CN1054875C - 含有含氟可硬化共聚物的油漆或清漆 - Google Patents
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Abstract
本发明提供含有以含氟单体和烯丙基化合物为主要成分的可硬化共聚物的油漆或清漆，其中共聚物是在有机溶剂中于30-120℃温度和1×106-8×106Pa压力下将四氟乙烯，三氟氯乙烯，式CH2＝CH-CH2-O-CH2-CR1R2-CH2-R3的烯丙基多元醇和式CH2＝CH-O-R的乙烯基醚共聚而得到的，式中R1为H或CH2OH，R2为OH或CH2OH，R3为CH3或OH，但R1和R3不能同时为H和CH3，而R为2-13碳直链或支链烷基。
Description
本发明涉及三氟氯乙烯(C2F3Cl)、四氟乙烯(C2F4)、一种不含羟基的乙烯基醚和一种烯丙基多元醇的可硬化的或者还可交联的含氟共聚物在溶剂中形成的溶液构成的油漆或清漆。
含氟聚合物以其良好的机械性能及优异的耐化学品性能和耐气候性而众所周知。但是，由于它不溶于常用的溶剂使得它无法用于某些应用，例如清漆和油漆用树脂的应用，其中该应用是研究它们的性能来制备有良好耐受性和易维护的涂层。
为了利用含氟聚合物的性能而同时避免其缺点，就要研究出一些方法，使其可溶于常用的有机溶剂。为做到这一点，通过其中至少有一种是含氟的烯类不饱和单体的共聚，从而减少含氟聚合物的结晶度的方法是公知的。而且为了使用这种共聚物，对于某些应用，具体说对于其在制备清漆和油漆方面的应用，希望它们保持有足够程度的硬度，并希望通过在其结构中引入一些官能基团而使之可以硬化。
在这些条件下，只含有C2F4或C2F3Cl的均聚物由于其有较强的结晶性，因而完全不溶于常用的溶剂。为了使C2F4或C2F3Cl的共聚物成为可溶的，应该在最终的共聚物组成中引入大量不含氟的单体。为了便于使用，必须在常规的溶剂中有很好的溶解性以制备具有高干容量及低粘度的清漆和油漆。
为了提供这样的溶解度并使这些共聚物可以硬化，将至少一种含氟单体与一种具有官能团的烯类不饱和单体进行共聚，最常选用的官能团是羟基，因为它容易与异氰酸酯或蜜胺-甲醛树脂发生交联。
在法国专利FR2,488,260；FR2,569,703和欧洲专利EP180,962中叙述了可溶于常规溶剂并带有羟基官能团的以C2F4或C2F3Cl为主要成分的含氟共聚物。
在FR2,488,260中叙述的共聚物由C2F3Cl和/或C2F4与含羟基的乙烯基醚的组合所组成。按照所述的技术，含氟烯烃的含量不超过60％(摩尔)，考虑到含氟与不含氟单元交替存在，最好约为50％(摩尔)。
在FR2,569,703中叙述的共聚物，其特征在于，C2F3Cl与乙烯基酯结合，官能团由单羟基的烯丙基衍生物提供。
在EP180,962中叙述的共聚物的特征是任何含氟烯烃与乙烯基酯结合。官能团由含羟基的乙烯基醚提供。
在后两份文献中，为了使此共聚物可溶，必须存在乙烯基酯。为得到良好的溶解性所需要的乙烯基酯的数量一般是较多的：高达70和60％(摩尔)。
由于乙烯基酯类单体有很强的均聚倾向，不可避免地存在着乙烯基酯邻接的链段，这在油漆的老化性能方面会有很不利的影响。
本发明的目的是一种在有或无硬化剂存在下容易硬化的共聚物。这种共聚物具有优异的长期抗老化性，而且尽管由于大量的C2F3Cl和C2F4所造成的高含氟量，它还具有在溶剂中的优异溶解性，与蜜胺-甲醛树脂或异氰酸酯类硬化剂的良好相容性以及对常用基材的良好粘合性。
