-甲基苯胺(2.4g)；
D.一氯乙酸(1.9g)+1，2-二甲基咪唑(1.9g)；
E.1，1，1，2-四氯乙烷；
F.2-氯-2-甲基丙烷；
G.1-氯丙烷；
H.氯乙酸甲酯；
I.氯乙酸乙酯；
J.溴乙酸甲酯；
K.溴乙酸乙酯；
L.氯乙腈；
M.溴乙腈。
有机异氰酸酯：
聚苯基聚亚甲基聚异氰酸酯(粗MDI)。
用于刚性聚氨酯泡沫制造的混合物可通过将多元醇(100份)、泡沫控制剂(1.5份)、催化剂(3.4份)和发泡剂(30份)，与列于表1的具体分解抑制剂(已指出比例)一起混合来制备。表1
                       稳定剂
   组分    比例(份数)   组分   比例(份数)
  对照实施例1 A 0.3
  实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6实施例7实施例8实施例9实施例10实施例11实施例12     AAAAAAAAAAAA       0.30.30.30.30.30.30.30.30.30.30.30.3     BCDEFGHIJKLM       3.54.33.87.57.57.51.51.51.51.51.51.5
  实施例13实施例14实施例15实施例16实施例17实施例18实施例19实施例20实施例21实施例22实施例23实施例24     BCDEFGHIJKLM       3.54.33.87.57.57.51.51.51.51.51.51.5
将有机异氰酸酯(71份)加入到上述混合物(100份)中。该整个混合物通过手动混合技术被制备成聚氨酯泡沫，在1天熟化后，将该聚氨酯泡沫切成立方体，每边10cm。该立方体碎片在层压铝填料中真空填充然后用压力压碎。通过放热反应形成的分解气体＜1-氯-1-氟乙烯(产物A)和1-氯-1-氟乙烷(产物B)＞的浓度用气相色谱测定，以便评定出分解抑制剂在泡沫形成步骤(在反应中)抑制HCFC分解的能力方面的性能。得到的结果表示在表2中。
另外，将上面提到的那些相同的真空填充的聚氨酯泡沫碎片在90℃恒定温度下保持2星期，然后用气相色谱法测定分解气体的浓度，从而评定出分解抑制剂的老化时在抑制HCFC分解能力方面的性能。得到的结果表示在表2中。表2
       分解气体浓度                  (ppm)
  在反应期间 在老化期间
  产物A   产物B     产物A     产物B
  对照实施例1 100 20 10000 250
  实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6实施例7实施例8实施例9实施例10实施例11实施例12     0005105000000     000000000000      1010101702905801020102000      000000000000
  实施例13实施例14实施例15实施例16实施例17实施例18实施例19实施例20实施例21实施例22实施例23实施例24     0005105000000     000000000000      101010170290580102010201010      55510101555551015
实施例25-48和对照实施例2
用与实施例1-24和对照实施例1的相同方法制备聚氨酯泡沫，除了使用1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷(HCFC123)作为发泡剂之外。在实施例和对照实施例中所用的稳定剂和其比例列在表3中。
每一个稳定剂的性能特性用与实施例1-24和对照实施例1的相同方法评价并得出在反应和老化期间抑制HCFC分解的能力，其结果列于表4中。1，1-二氯-2，2-二氟乙烯(产物C)和1-氯-2，2，2-三氟乙烷(产物D)的浓度作为分解气体浓度来测定。表3
                    稳定剂
  组分      比例(份数)   组分      比例(份数)
  对照实施例2 A 0.3
  实施例25实施例26实施例27实施例28实施例29实施例30实施例31实施例32实施例33实施例34实施例35实施例36     AAAAAAAAAAAA         0.30.30.30.30.30.30.30.30.30.30.30.3     BCDEFGHIJKLM        3.54.33.87.57.57.51.51.51.51.51.51.3
  实施例37实施例38实施例39实施例40实施例41实施例42实施例43实施例44实施例45实施例46实施例47实施例48     BCDEFGHIJKLM        3.54.33.87.57.57.51.51.51.51.51.51.5
表4
        分解气体浓度               (ppm)
    在反应期间       在老化期间
  产物C   产物D   PRC产物C   产物D
  对照实施例2 50 960 100 4800
  实施例25实施例26实施例27实施例28实施例29实施例30实施例31实施例32实施例33实施例34实施例35实施例36     000000000000     00000000002030      00051050001000     30203030402050706080130150
  实施例37实施例38实施例39实施例40实施例41实施例42实施例43实施例44实施例45实施例46实施例47实施例48     000000000000     1051010151010510102030      00051050001000     503550506540708580100130150
