JPH09157578A - 含フッ素塗料用材料およびそれを用いた被覆方法 - Google Patents

含フッ素塗料用材料およびそれを用いた被覆方法

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JPH09157578A
JPH09157578A JP7320572A JP32057295A JPH09157578A JP H09157578 A JPH09157578 A JP H09157578A JP 7320572 A JP7320572 A JP 7320572A JP 32057295 A JP32057295 A JP 32057295A JP H09157578 A JPH09157578 A JP H09157578A
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fluorine
group
monomer
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mol
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Takayuki Araki
孝之 荒木
Hisato Sanemasa
久人 実政
Masahiro Kumegawa
昌浩 久米川
Noritoshi Oka
憲俊 岡
Tetsuo Shimizu
哲男 清水
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Daikin Industries Ltd
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Daikin Industries Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 フッ素ポリマーの有する優れた耐熱性、耐薬
品性、非粘着性、低摩擦性などの特性を維持し、金属、
ガラスなどの基材に対して直接強固な接着力を与える含
フッ素塗料用材料およびそれを用いた被覆方法を提供す
る。 【解決手段】 （ａ−１）ヒドロキシル基、カルボキシ
ル基もしくはカルボン酸塩もしくはカルボキシルエステ
ル基またはエポキシ基のいずれかの官能基を有する含フ
ッ素エチレン性単量体の少なくとも１種の単量体０．０
５〜３０モル％と（ｂ−１）前記の官能基を有さない含
フッ素エチレン性単量体の少なくとも１種の単量体７０
〜９９．９５モル％とを共重合してなる官能基を有する
含フッ素エチレン性重合体を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、金属やガラスなど
の基材への含フッ素ポリマーの塗装に際し、基材に強固
に接着しうる含フッ素塗料用材料、含フッ素塗料用プラ
イマー、含フッ素塗料用水性分散体、含フッ素粉体塗
料、含フッ素塗料用樹脂組成物および含フッ素塗料用プ
ライマーを用いる基材の表面への含フッ素ポリマーの被
覆方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】含フッ素ポリマーはその耐化学薬品性、
耐熱性、非粘着性などの優れた特性によって金属表面へ
の被覆材料として好ましく用いられており、たとえば耐
蝕性の要求される化学装置のライニングや、耐蝕性およ
び非粘着性の要求される炊飯、調理器具の内張りなどの
用途に用いられている。しかしながら、この優れた非粘
着性に起因して金属の表面との接着性が充分ではなく、
この金属の表面との接着性の改良のためにこれまで種々
の方策が講じられている。
【０００３】そのひとつに、金属の表面を化学的または
物理的に粗面処理を行なうなどして含フッ素ポリマーと
基材とのアンカー効果を期待して密着させる方法がある
が、この方法は粗面化処理自体に手間がかかりまた接着
力も初期接着は可能でも、温度変化や高温時にアンカー
効果の減衰などをおこす。
【０００４】またフッ素樹脂表面を、液体アンモニアに
金属ナトリウムを溶かした溶液で処理して、その表面を
化学的に活性化する方法が提案されている。ところがこ
の方法では、処理液自体が環境汚染を引き起こす恐れが
あるとともに、その取扱いに危険が伴なうという問題点
があった。また、フッ素樹脂表面にプラズマスパッタリ
ングなどの物理化学的処理を施したり、あるいはフッ素
樹脂表面を機械的に粗面化するなどの方法も提案されて
いるが、この方法では、処理に手間がかかったりあるい
はコスト上昇を伴なうなどの問題点があった。
【０００５】また、含フッ素塗料に接着性を改良するた
めの種々の成分の添加やプライマーの検討も行われてい
る。
【０００６】たとえば含フッ素ポリマーを含む塗料組成
物にクロム酸などの無機酸を加えて金属表面に化成皮膜
をつくり、密着を高めるなどの技術がある（特公昭６３
−２６７５号公報）。しかし、クロム酸は６価クロムを
含有することから、食品安全性、作業安全性ともに充分
とはいえない。またリン酸などの他の無機酸を使用する
ばあいにはフッ素樹脂塗料の安全性を損なうという問題
があった。
【０００７】前記無機酸にかえて、フッ素樹脂を含む塗
料にポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルスル
ホン、ＰＥＥＫなどの耐熱性樹脂、さらにそれらに加え
て金属粉末などを添加し、プライマーとして使用するこ
とが検討されている（特開平６−２６４０００号公
報）。そもそもフッ素ポリマーと耐熱性樹脂類は相溶性
がほとんどなく、塗膜中で相分離などを起して、プライ
マーとトップコートの間で相間剥離を起こしやすい。ま
た、フッ素樹脂と耐熱性樹脂との熱収縮率の違いや、耐
熱性樹脂の添加による塗膜伸度の低下などにより、高温
加工時や使用時などのピンホールや、ひびわれなどの塗
膜欠陥などを生じやすい。またこれら耐熱性樹脂は、焼
付けにより、褐色化がおこるため、白色や鮮やかな着
色、透明性などを求められる用途では使用困難である。
【０００８】また、フッ素樹脂が本来有する非粘着性や
低摩擦性も低下させる。
【０００９】また、透明性を求められるガラスなどへの
フッ素樹脂塗料の接着に際し、基板をシランカップリン
グ剤処理を行なったり、シリコーン樹脂をフッ素樹脂塗
料に添加したりして接着性の改良を試みている（特公昭
５４−４２３６６号公報、特開平５−１７７７６８号公
報など）が、耐熱性や、接着性が不充分で高温時に剥離
や発泡、着色を起こしやすい。
【００１０】一方、含フッ素塗料として、ヒドロキシル
基やカルボキシル基など官能基を含むハイドロカーボン
系単量体を共重合したものが検討されているが、これら
はそもそも、耐候性を主目的として検討されたもので、
本発明の目的とする２００〜３５０℃といった耐熱性を
必要とする用途や、非粘着性、低摩擦性などを必要とす
る用途では使用困難である。
【００１１】つまり官能基を含むハイドロカーボン系
（非フッ素系）単量体を共重合したものは高温で加工時
または使用時、その単量体構成部分から熱分解が起こり
やすく、塗膜破壊、着色、発泡、剥離などが起こりフッ
素樹脂塗装の目的を達成することができないものであ
る。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前記
従来の問題を解決し、フッ素ポリマーの有する優れた耐
熱性、耐薬品性、非粘着性、低摩擦性などの特性を維持
し、さらに金属やガラスなどの基材に対して直接強固な
接着力を与えうる含フッ素塗料用材料およびそれを用い
た被覆方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】本発明は、（ａ−１）ヒ
ドロキシル基、カルボキシル基もしくはカルボン酸塩も
しくはカルボキシルエステル基またはエポキシ基のいず
れかの官能基を有する含フッ素エチレン性単量体の少な
くとも１種の単量体０．０５〜３０モル％と（ｂ−１）
前記の官能基を有さない含フッ素エチレン性単量体の少
なくとも１種の単量体７０〜９９．９５モル％とを共重
合してなる官能基を有する含フッ素エチレン性重合体か
らなる含フッ素塗料用材料に関する。
【００１４】また本発明は、（ａ−２）ヒドロキシル