含有由含氟单体与烯丙基化合物共聚而成的链段的本发明的可硬化共聚物，其特征在于：
a)含氟单体链段来自四氟乙烯和三氟氯乙烯的组合，
b)烯丙基化合物链段来自下式的烯丙基多元醇：
R1是H或CH2OH，R2是OH或CH2OH，R3是CH3或OH，已知R1和R3不能同时是H和CH3，并且它还含
c)由下式的乙烯基醚共聚而成的链段：
CH2＝CH-O-R
其中R是具有2～13个碳原子的直链或支链烷基。
这种含氟可硬化共聚物的特征最好还在于，在100摩尔构成该共聚物的不饱和烯类单体的链段总量中，各链段的数量如下：
——62～75摩尔由C2F4和C2F3Cl的总和表示的链段，其摩尔比C2F4/C2F3Cl为0.5～1.5，
——4～15摩尔烯丙基多元醇，以及
——10～30摩尔乙烯基醚。
在优选的烯丙基多元醇中，可以举出3-烯丙氧基-1，2-丙二醇和3-烯丙氧基-2，2-二羟甲基-1-丙醇或称之为三羟甲基乙烷单烯丙基醚。
在优选的乙烯基醚中，可以举出丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、丙基乙烯基醚和异丙基乙烯基醚。
为了能在诸如清漆或油漆之类的涂布液体组合物中使用这些共聚物，在25℃以1克/分升的浓度溶于二甲基甲酰胺的共聚物的比浓对数粘度推荐在0.06～0.9分升/克，最好为0.06～0.3分升/克。
具有60％以上得自C2F4和/或C2F3Cl的链段的已知共聚物一般不易溶于常用的酯类或酮类溶剂，因此就很难由其制成高固含量的流体溶液。由于在组成中结合进了烯丙基多元醇和乙烯基醚，现已能得到具有高C2F4和C2F3Cl含量而又适用于清漆和油漆的共聚物。
本发明共聚物一般按照溶液聚合的已知方法制得。这个方法包括在可溶于有机溶剂的引发剂存在下，在约30～120℃，最好是40～80℃的温度和约1×106～8×106，最好是1.5×106～4×106Pa的压力下，在溶剂介质中使所述烯类不饱和单体进行共聚。
按照本发明，通过四氟乙烯、三氟氯乙烯以及如前所定义的烯丙基多元醇和乙烯基醚的共聚反应制得可硬化的含氟共聚物。
对于100摩尔共聚烯类不饱和单体，使用了：
——62～75摩尔C2F4和C2F3Cl，其摩尔比C2F4/C2F4Cl为0.5～1.5，
——4～15摩尔烯丙基多元醇，以及
——10～30摩尔乙烯基醚。
按照一种优选的共聚模式，在一个预先脱气的带搅拌的反应器中，将溶剂加热到所选用的反应温度。将含氟单体以及初始部分的烯丙基多元醇和乙烯基醚的混合物加入该反应器中。
为了达到选用的反应压力而加入的单体混合物的量取决于含氟单体在所选用溶剂中的溶解度条件。单体-溶剂的重量比一般为0.1～1。
当达到所述反应压力和反应温度时，在反应器中加入聚合引发剂。压力降低表示形成了共聚物，通过加入含氟单体的混合物来补偿压力降。
可加入一种其摩尔组成与开始时加入的一样的含氟单体混合物。也可以考虑各种单体的固有反应性能并调节在聚合过程中加入的混合物的组成，而得到组成均匀的共聚物。
在聚合过程中也可以加入烯丙基单体和乙烯基醚单体。它们可以以混合物的形式加入，也可分别加入，可以与含氟单体一起加入，也可以单独加入。
加入烯丙基单体和乙烯基醚单体，为的是在整个聚合反应期间保持含氟单体与烯丙基及乙烯基醚单体的混合物的组成恒定。
加入单体混合物保持压力要持续足够长的时间，以便达到10～60％，最好是15～40％的固含量。
通过脱气可以除去挥发性残留反应物。