实施例49-62、77和78
用与实施例1-24和对照实施例1的相同方法制备聚氨酯泡沫，除了分别使用列于表5中的分解抑制剂作为稳定剂之外。表5中所用的符号(N，O，P，Q，R，S，T和U)表示的分解抑剂剂分别相应于下面的化合物：
N：β-氯代丙腈；
O：1-氯代丙酮；
P：1-溴代丙酮；
Q：1，1-二氯代丙酮；
R：氯代硝基甲烷；
S：溴代硝基甲烷；
T：β-氯代硝基乙烷；
U：氯乙酸异丙酯。
每一个稳定剂的性能特性用与实施例1-24和对照实施例1的相同方法评价并得到在反应和老化期间抑制HCFC分解的能力，其结果与上面提到的对照实施例1的数据一起列于表6中。表5
                      稳定剂
  组分       比例(份数)   组分   比例(份数)
 对照实施例1 A 0.3
 实施例49实施例50实施例51实施例52实施例53实施例54实施例55     AAAAAAA        0.30.30.30.30.30.30.3     NOPQRST        1.51.51.51.51.51.51.5
 实施例56实施例57实施例58实施例59实施例60实施例61实施例62     NOPQRST        1.51.51.51.51.51.51.5
 实施例77     A        0.3     U        1.5
 实施例78     U        1.5
表6
      分解气体浓度                 (ppm)
  在反应期间       在老化期间
  产物A   产物B   产物A   产物B
  对照实施例1 100 20 10000 250
  实施例49实施例50实施例51实施例52实施例53实施例54实施例55     0000000     0000000      10303025202015     0000000
  实施例56实施例57实施例58实施例59实施例60实施例61实施例62     0000000     0000000      10303025202015     51015510105
  实施例77     0     0      15     0
  实施例78     0     0      20     15
实施例63-76、79和80
用与实施例1-24和对照实施例1的相同方法制备聚氨酯泡沫，除了使用HCFC123作为发泡剂之外，与所用比例一起列于表7中的特定的分解抑制剂用作稳定剂。
每一个稳定剂的性能特性用与实施例1-24和对照实施例1的相同方法评价并得出在反应和老化期间抑制HCFC分解的能力，其结果与上面提到的对照实施例2的数据一起列于表8中。1，1-二氯-2，2-二氟乙烯(产物C)和1-氯-2，2，2-三氟乙烷(产物D)的浓度作为分解气体浓度来测定。表7
                       稳定剂
  组分     比例(份数)   组分   比例(份数)
  对照实施例2 A 0.3
  实施例63实施例64实施例65实施例66实施例67实施例68实施例69     AAAAAAA        0.30.30.30.30.30.30.3     NOPQRST        1.51.51.51.51.51.51.5
  实施例70实施例71实施例72实施例73实施例74实施例75实施例76     NOPQRST        1.51.51.51.51.51.51.5
  实施例79     A        0.3     U        1.5
  实施例80     U        1.5
表8
      分解气体浓度                 (ppm)
  在反应期间      在老化期间
  产物C   产物D   产物C    产物D
  对照实施例2 50 960 100 4800
  实施例63实施例64实施例65实施例66实施例67实施例68实施例69     0000000      10201515202015     0050050    100120150170130120100
  实施例70实施例71实施例72实施例73实施例74实施例75实施例76     0000000      15202015202015     0050050    105120160175140130120
  实施例79     0      10     0    100
  实施例80     0      10     0    150
实施例81-120
用与实施例1-24和对照实施例1的相同方法制备聚氨酯泡沫，除了使用1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC245fa)作为发泡剂之外。在相应实施例和对照实施例中所用的稳定剂和其比例列在表9或9-2中。
每一个稳定剂的性能特性用与实施例1-24和对照实施例1的相同方法评价并得出在反应和老化期间抑制HFC分解的能力，其结果列于表10或10-2中。1，3，3，3-四氟丙烯(产物E)的浓度作为分解气体浓度来测定。表9
                    稳定剂
  组分   比例(份数)   组分   比例(份数)
  对照实施例3 A 0.3
