CN1056882C - 一种从发酵液分离制备高纯度长链二羧酸及其酯的方法 - Google Patents
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Abstract
一种从发酵液分离制备高纯度长链二羧酸及其酯的方法，将发酵液直接加酸酸化，使二羧酸结晶和菌体等固形物通过过滤滤出，得到的滤饼干燥后加入醇类溶剂溶解，再滤除菌体等杂质，在酯化反应条件下使二羧酸与醇发生酯化反应，再通过蒸馏分离，得以高纯度二羧酸酯。该二羧酸酯可以作为最终产品，用于合成香料和聚酯等，也可以通过皂化水解后蒸馏的方法，得到高纯度二羧酸。
Description
本发明涉及发酵法生产长链二羧酸的分离与提纯技术。
利用热带假丝酵母发酵C10～C18正构烷烃生产的长链二羧酸在香料、工程塑料、热熔胶及涂料等方面具有广泛的用途。然而要想分离回收以上用途的高纯度二羧酸，则需要非常复杂的操作。该发酵液本身是固体和液体的浆状混合物，且成份复杂，主要是高沸点物质，如二羧酸的无机盐，未反应的正构烷烃及其它原料，菌体及其代谢物，炭酸盐及低炭羧酸有机盐(副产品)等。
从发酵液分离回收长链二羧酸的传统的复杂方法如下：
(a)加碱调节pH值，添加助滤剂；
(b)过滤机加压过滤，并水洗涤滤饼；
(c)滤液及水洗涤滤液合并，加温并加无机酸酸化使长链二羧酸结晶；
(d)过滤机加压过滤，并水洗涤滤饼；
(e)剥离滤饼，造粒(产品)；
(f)热风干燥，粒状产品脱水。
上述操作中，(b)由于菌体中存在片状体易于堵塞滤布，即使加入助滤剂过滤速度也非常缓慢，是发酵液后处理的难点所在。经五步处理得到的产品纯度在92～96％，不可避免地含有甲醇不溶杂质约2％。为此日本专利55-092,691、56-015,693、56-015,695、58-086,090及58-193,694等进行了有机溶剂萃取二羧酸方法的研究；J62-285,795阐述了用低分子量有机酸重结晶二羧酸的方法。这些方法的特点是工艺过程简单，酸的回收率较高，但纯度仍然只有98％左右，发酵过程带来的色素不能完全除去致使产品有色，并有一定量的蛋白及其它杂质存在，因此不能作为聚合级产品用于合成香料、工程塑料、热熔胶及涂料等而限制了发酵法生产的长链二羧酸的用途。
日本专利57-105,193叙述了由上述传统方法得到的粗产品(其中酸含量95wt％，甲醇不溶物2.5wt％)，在270℃以上加入反应器中，再加入10倍的低沸点醇(气体状态)及催化剂使二羧酸酯化，然后在同一反应器的上部进行降压蒸馏，分馏出醇、水和高纯度的二羧酸酯。该法的特点是酯化反应与分离在同一装置上同时进行并能得到高纯度的二羧酸酯，其缺点是(1)从发酵液得到酯和酸工艺步骤繁多，能耗和物耗较大；(2)除菌过滤速度慢的缺点仍然存在；(3)醇的用量和损失量很大，由于常降压下，所选醇沸点在100℃以下，加热到270℃以上，并在顶部降压，势必有很大的挥发损失。
本发明的目的是提出一种从发酵液分离制备高纯度长链二羧酸及其酯的方法，简化操作步骤，降低能耗和物耗；提高除菌过滤速度；降低醇或其它溶剂的用量和损失，获得高纯度的二元羧酸或其酯。
本发明的方法是，将发酵液直接酸化结晶再酯化的方法来提纯二羧酸，即菌体发酵nC10～nC18烷烃而得到的发酵液(分除油相的非油相液体)直接加热至80～100℃并加入无机酸酸化结晶，冷却后过滤，然后滤饼进行气流干燥。干燥后的粗酸加入1～10(Wt)倍的C1～C4的醇类及2～10％(Wt)的脱色活性炭使二羧酸溶解及部分酯化(即预酯化反应)，再过滤滤去醇不溶物、菌体及蛋白质。滤液在10～15MPa压力和220～270℃下经反应器液相酯化，停留时间为30～60分钟，然后降压送入汽液分离器，气相为醇和水，液相送入精馏塔，精馏后得到高纯度二羧酸二酯，分离出的醇和水经精馏后得到纯净的醇可反复使用。二羧酸二酯可作为合成香料和聚酯等的起始原料直接使用，或经皂化水解后得到高纯度二羧酸用作为聚合物等的起始原料。