基、カルボキシル基もしくはカルボン酸塩もしくはカル
ボキシルエステル基またはエポキシ基のいずれかの官能
基を有する含フッ素エチレン性単量体の少なくとも１種
の単量体０．０５〜３０モル％と（ｂ−２）前記の官能
基を有さない含フッ素エチレン性単量体の少なくとも１
種の単量体７０〜９９．９５モル％とを共重合してなる
官能基を有する含フッ素エチレン性重合体からなる含フ
ッ素塗料用プライマーに関する。
【００１５】また本発明は、（ａ−３）ヒドロキシル
基、カルボキシル基もしくはカルボン酸塩もしくはカル
ボキシルエステル基またはエポキシ基のいずれかの官能
基を有する含フッ素エチレン性単量体の少なくとも１種
の単量体０．０５〜３０モル％と（ｂ−３）前記の官能
基を有さない含フッ素エチレン性単量体の少なくとも１
種の単量体７０〜９９．９５モル％とを共重合してなる
官能基を有する含フッ素エチレン性重合体からなる含フ
ッ素塗料用水性分散体に関する。
【００１６】また本発明は、（ａ−４）ヒドロキシル
基、カルボキシル基もしくはカルボン酸塩もしくはカル
ボキシルエステル基またはエポキシ基のいずれかの官能
基を有する含フッ素エチレン性単量体の少なくとも１種
の単量体０．０５〜３０モル％と（ｂ−４）前記の官能
基を有さない含フッ素エチレン性単量体の少なくとも１
種の単量体７０〜９９．９５モル％とを共重合してなる
官能基を有する含フッ素エチレン性重合体からなる含フ
ッ素粉体塗料に関する。
【００１７】また本発明は、前記官能基を有する含フッ
素エチレン性単量体（ａ−１）が、ヒドロキシル基を有
する含フッ素エチレン性単量体であることが好ましい。
【００１８】また本発明は、前記官能基を有する含フッ
素エチレン性単量体（ａ−１）が、式（１）： ＣＸ2＝ＣＸ1−Ｒf−Ｙ （１） （式中、Ｙは−ＣＨ2ＯＨ、−ＣＯＯＨ、カルボン酸
塩、カルボキシルエステル基またはエポキシ基、Ｘおよ
びＸ1は同じかまたは異なりいずれも水素原子またはフ
ッ素原子、Ｒfは炭素数１〜４０の２価のアルキレン基
または炭素数１〜４０のエーテル結合を含有する２価の
含フッ素アルキレン基を表わす）で示される少なくとも
１種の単量体であることが好ましい。
【００１９】また本発明は、前記式（１）においてＹ
が、−ＣＨ2ＯＨであることが好ましい。
【００２０】また本発明は、前記官能基を有する含フッ
素エチレン性単量体（ａ−１）が、式（２）： ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2−Ｒf 1−Ｙ1 （２） ［式中、Ｙ1は−ＣＨ2ＯＨ、−ＣＯＯＨ、カルボン酸
塩、カルボキシルエステル基またはエポキシ基、Ｒf 1は
炭素数１〜３９の２価の含フッ素アルキレン基または−
ＯＲf 2（Ｒf 2は炭素数１〜３９の２価の含フッ素アルキ
レン基または炭素数１〜３９のエーテル結合を含む２価
の含フッ素アルキレン基）を表わす］で示される含フッ
素単量体であることが好ましい。
【００２１】また本発明は、前記官能基を有さない含フ
ッ素エチレン性単量体（ｂ−１）が、テトラフルオロエ
チレンであることが好ましい。
【００２２】また本発明は、前記官能基を有さない含フ
ッ素エチレン性単量体（ｂ−１）が、テトラフルオロエ
チレン８５〜９９．７モル％と式（３）： ＣＦ2＝ＣＦ−Ｒf 3 （３） ［Ｒf 3は−ＣＦ3またはＯＲf 4（Ｒf 4は炭素数１〜５の
パーフルオロアルキル基）を表わす］で示される単量体
０．３〜１５モル％との単量体混合物であることが好ま
しい。
【００２３】また本発明は、前記官能基を有さない含フ
ッ素エチレン性単量体（ｂ−１）が、テトラフルオロエ
チレンまたはクロロトリフルオロエチレン４０〜８０モ
ル％とエチレン２０〜６０モル％とこれらの単量体と共
重合可能な単量体０〜１５モル％との単量体混合物であ
ることが好ましい。
【００２４】また本発明は、（Ａ−１）（ａ−５）ヒド
ロキシル基、カルボキシル基もしくはカルボン酸塩もし
くはカルボキシルエステル基またはエポキシ基のいずれ
かを有する含フッ素エチレン性単量体の少なくとも１種
の単量体０．０５〜３０モル％と（ｂ−５）官能基を有
さない含フッ素エチレン性単量体の少なくとも１種の単
量体７０〜９９．９５モル％とを共重合してなる官能基
を有する含フッ素エチレン性重合体１〜９０重量％と （Ｂ−１）側鎖に官能基を有さない含フッ素エチレン性
重合体１０〜９９重量％とからなる含フッ素塗料用樹脂
組成物に関する。
【００２５】また本発明は、前記官能基を有する含フッ
素重合体（Ａ−１）が、（ａ−５）式（１）： ＣＸ2＝ＣＸ1−Ｒf−Ｙ （１） （式中、Ｙは−ＣＨ2ＯＨ、−ＣＯＯＨ、カルボン酸
塩、カルボキシルエステル基またはエポキシ基、Ｘおよ
びＸ1は同じかまたは異なりいずれも水素原子またはフ
ッ素原子、Ｒfは炭素数１〜４０の２価のアルキレン基
または炭素数１〜４０のエーテル結合を含有する２価の
含フッ素アルキレン基を表わす）で示される少なくとも
１種の官能基を有する含フッ素エチレン性単量体と（ｂ
−５）テトラフルオロエチレンとの共重合体または前記
官能基を有する含フッ素単量体（ａ−５）と、（ｂ−
５）として（ａ−５）を除く単量体全量に対してテトラ
フルオロエチレン８５〜９９．７モル％と式（３）： ＣＦ2＝ＣＦ−Ｒf 3 （３） ［Ｒf 3は−ＣＦ3またはＯＲf 4（Ｒf 4は炭素数１〜５の
パーフルオロアルキル基）を表わす］で示される単量体
と０．３〜１５モル％との単量体混合物との共重合体の
うちの少なくとも１種の官能基を有する含フッ素エチレ
ン性重合体であって、（Ｂ−１）が、ポリテトラフルオ
ロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロ
プロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフ
ルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体のうちの少
なくとも１種であることが好ましい。
【００２６】さらに本発明は、（Ａ−２）（ａ−２）ヒ
ドロキシル基、カルボキシル基もしくはカルボン酸塩も
しくはカルボキシルエステル基またはエポキシ基のいず
れかを有する含フッ素エチレン性単量体の少なくとも１
種の単量体０．０５〜３０モル％と（ｂ−２）官能基を
有さない含フッ素エチレン性単量体の少なくとも１種の
単量体７０〜９９．９５モル％とを共重合してなる官能
基を有する含フッ素エチレン性重合体からなる含フッ素
塗料用プライマーからなる層を基材の表面に形成し、か
くして形成されたプライマー層の上に （Ｂ−１）側鎖に官能基を有さない含フッ素エチレン性
重合体からなる層を形成したのち、プライマー層と側鎖
に官能基を有さない含フッ素エチレン性重合体層とを焼
成することを特徴とする基材の表面への含フッ素重合体
の被覆方法に関する。
【００２７】さらに本発明は、前記含フッ素塗料用プラ
イマー（Ａ−２）が、（ａ−２）式（１）： ＣＸ2＝ＣＸ1−Ｒf−Ｙ （１） （式中、Ｙは−ＣＨ2ＯＨ、−ＣＯＯＨ、カルボン酸
塩、カルボキシルエステル基またはエポキシ基、Ｘおよ
びＸ1は同じかまたは異なり水素原子またはフッ素原
子、Ｒfは炭素数１〜４０の２価のアルキレン基または
炭素数１〜４０のエーテル結合を含有する２価の含フッ
素アルキレン基を表わす）で示される少なくとも１種の
官能基を有する含フッ素エチレン性単量体と（ｂ−２）
テトラフルオロエチレンとの共重合体または前記官能基
を有する含フッ素単量体（ａ−２）と、（ｂ−２）とし
て（ａ−２）を除く単量体全量に対してテトラフルオロ
エチレン８５〜９９．７モル％と式（３）： ＣＦ2＝ＣＦ−Ｒf 3 （３） ［Ｒf 3は−ＣＦ3またはＯＲf 4（Ｒf 4は炭素数１〜５の
パーフルオロアルキル基）を表わす］で示される単量体
０．３〜１５モル％との単量体混合物との共重合体のう
ちの少なくとも１種の官能基を有する含フッ素エチレン
性重合体であって、（Ｂ−２）が、ポリテトラフルオロ
エチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエ
チレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオ
ロ（アルキルビニルエーテル）共重合体のうちの少なく