如果聚合反应的溶剂适合用于油漆，那么就可以原样保存聚合反应器的提取溶液。否则，可通过蒸留除去该溶剂并用另一种更适于这种所选的用途的溶剂来代替它。如有必要，可用指定量的水洗涤此溶液，以除去在共聚反应时生成的可溶于水的残留物，因为它会使储存稳定性变坏。
为了进行该共聚反应，所选用的溶剂应该能使单体混合物溶解，而同时对其它反应组分仍是惰性的。它们最好选自醋酸酯类和醇类。在优选的醋酸酯中，特别有醋酸丁酯、醋酸异丁酯和醋酸乙酯。在优选的醇中，可举出正丙醇和叔丁醇。
共聚反应的引发剂本身是公知的，最常用的选自游离基聚合引发剂如过碳酸二酯类、过叔戊酸酯和偶氮化合物，例如过碳酸二异丙酯或过碳酸二环己酯、过叔戊酸叔丁酯或过叔戊酸叔戊酯、偶氮二异丁腈和偶氮双2，2-二甲基戊腈。
得到的可交联共聚物的数均分子量(Mn)最好为1000～20,000，这是在室温下溶解于二甲基甲酰胺后用空间排阻色谱(GPC)技术测量的。这种GPC测量方法是在装有3根柱子的仪器上进行的，三根柱子分别装有用聚乙二醇试样标定的粒度为102纳米、103纳米和104纳米的WATERS微细Styragel担体(苯乙烯二乙烯苯交联共聚物凝胶)。检测由一台析光仪来保证。
在溶剂介质中的共聚物本身呈一种透明的溶液。在这种溶液中可以加入希望的添加剂，如颜料、填料、溶剂、稀释剂、流变性能改进剂、铺展剂、润湿剂、防霜剂、热稳定剂或光稳定剂、增粘剂、共用树脂或交联硬化剂。
在颜料中可以列举出二氧化钛、氧化铁、氧化铬绿、钴蓝、铬黄、碳黑或缓蚀颜料如磷酸锌、三磷酸铝。
在溶剂或稀释剂中可列举出酯类、酮类、丙二醇醚类、芳族化合物。
在共用树脂中可列举出丙烯酸类树脂、聚酯、聚醚、环氧树脂。
在交联硬化剂中可列举出三聚氰胺-甲醛树脂(必要时可被醚化)、游离的或被保护的异氰酸酯或聚异氰酸酯、有机酸或有机多元酸或它们的酐。
这种共聚物的交联温度一般为-20～+270℃，这主要与硬化剂的性质有关。
用耐溶剂性测试的方法来判断该官能化的含氟共聚物的交联能力。
用一团浸有甲乙酮(MEC)的棉花在涂层上来回运动擦拭，直至露出基材。
擦试往返次数超过50次表示交联性良好，而超过100次表示交联性优异。
以这些共聚物为主要成份的清漆或油漆可用喷涂或静电涂覆、浸涂、刷涂或辊涂的方法涂布。这些共聚物可涂在金属、木材、玻璃、陶瓷、塑料或者甚至旧漆膜上。
下面实例用于说明本发明而并不限制本发明。
实例1 对照例
在装备有效搅拌的3.3升高压釜中，在真空脱气后加入2升叔丁醇、410克C2F3Cl、301克丁基乙烯基醚和65克3-烯丙氧基-1，2-丙二醇。将高压釜升温至70℃。在此温度下加入10克过叔戊酸叔丁酯在叔丁醇中的溶液。这时压力约为4.1×105Pa。为保持压力为2.5×105～4.6×105Pa，加入45克C2F3Cl、30克丁基乙烯基醚和7克3-烯丙氧基-1，2-丙二醇。
在2小时的聚合时间内，以这样的方式加入了248克C2F3Cl、220克丁基乙烯基醚和38克3-烯丙氧基-1，2-丙二醇。在脱除残留的C2F3Cl之后，除去溶剂以及未反应的丁基乙烯基醚和3-烯丙氧基-1，2-丙二醇。
在蒸镏之后回收到811克共聚物。核磁共振(RMN)分析表明，这种共聚物主要由C2F3Cl和丁基乙烯基醚链段组成。用在吡啶/邻苯二甲酸酐介质中的化学滴定法测定羟基指数。
通过在玻璃瓶中溶解140克邻苯二甲酸酐和1升吡啶来制备邻苯二甲酸酐的溶液。
将1克共聚物加入5毫升前述反应物中，将混合物在1小时内加热到95～100℃。冷却之后，反滴定使邻苯二甲酸酐消失。在此条件下进行的滴定不能显示在共聚物中有大量羟基存在。固定于共聚物中的烯丙氧基丙二醇的含量低于0.3％(摩尔)。