通过大量的研究，发明人发现，发酵液直接加无机酸调pH值为3～4，使二元酸连同菌体和部分蛋白质析出，然后加热煮沸、冷却得到结晶，再进行过滤，其过滤速度与纯粹的二元酸结晶过滤速度基本相同，这样，克服了传统工艺中，发酵液过滤除菌这一缓慢步骤。带菌二元酸滤饼经热风气流干燥后，以1∶1～10(Wt)的比例与醇(甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇或丁醇)在混料槽中混合，再加入2～10％(相对于粗二元酸重量)的活性炭。将此混合物料加入预酯化反应器，反应温度为100～120℃，压力0.2～0.5MPa，停留时间0.5～1小时，此反应器可解决两个问题，即部分酯化降低物料粘度、结晶度及活性炭吸附脱去由发酵液带来的颜色。料液进入过滤器，由于菌体和蛋白质在醇中的变性作用，使其变得较硬成为不可压缩滤饼。因此过滤非常容易。滤液进入酯化反应器进行液相酯化反应，还可加入酯化催化剂(加酯化催化剂会使酯化速率更快)。反应温度为220～270℃，压力10～15MPa，停留时间为30～60分钟。二元酸双酯转化率可达到96～98wt％。之后进入汽液分离器中，除去过量的醇及反应生成的水，液相为粗酯。粗酯进入精馏塔减压精馏得到高纯度的二元酸酯，前馏份主要是烷烃(可回收重新用于发酵)及低炭二元酸酯，釜残主要为二元酸单甲酯及高炭二元酸酯，单甲酯可回到酯化釜重新酯化。醇和水经精馏后得到纯净的醇可反复使用。
具体地说本发明从发酵液分离制备高纯度长链二羧酸及其酯的方法，按以下步骤操作：
(1)发酵液加热至80～100℃并加入无机酸调pH至3～4，冷却至20～30℃，使酸结晶析出；
(2)过滤步骤(1)得到的物料后，干燥滤饼，得到二羧酸结晶和菌体等固形物；
(3)步骤(2)的物料中加入1～10倍(wt)的C1～C4醇类及2～10wt％的脱色活性炭，使二羧酸溶解，滤除醇不溶物；
(4)步骤(3)得到的滤液在10～15MPa压力和220～270℃酯化，停留时间30～60分钟；
(5)蒸馏步骤(4)的反应产物，得到二羧酸酯。
其中步骤(3)中，加入醇和活性炭后，在100～120℃，0.2～0.5MPa下进行预酯化反应，停留时间0.5～1.0小时。步骤(4)的酯化反应中可以加入酯化催化剂，缩短反应时间。步骤(5)得到的二羧酸酯可以通过皂化水解，得到高纯度的二羧酸。
本发明方法的优点：(1)大大简化了发酵液的后处理工艺，将现有技术的调碱、过滤除菌(慢步骤)、酸析结晶、结晶过滤及干燥等步骤简化为酸析结晶后再过滤两步。(2)克服了原过滤除菌速度缓慢的缺点，由于二羧酸热结晶颗粒较大，起到助滤作用，因此过滤速度大大加快，缩短后处理时间。(3)醇的用量和损失量减少，由于高压液相酯化反应程度高，醇损失少，每吨酯的醇消耗定额在300kg以下。(4)酸的回收率高，从发酵液中回收二元酸的回收率，一般在95wt％～97wt％。(5)所得酯或酸的纯度高，经酯化、精馏过的二元酸酯纯度可达到99.8％以上，甲醇不溶物为零，铁等金属元素含量均在聚合级单体要求含量以下。(6)操作弹性大并且操作稳定性高，不论发酵液的颜色深浅、菌体浓度的高低，均可得到无色透明的高纯度的二元酸酯。(7)可降低发酵底物--烷烃的损失，由于乳化作用致使发酵底物-烷烃不能完全回收而带入发酵液，经酸化时这些烷烃又吸附在二元酸上。用其它方法回收二元酸势必造成烷烃的损失及产品的纯度下降，而用高压液相酯化法时，烷烃将在粗酯精馏塔的前馏份中得到回收。
实施例1
1.发酵液的处理
以nC13为主要炭源培养发酵得到的发酵液为处理对象。该发酵液中含有十三烷二酸钠盐、nC13、菌体及其他杂质，PH值为7.8。首先，在上述发酵液中加入8mol/l的NaOH调PH为10，煮沸后静置，分出nC13烷烃，将下层水相注入结晶罐，在搅拌下流加30％的H2SO4调PH到4，然后再加热至沸，自然冷却到40℃以下，将料液送入板框过滤机加压过滤。用2倍于滤饼的水洗涤滤饼。经过热风干燥机干燥，得到带菌粗十三烷二酸。其中十三烷二酸为80～85wt％(气相色谱)、干菌体10～16wt％、nC13约2.5wt％、还有一元酸和其它杂质。
2.液相酯化
将上述粗酸、甲醇和活性炭按1∶5∶0.08加入混料槽中，加热至50℃，搅拌均匀，然后进入预酯化反应釜，保持温度100℃，压力0.25MPa。物料在釜内搅拌约60min，然后进入过滤器，滤去活性炭，菌体及甲醇不溶解的其他杂质。滤饼用热甲醇洗涤，洗涤液返回继续使用。滤液以3kg/min速度通过管式反应器内，反应器内温度为270℃，压力为12MPa，物料在反应器内停留时间约为40min，双酯转化率为98％。