とも１種であることが好ましい。
【００２８】さらに本発明は、前記含フッ素重合体を被
覆する基材の表面が、金属の表面であることが好まし
い。
【００２９】さらに本発明は、前記含フッ素重合体を被
覆する基材の表面が、ガラス系材料の表面である前記い
ずれかの基材の表面への含フッ素重合体の被覆方法に関
する。
【００３０】
【発明の実施の形態】本発明の含フッ素塗料用材料に用
いられる含フッ素重合体は、（ａ−１）ヒドロキシル
基、カルボキシル基もしくはカルボン酸塩もしくはカル
ボキシルエステル基またはエポキシ基のいずれかの官能
基を有する含フッ素エチレン性単量体の少なくとも１種
の単量体０．０５〜３０モル％と（ｂ−１）前記の官能
基を有さない含フッ素エチレン性単量体の少なくとも１
種の単量体７０〜９９．９５モル％とを共重合してなる
官能基を有する含フッ素エチレン性重合体からなる含フ
ッ素塗料用材料である。
【００３１】なお、本明細書において、塗料用材料と、
たとえば塗料用のプライマー、水性分散体、樹脂組成物
や粉体塗料などをいう。
【００３２】本発明者らは前記官能基を有する含フッ素
重合体が金属やガラス、その他の材料に対し、基材の表
面処理、プライマー層の塗布、塗料中への接着性を有す
る成分の添加などを行なわなくとも驚くべき強力な接着
性を有することを見出した。
【００３３】本発明の含フッ素塗料用材料は、前記（ａ
−１）の官能基を有する含フッ素エチレン性単量体を用
いて、前記の官能基を有さない含フッ素エチレン性単量
体（ｂ−１）と共重合し、含フッ素重合体に官能基を導
入することが重要であり、それによって従来、接着が不
充分または不可能であった種々の基材表面に対し直接優
れた接着性を与えうる。つまり、官能基を有する含フッ
素重合体であっても、非フッ素系の官能基含有単量体を
共重合したものに比べ耐熱性に優れており、高温（たと
えば２００〜４００℃など）での加工時の熱分解などが
より少なく抑えられ、大きな接着力をうることができ、
さらに着色や発泡、それによるピンホール、レベリング
不良などのない塗膜を形成することができる。また、塗
装物品を高温で使用するばあいも、接着性を維持し、さ
らに着色、白化、発泡、ピンホールなどの塗膜欠陥が生
じにくい。
【００３４】また、本発明の含フッ素塗料用材料に用い
る、前記の官能基を有する含フッ素重合体は、それ自
体、耐熱性だけでなく、含フッ素ポリマーがもつ耐薬品
性、非粘着性、低摩擦性、耐候性などの優れた特性を有
しており、塗装後の塗膜表面にこれら含フッ素ポリマー
の優れた特性を低下させずに与えうる。
【００３５】本発明の塗料用材料に用いられる官能基を
有する含フッ素エチレン性重合体の官能基は、ヒドロキ
シル基、カルボキシル基、カルボン酸塩、カルボキシル
エステル基から選ばれるものであり、官能基の効果によ
り種々の基材との接着性を与えうるものであり、基材の
表面の種類、目的や用途により適宜選択されるが、耐熱
性の面でヒドロキシル基を有するものが最も好ましい。
【００３６】本発明の塗料用材料で用いる含フッ素エチ
レン性重合体は、具体的には（ａ−１）式（１）： ＣＸ2＝ＣＸ1−Ｒf−Ｙ （１） ［Ｘ、Ｘ1、Ｒf、Ｙは前記式（１）と同じ］で示される
官能基を有する含フッ素エチレン性単量体０．０５〜３
０モル％と（ｂ−１）該（ａ−１）成分と共重合可能な
前記の官能基を有さない含フッ素エチレン性単量体７０
〜９９．９５モル％とを共重合してえられる含フッ素エ
チレン性重合体である。
【００３７】官能基を有する含フッ素エチレン性単量体
（ａ−１）は、具体的には式（４）： ＣＦ2＝ＣＦ−Ｒf 5−Ｙ （４） ［式中、Ｙは式（１）のＹと同じ、Ｒf 5は炭素数１〜４
０の２価の含フッ素アルキレン基または−ＯＲf 6（Ｒf 6
は炭素数１〜４０の２価の含フッ素アルキレン基または
炭素数１〜４０のエーテル結合を含む２価の含フッ素ア
ルキレン基）を表わす］、式（５）： ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2−ＯＲf 7−Ｙ （５） ［式中、Ｙは式（１）のＹと同じ、−Ｒf 7は炭素数１〜
３９の２価の含フッ素アルキレン基または炭素数１〜３
９のエーテル結合を含む２価の含フッ素アルキレン基を
表わす］、式（２）： ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2−Ｒf 1−Ｙ1 （２） ［式中、Ｙ1は式（１）のＹと同じ、−Ｒf 1は炭素数１
〜３９の２価の含フッ素アルキレン基、または−ＯＲf 2
（Ｒf 2は炭素数１〜３９の２価の含フッ素アルキレン基
または炭素数１〜３９のエーテル結合を含む２価のアル
キレン基）を表わす］または式（６）： ＣＨ2＝ＣＨ−Ｒf 8−Ｙ （６) ［式中、Ｙは式（１）のＹと同じ、Ｒf 8は炭素数１〜４
０の２価の含フッ素アルキレン基］で示されるものなど
があげられる。
【００３８】式（２）および式（４）〜式（６）の官能
基含有含フッ素エチレン性単量体が、含フッ素エチレン
性単量体（ｂ−１）との共重性が比較的良好な点で、ま
た、共重合してえられた重合体の耐熱性を著しく低下さ
せない理由で好ましい。
【００３９】これらのなかでも、他の含フッ素エチレン
性単量体との共重合性や、えられた重合体の耐熱性の面
より式（４）、式（２）の化合物が好ましく、とくに式
（２）の化合物が好ましい。
【００４０】式（４）で示される官能基含有含フッ素単
量体はさらに詳しくは
【００４１】
【化１】
【００４２】などが例示される。式（５）で示される官
能基含有含フッ素単量体としては、
【００４３】
【化２】
【００４４】などが例示される。式（２）で示される官
能基含有含フッ素単量体としては、
【００４５】
【化３】
【００４６】などが例示される。式（６）で示される官
能基含有含フッ素単量体としては、
【００４７】
【化４】
【００４８】などが例示される。
【００４９】その他
【００５０】
【化５】
【００５１】などもあげられる。
【００５２】官能基を有する含フッ素エチレン性単量体
（ａ−１）と共重合するエチレン性単量体は、既知の単
量体より適宜選択することができるが、耐熱性、耐薬品
性、非粘着性、低摩擦性を共重合体に与えるためには、
含フッ素エチレン性単量体から選ばれる。
【００５３】具体的な含フッ素エチレン性単量体として
は、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレ
ン、クロロトリフルオロエチレン、ビニリデンフルオラ
イド、フッ化ビニル、パーフルオロ（アルキルビニルエ
ーテル）類、ヘキサフルオロイソブテン、
【００５４】
【化６】
【００５５】（式中、ＸはともにＨ、Ｃｌ、Ｆから選ば
れる、ｎはともに１〜５までの整数）などがあげられ
る。
【００５６】また、（ａ−１）と前記含フッ素エチレン
性単量体に加えて、耐熱性や、非粘着性を低下させない
範囲でフッ素を有さないエチレン性単量体を共重合して
もよい。そのばあいフッ素を有さないエチレン性単量体
は、耐熱性を低下させないためにも炭素数５以下のエチ
レン性単量体から選ばれることが好ましく、具体的には
エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテンなどが
あげられる。
【００５７】本発明の塗料用材料に用いられる官能基を
有する含フッ素エチレン性重合体中の官能基の含有率
は、重合体中の単量体の全量の０．０５〜３０モル％で
ある。官能基の含有率は、基材の表面の種類、形状、塗
装方法、条件、目的や用途などの違いにより適宜選択さ
れるが、好ましくは０．０５〜２０モル％、とくに好ま
しくは０．１〜１０モル％である。
【００５８】官能基の含有率が０．０５％未満である
と、基材の表面との接着性が充分えられにくく、温度変
化や薬品の浸透などにより剥離などを起こしやすい。ま
た、３０モル％を超えると耐熱性を低下させ、高温での
焼成時または高温での使用時に、接着不良や着色、発
泡、ピンホールなどの塗膜破壊、剥離や溶出などをおこ
しやすい。
【００５９】本発明の含フッ素塗料用材料に用いられる
含フッ素重合体の好ましい具体例としては、官能基を有
する含フッ素エチレン性単量体（ａ−１）０．０５〜３
