CN1057541C - 双巯基羧酸季胺盐二烷基锡化合物及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明是关于聚氨酯催化剂，特别是关于聚氨酯用有机锡延迟催化剂的发明。本发明提供了一种双巯基羧酸季胺盐二烷基锡化合物。它具有如下结构式：
制备步骤如下：
(1)使叔胺与巯基羧酸反应生成巯基羧酸叔胺盐；
(2)使该叔胺盐与环氧烷类化合物反应，生成巯基羧酸季胺盐；
(3)使该季胺盐与二烷基氧化锡反应，生成双巯基羧酸季胺盐二烷基锡。该化合物既具有耐水解稳定性，又具有延迟催化作用，可用作聚氨酯催化剂。
Description
本发明涉及一种聚氨酯催化剂及其制备方法，特别是涉及一种具有耐水解稳定性和延迟催化作用的聚氨酯催化剂——双巯基羧酸季胺盐二烷基锡化合物及其制备方法。
七十年代以来，聚氨酯工业得到了突飞猛进的发展，其制品的应用领域日益扩大。人们知道，在聚氨酯反应注射成型工艺和模塑制品的生产过程中，要求反应物料的初期粘度增长速度应比传统工艺的物料粘度增长慢一些，但不粘手时间和脱模时间却不能延长。反应物料初期粘度增长速度慢，物料的流动性好，有足够的时间充满模腔，这对于结构复杂、体积庞大的制品之质量和成品率来说，是至关重要的；而脱模时间不延长，就能保证生产的高效率。为了适应上述要求，人们已研制出了有机锡类和胺类延迟催化剂。它们在反应初期活性较低，能有效地延迟反应物料的乳白期和凝胶时间；而反应后期催化活性增高，不延长脱模时间。但是，在生产实际中，仅使用单一催化剂却难以获得令人满意的效果。这是因为NCO-OH、NCO-H2O之间的反应，本质上都是异氰酸酯和活泼氢原子的反应，大多数催化剂对这两个反应都有催化作用的缘故。由于原料、工艺、设备等方面因素的影响，常常需要能够自由地调整这两个反应以不同的速度进行，以便获得优质的制品。利用有机锡催化剂对NCO-OH比对NCO-H2O之间的反应催化作用强得多这一重要特性，采用胺类和有机锡类混合催化体系就很容易满足上述要求。
在聚氨酯领域中，公知公用的典型有机锡延迟催化剂是双巯基乙酸异辛酯二正辛基锡(美国牌号为UL-29、中国牌号为京锡8831)，其不足之处是耐水解稳定性差。因此，由其配制成的组合聚醚的贮存稳定性也差。在US4464490和5089645中，分别公开了一种锡与叔胺共存于一个化合物中和含羟基的有机锡化合物，它们虽有较好的耐水解稳定性，却没有延迟催化作用。研制一种既具有耐水解稳定性，又具有延迟催化作用的有机锡化合物，是聚氨酯领域中的科技工作者一直期望解决的课题。
本发明的目的在于避免上述现有技术中的不足之处，提供一种既具有耐水解稳定性又具有延迟催化作用的聚氨酯催化剂——双巯基羧酸季胺盐二烷基锡化合物。
本发明的目的还在于提供一种制备该化合物的方法。
本发明的目的可以通过如下措施来达到：将季胺盐基团引入到有机锡延迟催化剂中替代酯基，既消除了酯基不耐水解的影响，又具有一定的空间位阻，从而使这一新的有机锡化合物——双巯基羧酸季胺盐二烷基锡——既具有耐水解稳定性，又具有延迟催化作用。它具有如下结构式：式中R1为甲基、羟乙基、乙氧基羟乙基、环己基等，R2为C1-C3烷撑，R3为氢原子或甲基，R4为C4-C8烷基。
本发明的目的可以通过如下具体步骤来实现：
(1)使叔胺与巯基羧酸在溶剂A中反应，生成巯基羧酸叔胺盐。其化学反应式如下：
式(1)中R1为甲基、羟乙基、乙氧基羟乙基、环己基等，R2为C1-C3烷撑。
(2)使巯基羧酸叔胺盐在溶剂A中与环氧烷类化合物继续反应，则生成巯基羧酸季胺盐。其化学反应式如下：