  实施例81实施例82实施例83实施例84实施例85实施例86实施例87实施例88实施例89实施例90实施例91实施例92实施例93实施例94实施例95实施例96实施例97实施例98实施例99实施例100     AAAAAAAAAAAAAAAAAAAA        0.30.30.30.30.30.30.30.30.30.30.30.30.30.30.30.30.30.30.30.3     BCDEFGHIJKLMNOPQRSTU        3.54.33.87.57.57.51.51.51.51.51.51.51.51.51.51.51.51.51.51.5
表9-2
                     稳定剂
  组分   比例(份数)   组分   比例(份数)
   实施例101实施例102实施例103实施例104实施例105实施例106实施例107实施例108实施例109实施例110实施例111实施例112实施例113实施例114实施例115实施例116实施例117实施例118实施例119实施例120     BCDEFGHIJKLMNOPQRSTU       3.54.33.87.57.57.51.51.51.51.51.51.51.51.51.51.51.51.51.51.5
表10
                 分解气体浓度        (ppm)
在反应期间产物  E 在老化期间产物  E
    对照实施例3 200 800
    实施例81实施例82实施例83实施例84实施例85实施例86实施例87实施例88实施例89实施例90实施例91实施例92实施例93实施例94实施例95实施例96实施例97实施例98实施例99实施例100      00055500000000000000       555202525510510551051055555
表10-2
                 分解气体浓度        (ppm)
在反应期间产物  E  在老化期间产物  E
   实施例101实施例102实施例103实施例104实施例105实施例106实施例107实施例108实施例109实施例110实施例111实施例112实施例113实施例114实施例115实施例116实施例117实施例118实施例119实施例120      000510500000000000000     1010102535301015101510101510151010101010
实施例121-160
用与实施例1-24和对照实施例1的相同方法制备聚氨酯泡沫，除了使用1，1，2，2，3-五氟丙烷(HFC245ca)作为发泡剂之外。在相应实施例和对照实施例中所用的稳定剂和其比例列在表11或11-2中。
每一个稳定剂的性能特性用与实施例1-24和对照实施例1的相同方法评价并得出在反应和老化期间抑制HCFC分解的能力，其结果列于表12或12-2中。1，1，2，3-四氟丙烯(产物F)的浓度作为分解气体浓度来测定。表11
                     稳定剂
  组分   比例(份数)   组分   比例(份数)
   对照实施例4 A 0.3
   实施例121实施例122实施例123实施例124实施例125实施例126实施例127实施例128实施例129实施例130实施例131实施例132实施例133实施例134实施例135实施例136实施例137实施例138实施例139实施例140     AAAAAAAAAAAAAAAAAAAA       0.30.30.30.30.30.30.30.30.30.30.30.30.30.30.30.30.30.30.30.3      BCDEFGHIJKLMNOPQRSTU       3.54.33.87.57.57.51.51.51.51.51.51.51.51.51.51.51.51.51.51.5
表11-2
                稳定剂
  组分   比例(份数)   组分   比例(份数)
   实施例141实施例142实施例143实施例144实施例145实施例146实施例147实施例148实施例149实施例150实施例151实施例152实施例153实施例154实施例155实施例156实施例157实施例158实施例159实施例160     BCDEFGHIJKLMNOPQRSTU       3.54.33.87.57.57.51.51.51.51.51.51.51.51.51.51.51.51.51.51.5
表12
               分解气体浓度    (ppm)
在反应期间产物  F 在老化期间产物  F
  对照实施例4 30 200
  实施例121实施例122实施例123实施例124实施例125实施例126实施例127实施例128实施例129实施例130实施例131实施例132实施例133实施例134实施例135实施例136实施例137实施例138实施例139实施例140      00000000000000000000       00010151505050050500000
表12-2
                 分解气体浓度        (ppm)
在反应期间产物  F  在老化期间产物  F
   实施例141实施例142实施例143实施例144实施例145实施例146实施例147实施例148实施例149实施例150实施例151实施例152实施例153实施例154实施例155实施例156实施例157实施例158实施例159实施例160      000510500000000000000      000102015510510551051055555
实施例161-200