０モル％とテトラフルオロエチレン７０〜９９．９５モ
ル％との共重合体（いわゆる官能基を有するポリテトラ
フルオロエチレン（官能基を有するＰＴＦＥ））があげ
られ、単量体の全量に対して含フッ素エチレン性単量体
（ａ−１）を０．０５〜３０モル％含み、さらに該（ａ
−１）を除く単量体の全量に対して、テトラフルオロエ
チレン８５〜９９．７モル％と前記式（３）： ＣＦ2＝ＣＦ−Ｒf 3 （３） ［Ｒf 3は−ＣＦ3、ＯＲf 4（Ｒf 4は炭素数１〜５のパー
フルオロアルキル基）から選ばれる］で示される単量体
０．３〜１５モル％との共重合体（官能基を有するテト
ラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエ
ーテル）共重合体（官能基を有するＰＦＡ））または官
能基を有するテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロ
プロピレン共重合体（官能基を有するＦＥＰ）、含フッ
素エチレン性単量体（ａ−１）を単量体の全量に対し
０．０５〜３０モル％含み、さらに単量体（ａ−１）を
除いた単量体の全量に対して、テトラフルオロエチレン
４０〜８０モル％、エチレン２０〜６０モル％、その他
の共重合可能な単量体０．１５モル％との共重合体（官
能基を有するエチレン−テトラフルオロエチレン共重合
体（官能基を有するＥＴＦＥ））などがあげられる。
【００６０】これら例示の含フッ素エチレン性重合体
は、含フッ素ポリマーのなかでもとくに耐熱性、耐薬品
性、非粘着性や低摩擦性に優れている点で好ましい。ま
た前記例示の官能基を有さない含フッ素ポリマー（ＰＴ
ＦＥ、ＰＦＡ、ＦＥＰ、ＥＴＦＥ）は前述の優れた特性
をもつ反面、基材表面との接着性に関しては最も低い材
料であり、接着剤の改良や他材への被覆が求められてい
る点でもこれらの好ましいものである。
【００６１】本発明の含フッ素塗料用材料に用いられる
官能基を有する含フッ素重合体は前述の官能基を有する
含フッ素エチレン性単量体（ａ−１）と、含フッ素エチ
レン性単量体（ｂ−１）を周知の重合方法で共重合する
ことによってうることができる。その中でも主としてラ
ジカル共重合による方法が用いられる。すなわち重合を
開始するには、ラジカル的に進行するものであれば手段
は何ら制限されないが、たとえば有機、無機ラジカル重
合開始剤、熱、光あるいは電離放射線などによって開始
される。重合の種類も溶液重合、バルク重合、懸濁重
合、乳化重合などを用いることができる。また、分子量
は、重合に用いるモノマーの濃度、重合開始剤の濃度、
連鎖移動剤の濃度、温度によって制御される。生成する
共重合体の組成は、仕込みモノマーの組成によって制御
可能である。
【００６２】本発明の含フッ素塗料用材料には含フッ素
樹脂の耐熱性や耐薬品性、非粘着性を低下させない程度
に、通常塗料組成物に使用される顔料、界面活性剤、粘
度調整剤、レベリング剤、熱安定剤などを配合すること
ができる。
【００６３】本発明の含フッ素塗料用材料に用いられる
官能基を有する含フッ素エチレン性重合体は、その接着
力を利用し、金属やガラスなどの基材の表面へフッ素樹
脂コーティングする際の良好な耐熱性を有する含フッ素
塗料用プライマーとして用いることができる。
【００６４】本発明の含フッ素プライマーは、（ａ−
２）ヒドロキシル基、カルボキシル基もしくはカルボン
酸塩もしくはカルボキシルエステル基またはエポキシ基
のいずれかを有する含フッ素エチレン性単量体の少なく
とも１種の単量体０．０５〜３０モル％と（ｂ−２）官
能基を有さない含フッ素エチレン性単量体の少なくとも
１種の単量体７０〜９９．９５モル％とを共重合してな
る官能基を有する含フッ素エチレン性重合体からなる。
【００６５】本発明の含フッ素プライマーは、前述の含
フッ素塗料用材料と同様のものが具体的に利用でき、基
材の表面の種類や、プライマーを介して被覆する含フッ
素ポリマーの種類（トップコートの種類）などにより適
宜選択される。一般に含フッ素塗料用プライマーは、そ
の上に被覆する含フッ素ポリマーの構造と同等の構造を
有するものに官能基を含んだものが好ましい。
【００６６】この組合せは、プライマーに用いられる含
フッ素重合体とその上に被覆される含フッ素ポリマーの
相溶性が良好なものであり基材の表面との接着性だけで
はなくプライマー層とトップコート層との層間接着力も
良好なものとなりうる。また、高温での使用において
も、他の樹脂成分を加えたプライマーを用いたばあいの
ように、ポリマーの熱収縮率の違いなどによる層間剥離
やクラック、ピンホールなどを起こしにくい。また、そ
もそも塗膜全体が、フッ素ポリマーで構成されるため、
透明性や鮮やかな着色を有する用途にも充分対応でき、
さらに塗膜の最表面に官能基を含まない含フッ素ポリマ
ー層を形成するための優れた耐熱性、耐薬品性、非粘着
性、および低摩擦性をより効果的に発揮することができ
る。
【００６７】本発明の含フッ素塗料用プライマーは具体
的には、前述の含フッ素塗料用材料と同様なものを用い
ることができるが、基材の表面にＰＴＦＥを被覆するば
あいは、請求項９、１０記載の塗料用材料（官能基を有
するＰＴＦＥ、ＰＦＡ、ＦＥＰ）から選ばれるものをプ
ライマーとして用いるのが好ましく、とくに熱溶融性の
請求項１０記載の塗料用材料（官能基を有するＰＦＡま
たはＦＥＰ）をプライマーに用いるのが、焼成により基
材の表面に強固に熱溶融させて接着させることができよ
り好ましい。基材の表面にＰＦＡやＦＥＰを被覆するば
あいは請求項１０記載の塗料用材料（官能基を有するＰ
ＦＥ、ＦＥＰ）をプライマーに用いるのが好ましい。
【００６８】本発明の含フッ素塗料用材料は水性分散
体、有機溶剤分散体、粉末、粒状、オルガノゾル、オル
ガノゾルの水中エマルジョンなどの形態をとることがで
きる。そのなかでも環境上、安全上、水性分散体や、粉
末の形態をもつ塗料用水性分散体や粉体塗料が好ましく
用いられる。
【００６９】本発明の含フッ素塗料用水性分散体は、
（ａ−３）ヒドロキシル基、カルボキシル基もしくはカ
ルボン酸塩もしくはカルボキシルエステル基またはエポ
キシ基のいずれかの官能基を有する含フッ素エチレン性
単量体の少なくとも１種の単量体０．０５〜３０モル％
と（ｂ−３）前記の官能基を有さない含フッ素エチレン
性単量体の少なくとも１種の単量体７０〜９９．９５モ
ル％とを共重合してなる官能基を有する含フッ素エチレ
ン性重合体からなるものであり、詳しくは前記重合体の
０．０１〜１．０μｍの微粒子が、水中に、分散された
形態のものであり、一般にその中に分散安定化のための
界面活性剤が配合されてなる組成物である。本発明の水
性分散体に耐熱性や耐薬品性、非粘着性、低摩擦性を著
しく低下させない範囲で通常使用される顔料、界面活性
剤、消泡剤、粘度調整剤、レベリング剤などの添加物を
配合することができる。
【００７０】本発明の塗料用水性分散体に用いられる官
能基を有する含フッ素重合体の具体例は、前述の含フッ
素塗料用材料と同様なものがあげられる。
【００７１】官能基を有するＰＴＦＥ（請求項９記載の
塗料用材料）、官能基を有するＰＦＡまたは官能基を有
するＦＥＰ（請求項１０記載の塗料用材料）の水性分散
体が好ましい例示である。
【００７２】本発明の含フッ素塗料用水性分散体は、種
々の方法で製造できる。具体的にはたとえば、 ・懸濁重合法などでえられた官能基を有する含フッ素重
合体の粉末を微粉砕し、それを水性分散媒中へ、界面活
性剤によって均一に分散させる方法、 ・乳化重合法により重合と同時に含フッ素水性分散体を
製造し、必要に応じてさらに界面活性剤や添加剤を配合
する方法、などがあげられるが、生産性や品質面（小粒
径化や、均一粉径化）から、乳化重合法により直接水性
分散体を製造する方法が好ましい。
【００７３】本発明の粉体塗料は、（ａ−４）ヒドロキ
シル基、カルボキシル基もしくはカルボン酸塩もしくは
カルボキシルエステル基またはエポキシ基のいずれかの
官能基を有する含フッ素エチレン性単量体の少なくとも
１種の単量体０．０５〜３０モル％と（ｂ−４）前記の
官能基を有さない含フッ素エチレン性単量体の少なくと
も１種の単量体７０〜９９．９５モル％とを共重合して
なる官能基を有する含フッ素エチレン性重合体からなる
ものである。