试验1
将80克前述共聚物(已预先配成50％的醋酸丁酯溶液)与11.1g醚化的三聚氰胺甲醛树脂(在异丁醇中的90％溶液)和0.3克对甲苯磺酸混合制成清漆。
用螺旋刮刀将此溶液在0.7毫米厚的脱脂镀铬铝板上涂布100微米厚，然后在150℃烘烤30分钟。
耐甲乙酮试验只能往返3次就露出了基材，因此这表明聚合物没有交联。
实例2
在装备有效搅拌的3.3升高压釜中，在真空脱气之后加入2升叔丁醇、90克丁基乙烯基醚和40克3-烯丙氧基-1，2-丙二醇。
将高压釜升温至70℃。在此温度下加入280克C2F3Cl和240克C2F4，这时压力为1.51×106Pa。然后加入10克过叔戊酸叔丁酯在叔丁醇中的溶液。为保持压力为1.5×106Pa，加入C2F4/C2F3Cl(摩尔比为50/50)的混合物。每次加入27克单体混合物后，就立即加入3.6克3-烯丙氧基-1，2-丙二醇和6.8克丁基乙烯基醚。在4小时30分的聚合时间内，已加入了363克C2F4/C2F3Cl(摩尔比50/50)的混合物、46.8克3-烯丙氧基-1，2-丙二醇和88克丁基乙烯基醚。在聚合2小时后加入15克过叔戊酸叔丁酯以加速其动力学。
在聚合4小时30分钟后，冷却该高压釜，脱气除去残留的含氟单体，真空蒸镏高压釜的内容物。回收到645克粘稠透明的共聚物。将此共聚物溶于醋酸丁酯形成含50％共聚物的溶液。用过量水洗涤此溶液，然后浓缩得到77.5％的溶液。在此高浓度下，共聚物的流动性仍极好。
如实例1中所述进行的羟基滴定给出的值为每克0.9×10-3当量。在25℃的二甲基甲酰胺中浓度为1克/分升的共聚物溶液，其比浓对数粘度为0.086分升/克。
F19核磁共振分折估计共聚物的摩尔组成为：
C2F4 ：33.5％
C2F3Cl ：33.5％
丁基乙烯基醚 ：28％
3-烯丙氧基-1，2-丙二醇：5％
用GPC法测定分子量Mn＝9900。
试验2
将150.2克前述的共聚物溶液与29.5克醋酸丁酯和118克二氧化钛在1500转/分的球磨机中混合30分钟，制成含颜料的糊状物。
为了得到白色油漆，将119.8克这种带颜料的基料用13.2克的前述共聚物溶液、12.6克醚化的三聚氰胺甲醛树脂在异丁醇中的90％溶液和25.6克二甲苯稀释。
用螺旋刮刀在厚度0.7毫米的脱脂镀铬铝板上将该油漆涂布125微米厚。然后将此板在130℃下烘烤30分钟，得到32微米厚的膜。此油漆膜耐MEC擦拭超过100次往返。按照NFT 30-016的方法测定的摆测硬度为170秒，按照ASTM-D 523-85测定的60°的反射光度为69％。在Q.U.V.下曝露1000小时，此光泽不受影响。Q.U.V.是一种加速老化仪。用发射UV-B辐射的4个灯管可模仿阳光的作用。在曝露于UV时的温度为63℃。凝水设备使得能保持在凝水期的湿度为100％。在凝水期的试样温度为50℃。交替变更凝水期和辐照期，每次4小时。
在其材上的初始粘合力为0级(NFT 30038)。在沸水中处理1小时后不受影向。
试验3
将150.2克前述共聚物溶液与29.5克醋酸丁酯和118克二氧化钛在转速为1500转/分的球磨机中混合30分钟制成含颜料的糊状物。
为了得到白色的油漆，用13.2克前述共聚物溶液、9.8克二异氰酸己二醇酯三聚体、0.3克二月桂酸二丁基锡(DBTL)在醋酸丁酯中的10％溶液和18.6克醋酸甲氧基丙醇酯稀释119.8克此含颜料基料。