用与实施例1-24和对照实施例1的相同方法制备聚氨酯泡沫，除了使用1，1，1，4，4，4-六氟丁烷(HFC365mff)作为发泡剂之外。在相应实施例和对照实施例中所用的稳定剂和其比例列在表13或13-2中。
每一个稳定剂的性能特性用与实施例1-24和对照实施例1的相同方法评价并得出在反应和老化期间抑制HFC分解的能力，其结果列于表14或14-2中。1，1，4，4，4-五氟-1-丁烯(产物G)的浓度作为分解气体浓度来测定。表13
                    稳定剂
  组分   比例(份数)   组分   比例(份数)
   对照实施例5 A 0.3
   实施例161实施例162实施例163实施例164实施例165实施例166实施例167实施例168实施例169实施例160实施例171实施例172实施例173实施例174实施例175实施例176实施例177实施例178实施例179实施例180     AAAAAAAAAAAAAAAAAAAA        0.30.30.30.30.30.30.30.30.30.30.30.30.30.30.30.30.30.30.30.3     BCDEFGHIJKLMNOPQRSTU       3.54.33.87.57.57.51.51.51.51.51.51.51.51.51.51.51.51.51.51.5
表13-2
                   稳定剂
  组分   比例(份数)   组分   比例(份数)
  实施例181实施例182实施例183实施例184实施例185实施例186实施例187实施例188实施例189实施例190实施例191实施例192实施例193实施例194实施例195实施例196实施例197实施例198实施例199实施例200     BCDEFGHIJKLMNOPQRSTU       3.54.33.87.57.57.51.51.51.51.51.51.51.51.51.51.51.51.51.51.5
表14
                 分解气体浓度        (ppm)
在反应期间产物  G  在老化期间产物  G
    对照实施例5 150 900
    实施例161实施例162实施例163实施例164实施例165实施例166实施例167实施例168实施例169实施例170实施例171实施例172实施例173实施例174实施例175实施例176实施例177实施例178实施例179实施例180       000510505000050000000       555202525515510551551055555
表14-2
                  分解气体浓度       (ppm)
 在反应期间产物  G  在老化期间产物  G
   实施例181实施例182实施例183实施例184实施例185实施例186实施例187实施例188实施例189实施例190实施例191实施例192实施例193实施例194实施例195实施例196实施例197实施例198实施例199实施例200       000510100100500100500000      1010102535301015101510151510151010101010
实施例201-240
用实施例1-24和对照实施例1的相同方法制备聚氨酯泡沫，除了使用1，1，2，2，3，3，4，4-八氟丁烷(HFC338pcc)作为发泡剂之外。在相应实施例和对照实施例中所用的稳定剂和其比例列在表15或15-2中。
每一个稳定剂的性能特性用与实施例1-24和对照实施例1的相同方法评价并得出在反应和老化期间抑制HFC分解的能力，其结果列于表16或16-2中。1，1，2，3，3，4，4-七氟-1-丁烯(产物H)的浓度作为分解气体浓度来测定。表15
               稳定剂
  组分   比例(份数)      组分   比例(份数)
   对照实施例6 A 0.3
   实施例201实施例202实施例203实施例204实施例205实施例206实施例207实施例208实施例209实施例210实施例211实施例212实施例213实施例214实施例215实施例216实施例217实施例218实施例219实施例220     AAAAAAAAAAAAAAAAAAAA        0.30.30.30.30.30.30.30.30.30.30.30.30.30.30.30.30.30.30.30.3      BCDEFGHIJKLMNOPQRSTU        3.54.33.87.57.57.51.51.51.51.51.51.51.51.51.51.51.51.51.51.5
表15-2
                           稳定剂
  组分     比例(份数)     组分        比例(份数)
  实施例221实施例222实施例223实施例224实施例225实施例226实施例227实施例228实施例229实施例230实施例231实施例232实施例233实施例234实施例235实施例236实施例237实施例238实施例239实施例240     BCDEFGHIJKLMN0PQRSTU         3.54.33.87.57.57.51.51.51.51.51.51.51.51.51.51.51.51.51.51.5
表16
                  分解气体浓度             (ppm)
    在反应期间产物  H  在老化期间产物  H
   对照实施例6 40 200