【００７４】本発明の含フッ素粉体塗料は粒径１０μｍ
〜１０００μｍ、見掛密度０．３〜１．２ｇ／ｃｃの形
状の粉末または粒状のものが好ましく用いられる。
【００７５】本発明の含フッ素粉体塗料は、耐熱性など
のフッ素樹脂の性能を著しく低下させない範囲で、たと
えばカーボン粉末、酸化チタン、酸化コバルトなどの顔
料、ガラス繊維、カーボン繊維などの粉末、マイカなど
の補強剤、アミン系酸化防止剤、有機イオウ系化合物、
有機錫系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、金属石
ケンなどの熱安定剤、レベリング剤、帯電防止剤などの
添加剤を適宜配合できる。
【００７６】本発明の含フッ素粉体塗料と前記添加剤と
の配合は、粉末状で混合（乾式）してもよいし、スラリ
ー状で混合（湿式）してもよいが、粉末の状態で行なう
のが好ましい。混合用機器としては、たとえばサンドミ
ル、Ｖ型ブレンダー、リボン型ブレンダーなどの通常の
混合機および粉砕機が使用しうる。
【００７７】本発明の含フッ素粉体塗料の塗装は、一般
に静電吹付、流動層浸漬、回転ライニングなどの方法な
どにより行なわれたのち、焼成により良好な塗膜を形成
することができる。
【００７８】一般に静電粉体塗装のばあい、膜厚１０〜
２００μｍ、回転ライニングのばあい、膜厚２００〜１
０００μｍの塗膜が形成される。
【００７９】本発明の含フッ素粉末塗料に用いられる含
フッ素重合体は、前記含フッ素塗料用材料と同様なもの
が好ましく用いられ、とくに官能基を有するＰＴＦＥ、
官能基を有するＰＦＡ、官能基を有するＦＥＰ、官能基
を有するＥＴＦＥそれぞれの塗料用材料（請求項９、１
０または１１記載の塗料用材料）からなる含フッ素粉体
塗料が好ましい具体例である。
【００８０】本発明の含フッ素塗料用材料は、側鎖に官
能基を含まない含フッ素重合体と混合し、含フッ素塗料
用樹脂組成物とすることができ、えられた組成物を塗布
することによって種々の基材の表面に良好な接着力を有
する塗膜をうることができる。
【００８１】本発明の含フッ素樹脂組成物は、 （Ａ−１）（ａ−５）ヒドロキシル基、カルボキシル基
もしくはカルボン酸塩もしくはカルボキシルエステル基
またはエポキシ基のいずれかの官能基を有する含フッ素
エチレン性単量体の少なくとも１種の単量体０．０５〜
３０モル％と（ｂ−５）前記の官能基を含まない含フッ
素エチレン性単量体の少なくとも１種の単量体７０〜９
９．９５モル％とを共重合してなる官能基を有する含フ
ッ素エチレン性重合体１〜９９重量％と （Ｂ−１）側鎖に官能基を含まない含フッ素エチレン性
重合体１０〜９９重量％とからなる含フッ素塗料用樹脂
組成物である。
【００８２】そのなかでも好ましい具体例は、官能基を
有する含フッ素エチレン性重合体（Ａ−１）が、（ａ−
５）式（１）： ＣＸ2＝ＣＸ1−Ｒf−Ｙ （１） （式中、Ｙは−ＣＨ2ＯＨ、−ＣＯＯＨ、カルボン酸
塩、カルボキシルエステル基またはエポキシ基、Ｘおよ
びＸ1は同じかまたは異なりいずれも水素原子またはフ
ッ素原子、Ｒfは炭素数１〜４０の２価のアルキレン基
または炭素数１〜４０のエーテル結合を含有する２価の
含フッ素アルキレン基を表わす）で示される少なくとも
１種の官能基を有する含フッ素エチレン性単量体と（ｂ
−５）テトラフルオロエチレンとの共重合体、または前
記官能基を有する含フッ素単量体（ａ−５）と、（ｂ−
５）として（ａ−５）を除く単量体に対しテトラフルオ
ロエチレン８５〜９９．７モル％と式（３）： ＣＦ2＝ＣＦ−Ｒf 3 （３） ［Ｒf 3は−ＣＦ3またはＯＲf 4（Ｒf 4は炭素数１〜５の
パーフルオロアルキル基）を表わす］で示される単量体
０．３〜１５モル％の単量体混合物との共重合体のうち
の少なくとも１種の官能基を有する含フッ素エチレン性
重合体であって、（Ｂ−１）が、ポリテトラフルオロエ
チレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチ
レン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ
（アルキルビニルエーテル）共重合体のうちの少なくと
も１種である含フッ素塗料用樹脂組成物であり、この組
成物は（Ａ−１）と（Ｂ−１）の互いの相溶性も良好な
組合せでもあり、塗布により基材表面に良好な接着性を
与えるとともに、用途に応じて透明性の高い塗膜、鮮や
かな着色を有する塗装をうることができる。
【００８３】また、フッ素樹脂本来の耐熱性、耐薬品
性、非粘着性、低摩擦性などの特性を効果的に発揮しや
すい。
【００８４】本発明の含フッ素塗料用樹脂組成物は前記
と同様に、水性分散体、有機溶剤分散体、粉末、粉状、
オルガノゾル、オルガノゾルの水性エマルジョンなどの
形態をとることができる。
【００８５】さらに含フッ素ポリマーの性能を著しく低
下させない範囲で塗料組成物に通常使用される顔料、界
面活性剤、粘度調整剤、レベリング剤、熱安定剤などを
配合できる。
【００８６】本発明はさらに、 （Ａ−２）（ａ−２）ヒドロキシル基、カルボキシル基
もしくはカルボン酸塩もしくはカルボキシルエステル基
またはエポキシ基のいずれかの官能基を有する含フッ素
エチレン性単量体の少なくとも１種の単量体０．０５〜
３０モル％と（ｂ−２）前記の官能基を有さない含フッ
素エチレン性単量体の少なくとも１種の単量体７０〜９
９．９５モル％とを共重合してなる官能基を有する含フ
ッ素エチレン性重合体からなる含フッ素塗料用プライマ
ーからなる層を基材の表面に形成し、かくして形成され
たプライマー層の上に （Ｂ−１）側鎖に官能基を有さない含フッ素エチレン性
重合体からなる層を形成し、プライマー層と側鎖に官能
基を有さない含フッ素エチレン性重合体層とを焼成する
ことを特徴とする基材の表面への含フッ素重合体の被覆
方法に関する。
【００８７】本発明の含フッ素重合体の被覆方法は、
（第１工程）請求項２記載の官能基を有する含フッ素重
合体からなる含フッ素塗料用プライマーを基材の表面に
塗布する工程、（第２工程）第１工程で形成されたプラ
イマー層上に、官能基を有さない含フッ素重合体からな
る含フッ素塗料を塗布する工程、（第３工程）第１工程
と第２工程でえられた積層体を焼成する工程の大きく３
つの工程からなる含フッ素重合体の被覆方法である。さ
らに第１工程で塗布されたプライマー層は、８０〜１５
０℃、５〜３０分間程度かけて、指触乾燥し、つぎの第
２工程に進め（２コート１ベーク）てもよいし、プライ
マー層をたとえば溶融温度以上の高温で焼成したのち、
第２工程に進め（２コート２ベーク）てもよい。
【００８８】第１工程においてプライマーの塗布方法
は、プライマーの形態に応じて適宜選択され、たとえば
含フッ素プライマーが水性分散体の形態のばあい、スプ
レーコーティング、スピンコーティング、はけ塗り、デ
ィッピングなどの方法が用いられる。また、粉体塗料の
形態のばあいは静電塗装法、流動浸漬法、回転ライニン
グ法などの方法が用いられる。
【００８９】プライマー層の厚さは、目的、用途、基材
の表面の種類、塗装の形態により異なってよいが、１〜
５０μｍ、好ましくは２〜２０μｍである。このように
プライマーは一般に低膜厚であるため、プライマーは水
性分散体の形態としスプレー塗装などにより塗布するこ
とが好ましい。
【００９０】第２工程のプライマー層上への官能基を含
まない含フッ素重合体からなる塗料の塗装方法は、含フ
ッ素重合体の種類や塗料の形態、目的や用途により適宜
選択され、たとえば水性分散体や有機溶剤分散体などの
ばあい、一般にスプレー塗料、はけ塗り、ロールコー
ト、スピンコーティングなどが通常行なわれ、粉体塗料
のばあいは静電塗装、流動浸漬法、回転ライニング法な
どの方法で塗装される。
【００９１】この工程での含フッ素重合体の塗装塗膜
は、目的や用途、塗装方法により全く異なるか、一般に
スプレー塗装などによる５〜５０μｍ、好ましくは１０
〜３０μｍ程度であり、粉体塗料を用いた厚膜化を目標
とするばあい、静電塗装法で２０μｍ〜２０００μｍ、
回転ライニング法により０．３〜１０ｍｍの膜厚の被覆
が可能である。
【００９２】第３工程の焼成条件は、プライマー層、そ
の上のトップ層の含フッ素重合体の種類（組成、融点な
ど）により適宜選択されるが、一般に両者の含フッ素重