用螺旋刮刀将此油漆涂在厚0.7毫米的脱脂镀铬铝板上，厚度125微米。然后在室温下将此板干燥48小时，得到厚度为36微米的漆膜。此漆膜耐受MEC的擦试达100次来回以上。按照NFT 30-016测定的摆测硬度为180秒，按ASTM D 523-85测量的60°下的反射光度为69％，在Q.U.V.下曝露1000小时，此光泽不受影响。
在基材上的初始粘合力为0级(NFT 30038)。在沸水中处理1小时后不受影响。
试验4
将160克前述共聚物溶液与30克醋酸丁酯、16克二氧化钛、58.6克钴蓝和8.8克炭黑在转速为1500转/分的球磨机中混合30分钟制成含颜料的糊状物。
为了得到白色油漆，用18.9克前述共聚物溶液、15.2克醚化的三聚氰胺-甲醛树脂在异丁醇中的90％溶液、37.8克二甲苯和0.2克对甲苯磺酸稀释100克此颜料基料。
用喷枪将此油漆涂布在厚度为0.8毫米的脱脂镀锌钢板上。然后将此钢板在130℃下烘烤30分钟，得到厚32微米的漆膜。此漆膜耐MEC擦拭达100次来回以上。按照NFT 30-016测定的摆测硬度为185秒，按照ASTM D 523-85测定的60°下的反射光度为65％，在Q.U.V.下曝露1000小时后此反射光不受影响。
在基材上的初始粘合力为0级(NFT 30038)。在沸水中处理1小时后不受影响。
实例3
在装备有效搅拌的3.3升高压釜中，真空脱气之后加入2升叔丁醇、70克丁基乙烯基醚和30克三羟甲基乙烷单烯丙基醚或3-烯丙氧基-2，2-二羟甲基-1-丙醇。
将釜温升至70℃。在此温度下加入280克C2F3Cl和240克C2F4，此时的压力为1.51×106Pa。然后加入10克过叔戊酸叔丁酯在叔丁醇中的溶液。为了保持压力在1.5×106Pa，加入C2F4/C2F3Cl的摩尔比为50/50的混合物。每加入27克单体混合物之后就立即加入5.1克三羟甲基丙烷单烯丙基醚和5.4克丁基乙烯基醚。因此，在6小时的聚合时间内，已加入了363克C2F4/C2F3Cl(摩尔比为50/50)的单体混合物、66克三羟甲基丙烷单烯丙基醚和70克丁基乙烯基醚。在聚合2小时以后加入15克过叔戊酸叔丁酯以加速其动力学。
在聚合6小时以后，将高压釜冷却，脱除残留的含氟单体，减压蒸镏高压釜的内容物。回收到665克粘稠透明的共聚物。将此共聚物溶于醋酸丁酯以形成50％的共聚物溶液。用过量水洗涤此溶液，然后进行浓缩得到75％的溶液。在此高浓度下共聚物仍有极好的流动性。
如在实例1中所述的羟基滴定得出羟基含量为1.4×10-3当量/克。在25℃的二甲基甲酰胺中浓度为1克/分升的共聚物溶液的比浓对数粘度为0.092分升/克。
F19核磁共振分折得出共聚物的摩尔组成为：
C2F4 ：35％
C2F3Cl ：35％
丁基乙烯基醚 ：22％
三羟甲基丙烷单烯丙基醚：8％
GPC测定的分子量Mn＝8000。
试验5
将180克前述共聚物溶液与15克醋酸丁酯和145克二氧化钛在转速为1500转/分的球磨机中混合30分钟制成含颜料的糊状物。
为了得到白色的油漆，用2.9克前述共聚物溶液、7克醚化的三聚氰胺-甲醛树脂在异丁醇中的90％溶液和2克二甲苯稀释100克该颜料基料。
用螺旋刮刀将此油漆涂布在厚度为2毫米的聚对苯二甲酸丁二醇酯板上，涂布厚度125微米。然后将此板在130℃下烘烤30分钟。此漆膜耐MEC擦拭达100次来回以上。按照NFT 30-016测试的摆测硬度为210秒，按ASTM D 523-85测定的60°反射光度为55％，在Q.U.V.曝露1000小时后不受影响。
在基材上的初始粘合力为0级(NFT 30038)，在沸水中处理1小时后不受影响。
实例4