   实施例201实施例202实施例203实施例204实施例205实施例206实施例207实施例208实施例209实施例210实施例211实施例212实施例213实施例214实施例215实施例216实施例217实施例218实施例219实施例220           00000000000000000000       00010151005050050500000
表16-2
                分解气体浓度         (ppm)
在反应期间产物  H  在老化期间产物  H
   实施例221实施例222实施例223实施例224实施例225实施例226实施例227实施例228实施例229实施例230实施例231实施例232实施例233实施例234实施例235实施例236实施例237实施例238实施例239实施例240        00005500000000000000       000102015015000000000000
实施例241-280
用与实施例1-24和对照实施例1的相同方法制备聚氨酯泡沫，除了使用1，1，1，2-四氟乙烷(HFC134a)作为发泡剂之外。在相应实施例和对照实施例中所用的稳定剂和其比例列在表17或17-2中。
每一个稳定剂的性能特性用与实施例1-24和对照实施例1的相同方法评价并得出在反应和老化期间抑制HFC分解的能力，其结果列于表18或18-2中。1，1，2-三氟乙烯(产物I)的浓度作为分解气体浓度来测定。表17
                             稳定剂
     组分     比例(份数)   组分    比例(份数)
  对照实施例7 A 0.3
  实施例241实施例242实施例243实施例244实施例245实施例246实施例247实施例248实施例249实施例250实施例251实施例252实施例253实施例254实施例255实施例256实施例257实施例258实施例259实施例260      AAAAAAAAAAAAAAAAAAAA        0.30.30.30.30.30.30.30.30.30.30.30.30.30.30.30.30.30.30.30.3     BCDEFGHIJKLMNOPQRSTU         3.54.33.87.57.57.51.51.51.51.51.51.51.51.51.51.51.51.51.51.5
表17-2
                           稳定剂
  组分   比例(份数)     组分       比例(份数)
  实施例261实施例262实施例263实施例264实施例265实施例266实施例267实施例268实施例269实施例270实施例271实施例272实施例273实施例274实施例275实施例276实施例277实施例278实施例279实施例280       BCDEFGHIJKLMNOPQRSTU           3.54.33.87.57.57.51.51.51.51.51.51.51.51.51.51.51.51.51.51.5
表18
          分解气体浓度             (ppm)
  对照实施例7 在反应期间产物  I  在老化期间产物  I
40 250
  实施例241实施例242实施例243实施例244实施例245实施例246实施例247实施例248实施例249实施例250实施例251实施例252实施例253实施例254实施例255实施例256实施例257实施例258实施例259实施例260      00000000000000000000       00010151505050050500000
表18-2
           分解气体浓度                  (ppm)
在反应期间EACTION产物  I  在老化期间产物  I
 实施例261实施例262实施例263实施例264实施例265实施例266实施例267实施例268实施例269实施例270实施例271实施例272实施例273实施例274实施例275实施例276实施例277实施例278实施例279实施例280          000510500000000000000      000102015510510551051055555

Claims (6)

1一种用于含氢和氟的卤代烃的分解抑制剂，该抑制剂包括至少一种选自以下化合物
氯乙酸甲酯、氯乙酸乙酯、氯乙酸异丙酯、溴乙酸甲酯和溴乙酸乙酯；
所述分解抑制剂的用量，相对于含氢和氟的卤代烃的比例，按重量计为0.1-20％。
2.根据权利要求1所述的分解抑制剂，其中，所述的含氢和氟的卤代烃是下述化合物中的至少一种：
1，1-二氯-1-氟乙烷、1，1，1，3，3-五氟丙烷和1，1，1，2-四氟乙烷。
3.根据权利要求1或2的分解抑制剂，其中所述的分解抑制剂还包含硝基苯。
4一种抑制含氢和氟的卤代烃分解的方法，该方法包括应用一种分解抑制剂，其用量，相对于含氢和氟的卤代烃的比例，按重量计为0.1-20％，其中所述分解抑制剂包括至少一种下述化合物：
氯乙酸甲酯、氯乙酸乙酯、氯乙酸异丙酯、溴乙酸甲酯和溴乙酸乙酯。
5.根据权利要求4所述的抑制含氢和氟的卤代烃分解的方法，其中，所述的含氢和含氟的卤代烃是选自下述化合物：
1，1-二氯-1-氟乙烷、1，1，1，3，3-五氟丙烷和1，1，1，2-四氟乙烷。
6.根据权利要求4或5的抑制含氢和氟的卤代烃分解的方法，其中所述的分解抑制剂还包含硝基苯。
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