合体の融点以上の温度で焼成される。焼成時間は、焼成
温度により異なるが５分〜３時間、好ましくは１０〜３
０分程度である。たとえばＰＴＦＥ、ＰＦＡ、ＦＥＰな
どを被覆するばあいは、３２０〜４００℃、好ましくは
３５０〜４００℃で焼成される。
【００９３】本発明の含フッ素重合体の被覆方法は、前
記官能基を有する含フッ素重合体をプライマー層に用い
ることが重要であり、それによって接着が困難であった
種々の基材の表面に含フッ素ポリマーを被覆することが
可能となる。またとくにプライマー層に用いる官能基を
含む含フッ素重合体は、トップ層に用いる含フッ素重合
体と同種の組成に官能基を導入したものが好ましい。
【００９４】たとえば、ＰＴＦＥ、ＰＦＥ、ＦＥＰなど
は、含フッ素ポリマーの中でも最も耐熱性、耐薬品性、
非粘着性、低摩擦性に優れ、種々の基材の表面に被覆す
ることが求められている。これらのフッ素樹脂を被覆す
るばあいは、官能基を有するＰＴＦＥ、官能基を有する
ＰＦＡ、官能基を有するＦＥＰのなかから選ばれる少な
くとも１種の重合体からなるプライマーを用いることが
好ましい。
【００９５】これらの被覆方法により種々の基材の表面
たとえば、鉄、アルミニウム、銅、すず、亜鉛などおよ
びステンレスや真ちゅう、アルミニウム合金などの金属
系材料やガラス、陶器、コンクリート、シリコン類など
の無機系材料などに含フッ素ポリマーを被覆することが
できる。
【００９６】本発明の被覆方法において、含フッ素プラ
イマーと基材の表面との接着性をさらに向上させるため
に、基材の表面にサンドブラスト、ショットブラスト、
グリットブラスト、ホーニング、ペーパースクラッチ、
ワイヤースクラッチ、ヘアーライン処理、化学エッチン
グなどの表面処理を行なってもよい。
【００９７】
【実施例】つぎに、本発明を参考例、実施例に基づいて
さらに具体的に説明するが、本発明はこれらにのみ限定
されるものではない。
【００９８】参考例１（ヒドロキシル基を有するＰＦＡ
からなる水性分散体の製造） 撹拌機、バルブ、圧力ゲージ、温度計を備えた３リット
ルガラスライニング製オートクレーブに純水１５００ｍ
ｌ、パーフルオロオクタン酸アンモニウム９．０ｇを入
れ、窒素ガスで充分置換したのち、真空にし、エタンガ
ス２０ｍｌを仕込んだ。
【００９９】ついで、パーフルオロ−（１，１，９，９
−テトラハイドロ−２，５−ビストリフルオロメチル−
３，６−ジオキサ−８−ノネノール）（式（７））
【０１００】
【化７】
【０１０１】の３．８ｇ、パーフルオロ（プロピルビニ
ルエーテル）（ＰＰＶＥ）１８ｇ、を窒素ガスを用いて
圧入し、系内の温度を７０℃に保った。
【０１０２】撹拌を行ないながらテトラフルオロエチレ
ンガス（ＴＦＥ）を内圧が８．５ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇとな
るように圧入した。
【０１０３】ついで、過硫酸アンモニウム０．１５ｇを
水５．０ｇに溶かした溶液を窒素を用いて圧入して反応
を開始した。
【０１０４】重合反応の進行に伴って圧力が低下するの
で、７．５ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇまで低下した時点でテトラ
フルオロエチレンガスで８．５ｋｇｆ／ｃｍ2まで再加
圧し、降圧、昇圧を繰り返した。
【０１０５】テトラフルオロエチレンの供給を続けなが
ら、重合開始からテトラフルオロエチレンガスが約４０
ｇ消費されるごとに、前記のヒドロキシ基を有する含フ
ッ素エチレン性単量体（前記式（７）で示される化合
物）の１．９ｇを計３回（計５．７ｇ）圧入して重合を
継続し、重合開始よりテトラフルオロエチレンが約１６
０ｇ消費された時点で供給を止めオートクレーブを冷却
し、未反応モノマーを放出し、青みかかった半透明の水
性分散体１７０２ｇをえた。
【０１０６】えられた水性分散体中のポリマーの濃度は
１０．９％、動的光散乱法で測定した粒子径は７０．７
ｎｍであった。
【０１０７】また、えられた水性分散体の一部をとり凍
結凝析を行ない、析出したポリマーを洗浄、乾燥し白色
固体を単離した。えられた共重合体の組成は、19Ｆ−Ｎ
ＭＲ分析、ＩＲ分析により、ＴＦＥ／ＰＰＶＥ／（式
（７）で示されるヒドロキシル基を有する含フッ素エチ
レン性単量体）＝９７．７／１．２／１．１モル％であ
った。
【０１０８】また赤外スペクトルは３６２０〜３４００
ｃｍ-1に−ＯＨの特性吸収が観測された。
【０１０９】ＤＳＣ分析により、Ｔｍ＝３１０℃、ＤＴ
ＧＡ分析により１％熱分解温度Ｔｄ＝３６８℃であっ
た。高化式フローテスターを用いて２ｍｍ、長さ８ｍｍ
のノズルを用い、３７２℃で予熱５分間、荷重７ｋｇｆ
／ｃｍ2でメルトフローレートを測定したところ１２．
０ｇ／１０ｍｉｎであった。
【０１１０】参考例２（ヒドロキシル基を有するＰＦＡ
からなる水性分散体の製造） 参考例と同じオートクレーブに純水１５００ｍｌ、パー
フルオロオクタン酸アンモニウム９．０ｇを入れ、窒素
ガスで充分置換したのち真空にし、エタンガス２０ｍｌ
を仕込んだ。
【０１１１】ついで、パーフルオロ−（１，１，９，９
−テトラハイドロ−２，５−ビストリフルオロメチル−
３，６−ジオキサ−８−ノネノール）（式（７）の化合
物）１．９ｇ、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル
（ＰＰＶＥ）１６．１ｇを窒素ガスを用いて圧入し系内
の温度を７０℃に保った。
【０１１２】撹拌を行いながらテトラフルオロエチレン
（ＴＦＥ）を内圧８．５ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇとなるように
圧入した。
【０１１３】ついで、過硫酸アンモニウム０．１５ｇを
水５．０ｇに溶かした溶液を窒素を用いて圧入して反応
を開始した。
【０１１４】重合反応の進行に伴って圧力が低下するの
で、７．５ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇまで低下した時点で、テト
ラフルオロエチレンガスで８．５ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇまで
再加圧し、降圧、昇圧を繰り返した。
【０１１５】テトラフルオロエチレンの供給を続けなが
ら重合開始からテトラフルオロエチレンガスが４０ｇ消
費されるごとに、前記のヒドロキシル基を有する含フッ
素エチレン性単量体（式（７）で示される化合物）の
０．９５ｇを計３回（計２．８５ｇ）を圧入して重合を
継続し、重合開始よりテトラフルオロエチレンが１６０
ｇ消費された時点で供給を止めオートクレーブを冷却
し、未反応モノマーを放出した。水性分散体１６９２ｇ
をえた。えられた水性分散体中のポリマーの濃度は１
０．６％、粒子径は７６．８ｎｍであった。
【０１１６】参考例１と同様にして、水性分散体の一部
をとり白色固体を単離した。
【０１１７】同様にしてえられた白色固体を分析したと
ころ、 ＴＦＥ／ＰＰＶＥ／（式（７）のヒドロキシル基を有す
る含フッ素単量体）＝９８．３／１．１／０．６モル％ Ｔｍ＝３１０℃ １％熱分解温度Ｔｄ＝３７４℃ メルトフローレート：９．５ｇ／１０ｍｉｎ なお、赤外スペクトルは３６２０〜３４００ｃｍ-1に−
ＯＨの特性吸収が観測された。
【０１１８】参考例３（官能基を有さないＰＦＡの水性
分散体の合成） 参考例１において、パーフルオロ−（１、１、９、９−
テトラハイドロ−２，５−ビストリフルオロメチル−
３，６−ジオキサ−８−ノネノール）（式（７）で示さ
れる化合物）を用いなかったこと以外は、参考例１と同
様にして乳化重合を行い、官能基を含まないＰＦＡの水
性分散体１６６２ｇをえた。
【０１１９】水性分散対中のポリマーの濃度は９．７
％、粒子径は１１５ｎｍであった。
【０１２０】参考例１と同様に白色固体を単離し、分析
した。
【０１２１】 ＴＦＥ／ＰＰＶＥ＝９８．９／１．１ｍｏｌ％ Ｔｍ＝３１０℃ １％熱分解温度Ｔｄ＝４７９℃ メルトフローレート＝１９．２ｇ／１０ｍｉｎ なお赤外スペクトルでは−ＯＨの特性吸収は観測されな
かった。
【０１２２】実施例１ （１）基材の前処理 厚さ１．５ｍｍの純アルミニウム板（Ａ１０５０Ｐ）お