式(2)中R3为氢原子或甲基，其余与式(1)同。
(3)使巯基羧酸季胺盐在溶剂A和B中与二烷基氧化锡进一步反应，便生成了本发明的目的化合物——双巯基羧酸季胺盐二烷基锡。其反应式如下：
式(3)中R4为C4-C8烷基，其余与式(2)同。
溶剂A为低分子量醚类，如一缩乙二醇、一缩丙二醇、聚丙二醇、204聚醚等。
溶剂B为惰性有机溶剂，如苯、甲苯、环己烷等。
本发明相比现有技术具有如下优点：
1.耐水解稳定性显著提高
以硬泡配方为例：
蔗糖聚醚835 200克
F11 28克
硅表面活性剂 8克
二甲基环己胺 2克
水 4克
上述相同的物料两份，一份加入本发明催化剂2克，另一份加入UL-291克，搅拌混合均匀后，立即各取出65克，分别与65克粗MDI高速搅拌10秒钟，倒入容器中自由发泡，记下乳白和升起时间。将两份物料的剩余部分放入65℃的烘箱中，放置12天后，各取出65克物料，重复上述发泡试验。结果如表1所示。
表1 耐水解性对比试验
| 催化剂 | 乳白时间(秒) | 升起时间(秒) | ||
| 新配制物料 | 放置12天后 | 新配制物料 | 放置12天后 | |
| 本发明 | 26 | 28 | 96 | 99 |
| UL-29 | 24 | 32 | 81 | 96 |
由表1可以看出，用本发明催化剂配制的组合聚醚，在有水分存在情况下，65℃下放置12天后，其催化活性无明显变化，而UL-29的催化活性因其部分发生水解则显著降低。这一结果表明，用本发明催化剂配制的组合聚醚具有良好的贮存稳定性。
2.延迟催化作用增强
以微孔弹性体配方为例：
ZS-1411聚醚 120克
乙二醇 30克
T-12(二月桂酸二正丁基锡) 0.075克
Dabco-A-33 0.1克
改性MDI 162克
UL-29 0.12克
本发明催化剂 0.18克
由ZS-1411、乙二醇、T-12、Dabco-A-33在相同条件下配制成两份同样的混合物，向其中一份混合物中加入UL-29 0.12克，向另一份中加入本发明催化剂0.18克，混合均匀后，分别再加入改性MDI 162克，在相同条件下高速搅拌6秒钟后注入模具中。结果如表2所示。
表2 延迟催化作用对比试验
| UL-29 | 本发明催化剂 | |
| 凝胶时间(秒) | 15 | 18 |
| 脱模时间(秒) | 180 | 180 |
由表2可见，在脱模时间相同的情况下，采用本发明催化剂使凝胶时间推迟了3秒钟，这对反应注射成型工艺非常有利，可显著提高体积庞大、结构复杂制品的质量和成品率。
由以上所述可知，本发明提供的双巯基羧酸季胺盐二烷基锡化合物确属既具有耐水解稳定性又具有延迟催化作用的化合物，可以作为聚氨酯延迟催化剂使用。它既可以单独使用，也可以与其它催化剂复配使用。
下面将结合实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1
向装有温度计、搅拌器和插底加料管的250毫升三口瓶中加入巯基乙酸19克、低分子量聚丙二醇50克，启动搅拌，在室温下从插底加料管中通入三甲胺13克，继续搅拌1小时。取下插底加料管，装上滴液漏斗，在0.5～2小时内滴入环氧丙烷13克，滴完后继续搅拌1～2小时。取下滴液漏斗，加入二辛基氧化锡36克和100毫升环己烷，装上冷却分水管，升温至70～90℃。待冷却分水管中无水滴出时，将反应物料冷却、过滤、除去溶剂，即得到双巯基乙酸三甲基2-羟丙基胺二辛基锡。
元素分析结果(％)