在装备有效搅拌的3.3升高压釜中，真空脱气后加入2升叔丁醇、63克丁基乙烯基醚和76克3-烯丙氧基-1，2-丙二醇。
将釜温升至70℃。在此温度下，加入280克C2F3Cl和240克C2F4，它们产生1.51×106Pa的压力。然后加入10克过叔戊酸叔丁酯在叔丁醇中的溶液。为了将压力保持在1.5×106Pa，加入C2F3/C2F3Cl的摩尔比为50/50的混合物。每加入27克单体混合物之后就立即加入6.8克3-烯丙氧基-1，2-丙二醇和4.8克丁基乙烯基醚。在7小时30分的聚合时间内，已如此加入了350克摩尔比为50/50的C2F4/C2F3Cl混合物、89克3-烯丙氧基-1，2-丙二醇和62克丁基乙烯基醚。在聚合2小时和4小时之后加入15克过叔戊酸叔丁酯以加速其动力学。
在聚合7小时30分后冷却高压釜，脱除残留的合氟单体并减压蒸镏高压釜内容物。回收到650克粘稠透明的共聚物。将此共聚物溶于醋酸丁酯以形成50％的共聚物溶液。用过量的水洗涤此溶液，然后浓缩得到70％的溶液。在此高浓度下，共聚物仍有极好的流动性。
如实例1中所述的羟基滴定方法给出羟基含量为1.6×10-3当量/克，在25℃的二甲基甲酰胺中浓度为1克/分升的共聚物溶液，其比浓对数粘度为0.095分升/克。
F19核磁共振分折估计共聚物的摩尔组成为：
C2F4 ：36％
C2F3Cl ：36％
丁基乙烯基醚 ：19％
烯丙氧基丙二醇：9％
GPC测定的分子量Mn＝9000。
试验6
将285.7克前述共聚物溶液与30.3克醋酸丁酯和184克二氧化钛在转速为1500转/分的球磨机中混合30分钟制成含颜料的糊状物。
为了得到白色的油漆，用12.6克二异氰酸己二醇酯三聚体、0.4克DBTL在醋酸丁酯中的10％溶液和10克醋酸甲氧基丙酯稀释100克该颜料基料。
用螺旋刮刀将此油漆涂布在厚度为0.7毫米的脱脂镀铬铝板上，涂布厚度为125微米。然后将此板在80℃下烘烤30分钟。此漆膜耐MEC擦拭达100次来回以上。按照NFT 30-016测试的摆测硬度为220秒，按照ASTM D 523-85测试的60°反射光度为65％，在Q.U.V.下曝露1000小时后不受影响。
对基材的初始粘合力为0级(NFT 30038)，在沸水中处理1小时后不受影响。
Claims (4)
1.由含有含氟单体和烯丙基化合物共聚而成的链段的可硬化共聚物在溶剂中形成的溶液而构成的油漆或清漆，其特征在于：
a)含氟单体链段来自四氟乙烯和三氟氯乙烯的组合，
b)烯丙基化合物段得自下式的烯丙基多元醇：
R1是H或CH2OH，R2是OH或CH2OH，R3是CH3或OH，但R1和R3不能同时是H和CH3，并且还含有
c)由下式的乙烯基醚共聚而成的链段：
CH2CH-O-R式中R是具有2～13个碳原子的直链或支链烷基，
其特征还在于，对于100摩尔构成该共聚物的烯类不饱和单体链段的总和，其中包含下列链段：
62～75摩尔的C2F4和C2F4Cl，其中C2F4/C2F3Cl摩尔比为0.5～1.5，
4～15摩尔烯丙基多元醇，以及
10～30摩尔乙烯基醚。
2.按照权利要求1的油漆或清漆，其特征在于共聚物在25℃的二甲基甲酰胺中浓度为1克/分升的溶液的比浓对数粘度为0.06～0.9分升/克。
3.按照权利要求1或2的油漆或清漆，其特征在于共聚物在有机溶剂中形成溶液，所述的有机溶剂选自酯类、酮类、丙二醇醚类和芳族化合物。
4.按照权利要求3的油漆或清漆，其特征在于所述溶剂是醇或醋酸酯。
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