よび厚さ１．５ｍｍのＳＵＳ３０４を用い、それぞれア
セトンにより脱脂を行なった。
【０１２３】（２）官能基を有する含フッ素重合体から
なるプライマー層の形成 参考例１および参考例２でえたヒドロキシル基を有する
ＰＦＡからなる水性分散体を用いて、エアスプレーで、
膜厚が約５μｍになるように塗装し、９０℃で１０分間
赤外乾燥したのち、３８０℃で２０分間焼成した。
【０１２４】（３）官能基を有さない含フッ素重合体か
らなる層（トップ層）の形成 （２）でえたプイラマー層の上に官能基を有さない含フ
ッ素重合体からなる塗料として、ＰＴＦＥからなる水性
塗料（ダイキン工業（株）製 ポリフロン ＴＦＥエナ
メルＥＫ４３００ＣＲＮ）をエアスプレーにて膜厚が約
２０μｍになるように塗装し、９０℃で１０分間赤外乾
燥したのち３８０℃で２０分間焼成した。
【０１２５】（４）接着性の評価 評価方法は、つぎのとおりである。
【０１２６】（碁盤目試験）コーティング面にＪＩＳ
Ｋ ５４００ １９９０，８．５．２に規定された碁盤
目１００ますを作成し、この面にセロテープ（ニチバン
（株））を充分に密着させ、ただちに引き剥がす。新し
いセロテープでこの引き剥がしを１０回行ない、１００
ます中何ますが残存しているかを評価する。結果を表１
に示した。
【０１２７】実施例２ 官能基を有する含フッ素重合体からなるプライマーを、
参考例２でえたヒドロキシル基を有するＰＦＡからなる
水性分散体を用いてプライマー層を形成したこと以外
は、実施例１と同様にして塗板を作製し、接着性の評価
を行なった。結果を表１に示す。
【０１２８】比較例１ 官能基を有する含フッ素重合体からなるプライマーに代
えて、参考例３でえた官能基を有さないＰＦＡからなる
水性分散体を用いてプライマー層を形成させたこと以外
は、実施例１と同様にして塗板を作製し、接着性の評価
を行なった。結果を表１に示す。
【０１２９】実施例３、４および比較例２ 官能基を有さない含フッ素重合体からなる塗料としてＦ
ＥＰからなる水性塗料（ダイキン工業（株）製 ネオフ
ロンＦＥＰディスパージョン ＮＤ−１）を用いてトッ
プ層を形成したこと以外は、実施例３は実施例１と、実
施例４は実施例２と、比較例２は比較例１とそれぞれ同
様にして塗板を作製し、接着性の評価を行なった。結果
を表１に示す。
【０１３０】実施例５ （１）基材の前処理 実施例１と同様にして行なった。
【０１３１】（２）官能基を有する含フッ素重合体から
なるプライマー層の形成 参考例１でえたヒドロキシル基を有するＰＦＡからなる
水性分散体をエアスプレーで膜厚が約５μｍになるよう
に塗装し、９０℃で１０分間赤外乾燥した。
【０１３２】（３）官能基を有さない含フッ素重合体か
らなる層（トップ層）の形成 前記（２）でえたプイラマー層の上に官能基を有さない
含フッ素重合体からなる塗料として、ＰＦＡの粉体塗料
（ダイキン工業（株）製 ネオフロンＰＦＡ粉体塗料
ＡＣＸ−３）を用い静電塗装により、膜厚が４０μｍと
なるように塗装し、３８０℃で２０分間焼成した。
【０１３３】（４）接着性の評価 実施例１と同様にして行なった。
【０１３４】結果を表１に示す。
【０１３５】実施例６ 官能基を有する含フッ素重合体からなるプライマーを、
参考例２でえたヒドロキシル基を有するＰＦＡからなる
水性分散体を用いてプライマー層を形成したこと以外
は、実施例５と同様にして塗板を作製し、接着性の評価
を行なった。結果を表１に示す。
【０１３６】比較例３ 官能基を有する含フッ素重合体からなるプライマーに代
えて、参考例３でえた官能基を有さないＰＦＡからなる
水性分散体を用いてプライマー層を形成させたこと以外
は、実施例５と同様にして塗板を作製し、接着性の評価
を行なった。結果を表１に示す。
【０１３７】
【表１】
【０１３８】
【発明の効果】本発明の含フッ素塗料用材料および被覆
方法を用いることによって、種々の基材の表面、種々の
形状物に対して、優れた接着性を有する被覆物をうるこ
とができ、基材に含フッ素ポリマーの優れた耐熱性、耐
薬品性、非粘着性や低摩擦性、その他電気、光学特性な
どを付与することができ、種々の用途への展開ができ
る。
【０１３９】本発明の含フッ素塗料用材料を本発明の被
覆方法などにより被覆することによって、たとえばアル
ミニウムや鉄、合金類などの金属表面に対しては、耐食
性、防錆性、耐薬品性、耐候性、非粘着性、摺動性を与
えることができ、建材、化学プラント、食品加工、調理
機器、自動車関連部品、ＯＡ関連部品など種々の用途へ
の展開が可能である。
【０１４０】銅系金属の表面に対しては、フッ素樹脂の
優れた電気特性（とくに高周波電気絶縁性）を与え、高
周波用プリント基板、電気電子部品などの電気電子関連
用への展開が可能である。
【０１４１】ガラス系材料に対しては、透明性を失わ
ず、さらにガラス系材料の表面に、撥水性、撥油性、反
射防止性、低屈折率性などを与え、光学関連部品、液晶
関連部品、建材用ガラス、自動車用ガラスなどに用いる
ことができる。また、ガラスの破損防止の役割もはた
し、照明関連機器などに用いることができる。
フロントページの続き (72)発明者 久米川 昌浩 大阪府摂津市西一津屋１番１号 ダイキン 工業株式会社淀川製作所内 (72)発明者 岡 憲俊 大阪府摂津市西一津屋１番１号 ダイキン 工業株式会社淀川製作所内 (72)発明者 清水 哲男 大阪府摂津市西一津屋１番１号 ダイキン 工業株式会社淀川製作所内

Claims (17)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （ａ−１）ヒドロキシル基、カルボキシ
    ル基もしくはカルボン酸塩もしくはカルボキシルエステ
    ル基またはエポキシ基のいずれかの官能基を有する含フ
    ッ素エチレン性単量体の少なくとも１種の単量体０．０
    ５〜３０モル％と（ｂ−１）前記の官能基を有さない含
    フッ素エチレン性単量体の少なくとも１種の単量体７０
    〜９９．９５モル％とを共重合してなる官能基を有する
    含フッ素エチレン性重合体からなる含フッ素塗料用材
    料。
  2. 【請求項２】 （ａ−２）ヒドロキシル基、カルボキシ
    ル基もしくはカルボン酸塩もしくはカルボキシルエステ
    ル基またはエポキシ基のいずれかの官能基を有する含フ
    ッ素エチレン性単量体の少なくとも１種の単量体０．０
    ５〜３０モル％と（ｂ−２）前記の官能基を有さない含
    フッ素エチレン性単量体の少なくとも１種の単量体７０
    〜９９．９５モル％とを共重合してなる官能基を有する
    含フッ素エチレン性重合体からなる含フッ素塗料用プラ
    イマー。
  3. 【請求項３】 （ａ−３）ヒドロキシル基、カルボキシ
    ル基もしくはカルボン酸塩もしくはカルボキシルエステ
    ル基またはエポキシ基のいずれかの官能基を有する含フ
    ッ素エチレン性単量体の少なくとも１種の単量体０．０
    ５〜３０モル％と（ｂ−３）前記の官能基を有さない含
    フッ素エチレン性単量体の少なくとも１種の単量体７０
    〜９９．９５モル％とを共重合してなる官能基を有する
    含フッ素エチレン性重合体からなる含フッ素塗料用水性
    分散体。
  4. 【請求項４】 （ａ−４）ヒドロキシル基、カルボキシ
    ル基もしくはカルボン酸塩もしくはカルボキシルエステ
    ル基またはエポキシ基のいずれかの官能基を有する含フ
    ッ素エチレン性単量体の少なくとも１種の単量体０．０
    ５〜３０モル％と（ｂ−４）前記の官能基を有さない含
    フッ素エチレン性単量体の少なくとも１種の単量体７０
    〜９９．９５モル％とを共重合してなる官能基を有する
    含フッ素エチレン性重合体からなる含フッ素粉体塗料。
  5. 【請求項５】 官能基を有する含フッ素エチレン性単量
    体（ａ−１）が、ヒドロキシル基を有する含フッ素エチ
    レン性単量体である請求項１〜４のいずれかに記載の含
    フッ素塗料用材料。
  6. 【請求項６】 官能基を有する含フッ素エチレン性単量
    体（ａ−１）が、式（１）： ＣＸ2＝ＣＸ1−Ｒf−Ｙ （１） （式中、Ｙは−ＣＨ2ＯＨ、−ＣＯＯＨ、カルボン酸
    塩、カルボキシルエステル基またはエポキシ基、Ｘおよ