上述物料进入气液分离器降压分出气相甲醇和水，液相再送入降薄膜蒸发器，进一步分出甲醇和反应生成水。甲醇和水进入甲醇精馏塔精馏，精馏后的甲醇返回使用。液相浓缩物进入酯精馏塔真空精馏，收集125～127℃/133Pa的馏份为最终产品十三烷二酸二甲酯，酯含量大于99wt％，凝固点42～43℃。
3.皂化水解
将甲醇、水、十三烷二酸二甲酯及氢氧化钠按比例5∶4∶1∶0.7混合，加热回流2小时，确保完全水解，然后蒸出甲醇，剩余物加入十倍的水稀释，然后在搅拌下缓缓加入等当量的盐酸(或硫酸)析出十三烷二酸晶体，加热煮沸后，冷却，过滤出十三烷二酸结晶，干燥即得到99.5w％的十三烷二酸产品。
实施例2
以nC10～nC15混合液蜡为炭源发酵得到的发酵液为处理对象。该发酵液中含有DC10～DC15酸的钠盐、液蜡、菌体、及其它杂质。如实施例1同样方法处理得到带菌粗混合二元酸。酯化脱菌与实施例1相同，酸与甲醇的进料比为1∶5。反应后的物料酸值为0.6mgKOH/ml。经气液分离、膜蒸发后液相浓缩物进入精馏塔真空精馏，收集112～135℃/133Pa的馏份为最终产品DC10～DC15二元酸二甲酯。酯含量大于99wt％。
实施例3
以nC16为主要炭源培养发酵得到的发酵液为处理对象。该发酵液中含有十六烷二酸钠盐、nC16、菌体及其它杂质，PH值为7.8。处理方法与实施例1相同。双酯产率可达98wt％。精馏后酯含量大于99wt％。
实施例4
以nC13为主要炭源培养发酵得到的发酵液为处理对象。得到粗带菌十三烷二酸的方法与实施例1相同。然后将该粗酸、无水乙醇和活性炭按1∶7∶0.08加入混料槽中，酯化脱菌与实施例1相同，反应器内温度为270℃，压力为10MPa，物料在反应器内停留时间约为40min，双酯转化率为96％。液相浓缩物进入精馏塔真空精馏，收集135～137℃/133Pa的馏份为最终产品十三烷二酸二乙酯，酯含量大于99wt％，凝固点22～23℃。
实施例5
以nC16为主要炭源培养发酵得到的发酵液为处理对象。得到粗带菌十三烷二酸的方法与实施例1相同。然后将该粗酸、异丙醇和活性炭按1∶9∶0.08加入混料槽中，加热至80℃，其它与实施例1相同。液相浓缩物进入精馏塔真空精馏，收集141～143℃/133Pa的馏份为最终产品十三烷二酸二异丙酯，酯含量大于98wt％，凝固点5～8℃。
各实施例中的酯化收率，发酵液中二元酸的回收率等列入下表
| 实施例 | 二元酸 | 醇 | 比例 | 酯化收率wt％ | 酸回收率wt％ | 酯含量wt％ |
| 1 | DC13 | 甲醇 | 1∶5 | 98 | 95 | ≥99 |
| 2 | DC10～15 | 甲醇 | 1∶5 | 98 | 92 | ≥99 |
| 3 | DC16 | 甲醇 | 1∶5 | 98 | 94 | ≥99 |
| 4 | DC13 | 乙醇 | 1∶7 | 95 | 93 | ≥99 |
| 5 | DC13 | 异丙醇 | 1∶9 | 93 | 91 | ≥98 |
Claims (4)
1、一种从发酵液分离制备高纯度长链二羧酸及其酯的方法，其特征在于按以下步骤操作：
(1)发酵液加热至80～100℃并加入无机酸调pH至3～4，冷却至20～30℃，使酸结晶析出；
(2)过滤步骤(1)得到的物料后，干燥滤饼，得到二羧酸结晶和菌体等固形物；
(3)步骤(2)的物料中加入1～10倍(wt)的C1～C4醇类及2～10wt％的脱色活性炭，使二羧酸溶解，滤除醇不溶物；
(4)步骤(3)得到的滤液在10～15MPa压力和220～270℃酯化，停留时间30～60分钟；
(5)蒸馏步骤(4)的反应产物，得到二羧酸酯。
2、按照权利要求1的方法，其特征在于步骤(3)中，加入醇和活性炭后，在100～120℃，0.2～0.5MPa下进行预酯化反应，停留时间0.5～1.0小时。
3、按照权利要求1的方法，其特征在于步骤(4)的酯化反应中加入酯化催化剂。
4、按照权利要求1的方法，其特征在于步骤(5)得到的二羧酸酯水解，得到二羧酸。
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