| C | H | O | N | S | Sn | |
| 理论值 | 50.48 | 9.20 | 12.62 | 3.68 | 8.41 | 15.60 |
| 实验值 | 50.18 | 8.98 | 12.52 | 3.58 | - | - |
实施例2
装置同实施例1。向三口瓶中加入204聚醚50克、巯基乙酸19克，启动搅拌先通入三甲胺13克，再通入环氧乙烷10克，保持反应温度低于25℃，反应完成后取出插底管，加入二辛基氧化锡36克、环己烷100毫升，装上分水管及冷凝器，加热至回流。分出生成的水后，冷却、过滤、除去溶剂，即得到双巯基乙酸三甲基羟乙基胺二辛基锡。
实施例3
向装有温度计、搅拌器和滴液漏斗的250毫升三口瓶中加入巯基乙酸25克、二甲基乙醇胺23克、低分子量聚丙二醇50克，启动搅拌器，在室温下反应0.5～2小时，然后在0.5～2小时内滴入环氧丙烷15克，滴完后继续反应1～2小时。取下滴液漏斗，加入二辛基氧化锡46克和环己烷100毫升，装上冷却分水管，加热到70～90℃，分出生成的水，待无水滴出时立即将物料冷却，过滤后除去溶剂，即得到双巯基乙酸二甲基羟乙基2-羟丙基胺二辛基锡。
实施例4
除以50克一缩乙二醇替代聚丙二醇外，其它均同实施例3。
实施例5
除用31克二甲基环己胺代替二甲基乙醇胺外，其余均同实施例3。得到的产物是双巯基乙酸二甲基环己基2-羟丙基胺二辛基锡。
实施例6
除以32克二甲基乙氧基乙醇胺替代二甲基乙醇胺外，其余操作均同实施例3，得到的产物是双巯基乙酸二甲基乙氧基羟乙基2-羟丙基胺二辛基锡。
实施例7
装置同实施例3。向三口瓶中加入巯基乙酸25克、二甲基乙醇胺23克、一缩丙二醇50克，启动搅拌，在15℃下滴加环氧丙烷15克，然后缓慢升温至50℃，取下滴液漏斗，加入80毫升苯、31克二丁基氧化锡，装上分水管及冷凝器，加热到回流，分出生成的水，冷却、过滤、除去溶剂，得到产物双巯基乙酸二甲基羟乙基2-羟丙基胺二丁基锡。
Claims (5)
1.一种双巯基羧酸季胺盐二烷基锡化合物，它具有如下结构式：
式中R1为甲基、羟乙基、乙氧基羟乙基、环己基等，R2为C1-C3烷撑，R3为H或甲基，R4为C4-C8烷基。
2.一种制备权利要求1化合物的方法，依次按如下步骤进行：
a.巯基羧酸叔胺盐的制备：向反应容器中加入溶剂A和巯基羧酸及叔胺进行反应制得，巯基羧酸为HSCH2COOH(巯基乙酸)或HS(CH2)2COOH(巯基丙酸)、SH(CH2)3COOH(巯基丁酸)，叔胺为(CH3)3N(三甲胺)或(CH3)2N(CH2)2OH(二甲基羟乙基胺)、(CH3)2N(CH2)2O(CH2)2OH(二甲基乙氧基羟乙基胺)、(CH3)2NC6H11(二甲基环己基胺)；
b.巯基羧酸季胺盐的制备：向步骤a制得的反应生成物中通入环氧乙烷或滴加入环氧丙烷进行反应制得；
c.双巯基羧酸季胺盐二烷基锡化合物的制备：向步骤b制得的反应生成物中再加入溶剂B和(C8H17)2SnO(二辛基氧化锡)或(C4H9)2SnO(二丁基氧化锡)在加热条件下进行反应制得；
d.步骤c反应结束后，出料、过滤、脱溶剂，即得到权利要求1化合物。
3.按照权利要求2的制备方法，其中溶剂A为一缩乙二醇或一缩丙二醇、低分子量聚丙二醇、204聚醚。
4.按照权利要求2的制备方法，其中溶剂B为苯或甲苯、环己烷。
5.应用权利要求1化合物作为聚氨酯的延迟催化剂。
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