    びＸ1は同じかまたは異なりいずれも水素原子またはフ
    ッ素原子、Ｒfは炭素数１〜４０の２価のアルキレン基
    または炭素数１〜４０のエーテル結合を含有する２価の
    含フッ素アルキレン基を表わす）で示される少なくとも
    １種の単量体である請求項１〜４のいずれかに記載の含
    フッ素塗料用材料。
  7. 【請求項７】 式（１）においてＹが、−ＣＨ2ＯＨで
    ある請求項６記載の含フッ素塗料用材料。
  8. 【請求項８】 官能基を有する含フッ素エチレン性単量
    体（ａ−１）が、式（２）： ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2−Ｒf 1−Ｙ1 （２） ［式中、Ｙ1は−ＣＨ2ＯＨ、−ＣＯＯＨ、カルボン酸
    塩、カルボキシルエステル基またはエポキシ基、Ｒf 1は
    炭素数１〜３９の２価の含フッ素アルキレン基または−
    ＯＲf 2（Ｒf 2は炭素数１〜３９の２価の含フッ素アルキ
    レン基または炭素数１〜３９のエーテル結合を含む２価
    の含フッ素アルキレン基）を表わす］で示される含フッ
    素単量体である請求項１〜７のいずれかに記載の含フッ
    素塗料用材料。
  9. 【請求項９】 官能基を有さない含フッ素エチレン性単
    量体（ｂ−１）が、テトラフルオロエチレンである請求
    項１〜８のいずれかに記載の含フッ素塗料用材料。
  10. 【請求項１０】 官能基を有さない含フッ素エチレン性
    単量体（ｂ−１）が、テトラフルオロエチレン８５〜９
    ９．７モル％と式（３）： ＣＦ2＝ＣＦ−Ｒf 3 （３） ［Ｒf 3は−ＣＦ3またはＯＲf 4（Ｒf 4は炭素数１〜５の
    パーフルオロアルキル基）を表わす］で示される単量体
    ０．３〜１５モル％との単量体混合物である請求項１〜
    ８のいずれかに記載の含フッ素塗料用材料。
  11. 【請求項１１】 官能基を有さない含フッ素エチレン性
    単量体（ｂ−１）が、テトラフルオロエチレンまたはク
    ロロトリフルオロエチレン４０〜８０モル％とエチレン
    ２０〜６０モル％とこれらの単量体と共重合可能な単量
    体０〜１５モル％との単量体混合物である請求項１〜８
    のいずれかに記載の含フッ素塗料用材料。
  12. 【請求項１２】 （Ａ−１）（ａ−５）ヒドロキシル
    基、カルボキシル基もしくはカルボン酸塩もしくはカル
    ボキシルエステル基またはエポキシ基のいずれかを有す
    る含フッ素エチレン性単量体の少なくとも１種の単量体
    ０．０５〜３０モル％と（ｂ−５）官能基を有さない含
    フッ素エチレン性単量体の少なくとも１種の単量体７０
    〜９９．９５モル％とを共重合してなる官能基を有する
    含フッ素エチレン性重合体１〜９０重量％と （Ｂ−１）側鎖に官能基を有さない含フッ素エチレン性
    重合体１０〜９９重量％とからなる含フッ素塗料用樹脂
    組成物。
  13. 【請求項１３】 官能基を有する含フッ素重合体（Ａ−
    １）が、（ａ−５）式（１）： ＣＸ2＝ＣＸ1−Ｒf−Ｙ （１） （式中、Ｙは−ＣＨ2ＯＨ、−ＣＯＯＨ、カルボン酸
    塩、カルボキシルエステル基またはエポキシ基、Ｘおよ
    びＸ1は同じかまたは異なりいずれも水素原子またはフ
    ッ素原子、Ｒfは炭素数１〜４０の２価のアルキレン基
    または炭素数１〜４０のエーテル結合を含有する２価の
    含フッ素アルキレン基を表わす）で示される少なくとも
    １種の官能基を有する含フッ素エチレン性単量体と（ｂ
    −５）テトラフルオロエチレンとの共重合体または前記
    官能基を有する含フッ素単量体（ａ−５）と、（ｂ−
    ５）として（ａ−５）を除く単量体全量に対してテトラ
    フルオロエチレン８５〜９９．７モル％と式（３）： ＣＦ2＝ＣＦ−Ｒf 3 （３） ［Ｒf 3は−ＣＦ3またはＯＲf 4（Ｒf 4は炭素数１〜５の
    パーフルオロアルキル基）を表わす］で示される単量体
    と０．３〜１５モル％との単量体混合物との共重合体の
    うちの少なくとも１種の官能基を有する含フッ素エチレ
    ン性重合体であって、（Ｂ−１）が、ポリテトラフルオ
    ロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロ
    プロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフ
    ルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体のうちの少
    なくとも１種である請求項１２記載の含フッ素塗料用樹
    脂組成物。
  14. 【請求項１４】 （Ａ−２）（ａ−２）ヒドロキシル
    基、カルボキシル基もしくはカルボン酸塩もしくはカル
    ボキシルエステル基またはエポキシ基のいずれかを有す
    る含フッ素エチレン性単量体の少なくとも１種の単量体
    ０．０５〜３０モル％と（ｂ−２）官能基を有さない含
    フッ素エチレン性単量体の少なくとも１種の単量体７０
    〜９９．９５モル％とを共重合してなる官能基を有する
    含フッ素エチレン性重合体からなる含フッ素塗料用プラ
    イマーからなる層を基材の表面に形成し、かくして形成
    されたプライマー層の上に （Ｂ−１）側鎖に官能基を有さない含フッ素エチレン性
    重合体からなる層を形成したのち、プライマー層と側鎖
    に官能基を有さない含フッ素エチレン性重合体層とを焼
    成することを特徴とする基材の表面への含フッ素重合体
    の被覆方法。
  15. 【請求項１５】 含フッ素塗料用プライマー（Ａ−２）
    が、（ａ−２）式（１）： ＣＸ2＝ＣＸ1−Ｒf−Ｙ （１） （式中、Ｙは−ＣＨ2ＯＨ、−ＣＯＯＨ、カルボン酸
    塩、カルボキシルエステル基またはエポキシ基、Ｘおよ
    びＸ1は同じかまたは異なり水素原子またはフッ素原
    子、Ｒfは炭素数１〜４０の２価のアルキレン基または
    炭素数１〜４０のエーテル結合を含有する２価の含フッ
    素アルキレン基を表わす）で示される少なくとも１種の
    官能基を有する含フッ素エチレン性単量体と（ｂ−２）
    テトラフルオロエチレンとの共重合体または前記官能基
    を有する含フッ素単量体（ａ−２）と、（ｂ−２）とし
    て（ａ−２）を除く単量体全量に対してテトラフルオロ
    エチレン８５〜９９．７モル％と式（３）： ＣＦ2＝ＣＦ−Ｒf 3 （３） ［Ｒf 3は−ＣＦ3またはＯＲf 4（Ｒf 4は炭素数１〜５の
    パーフルオロアルキル基）を表わす］で示される単量体
    ０．３〜１５モル％との単量体混合物との共重合体のう
    ちの少なくとも１種の官能基を有する含フッ素エチレン
    性重合体であって、（Ｂ−２）が、ポリテトラフルオロ
    エチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエ
    チレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオ
    ロ（アルキルビニルエーテル）共重合体のうちの少なく
    とも１種である請求項１４記載の基材表面への含フッ素
    重合体の被覆方法。
  16. 【請求項１６】 含フッ素重合体を被覆する基材の表面
    が、金属の表面である請求項１４、１５のいずれかに記
    載の基材の表面への含フッ素重合体の被覆方法。
  17. 【請求項１７】 含フッ素重合体を被覆する基材の表面
    が、ガラス系材料の表面である請求項１４、１５のいず
    れかに記載の基材の表面への含フッ素重合体の被覆方
    法。
JP7320572A 1995-06-05 1995-12-08 含フッ素塗料用材料およびそれを用いた被覆方法 Pending JPH09157578A (ja)

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