CN106145151A - 一种多级孔钛硅分子筛及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多级孔钛硅分子筛及其合成方法，该多级孔钛硅分子筛的颗粒尺寸为250‑350纳米，相对结晶度不小于45％，比表面积不低于600m2/g；合成方法包括以下步骤：(1)将硅源、结构导向剂、钛源、水、硅烷化试剂与天然高分子化合物和/或改性的天然高分子化合物按一定配比混合均匀，得到反应混合物；(2)将步骤(1)得到的反应混合物在耐压的密闭容器中在90‑230℃和自生压力下晶化1‑240小时，得到晶化产物；(3)回收步骤(2)得到的晶化产物。该多级孔钛硅分子筛在大分子反应1‑辛烯氧化中具有良好催化活性。
Description
技术领域
本发明涉及一种多级孔钛硅分子筛及其合成方法。
背景技术
钛硅分子筛是指含有四配位骨架钛的一类杂原子分子筛。自从Enichem公司首先在1983年公布具有MFI结构的钛硅分子筛TS-1以来，人们先后开发出一系列具有不同骨架结构的钛硅分子筛。比如，MEL结构的TS-2、BEA结构的Ti-beta、MTW结构的Ti-ZSM-12以及MWW结构的Ti-MCM-22等。
TS-1具有二维十元环孔道体系，其[100]方向是孔径为0.51×0.55nm的直孔道，[010]方向则是孔径为0.53×0.56nm的正弦形孔道。由于Ti原子的引入及其特殊的孔道结构，TS-1与H2O2构成的氧化体系在有机物的氧化反应中具有反应条件温和、氧化过程绿色环保以及氧化产物的选择性好等优点。目前，该氧化体系已广泛用于烷烃氧化、烯烃环氧化、苯酚羟基化、环己酮氨肟化和氧化脱硫等反应。其中，丙烯环氧化、苯酚羟基化和环己酮氨肟化已实现工业化生产。
虽然TS-1具有优异的选择性氧化性能以及较为广阔的应用领域，但由于孔道结构的限制，TS-1只能与H2O2等具有小分子尺寸的氧化物结合，进而催化具有较小尺寸的有机物进行氧化反应。针对这一缺陷，可在TS-1中引入介孔甚至大孔以构造具有多级孔径的钛硅分子筛，从而改善TS-1应用于大分子氧化物以及反应物时的性能。
按照合成方法的不同，多级孔TS-1的合成主要有脱除骨架原子法、双模板剂合成有序微介孔复合分子筛、硬模板法、干胶转化法以及硅烷化法等。其中，硅烷化法主要分为两亲硅烷化试剂直接处理以及对预晶化形成的分子筛纳米簇进行硅烷化处理两种方法。
直接硅烷化处理制备多级孔TS-1的研究中，Z.Zhao等(J Porous Mater,2010,17:399-408.)以[3-三甲氧基硅丙基]二甲基十八烷溴化铵为硅烷化试剂制备了具有3.7nm介孔的多级孔钛硅分子筛。与常规TS-1相比，多级孔TS-1具有更少的骨架缺陷、更强的憎水性。因此，以H2O2为氧化剂时，多级孔TS-1在环己烯环氧化反应中表现了更好的催化活性和环氧产物选择性。Y.Cheneviere等(J Catal,2010,269:161-168.)以[3-三甲氧基硅丙基]二甲基十八烷溴化铵为硅烷化试剂进行的研究则表明，多级孔TS-1具有更多的表面羟基和更强的亲水性能。因此，在环己烯环氧化反应中，H2O2/多级孔TS-1催化的环己烯转化率只有19.0％，而叔丁基过氧化氢与多级孔TS-1构成的氧化体系则可使43.0％的环己烯转化为氧化产物。
对预晶化形成的分子筛纳米簇进行硅烷化处理制备多级孔TS-1的研究中，D.Serrano(Chem Commun,2009,11:1407-1409.)和R.Sanz(Chem EngJ,2011,171:1428-1438.)等报道在363K等条件下对钛硅分子筛前驱体凝胶进行预晶化处理后，按一定的摩尔配比加入N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷并反应一定时间，最后在443K下晶化8h即制得包含有2～10nm范围内的介孔的多级孔钛硅分子筛TS-1。与常规TS-1相比，多级孔钛硅分子筛具有更强的亲水性，有机过氧化物是更适宜的氧化剂；此外，多级孔TS-1具有更好的氧化脱硫活性。而虽然此法可提高钛硅分子筛的选择性氧化性能，但硅烷化试剂也可与Ti活性中心作用并降低分子筛的催化活性。因此，硅烷化试剂的添加量不宜过大。
综上所述，直接硅烷化处理与预晶化-硅烷化处理都可在钛硅分子筛中引入一定体积以及一定孔径的介孔结构。而且，两种方法制备的多级孔钛硅分子筛都表现出了较好的氧化活性。虽然如此，但目前只有[3-三甲氧基硅丙基]二甲基十八烷溴化铵和N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷两种硅烷化试剂被应用于多级孔钛硅分子筛的合成，而且直接硅烷化处理与预晶化-硅烷化处理制备的钛硅分子筛存在结晶度低、硅烷化试剂可影响分子筛的活性等。
发明内容
本发明的目的是提供一种多级孔钛硅分子筛及其合成方法，该分子筛具有大的比表面积、孔体积以及较高的相对结晶度和大分子反应活性；其合成是通过在晶化体系中同时加入硅烷化试剂与天然高分子化合物和/或改性的天然高分子化合物，从而制备出具有多级孔结构且具有优异催化性能的钛硅分子筛。
为了实现上述目的，本发明提供一种多级孔钛硅分子筛，其特征在于，该钛硅分子筛的颗粒尺寸为250-350纳米；相对结晶度不小于45％；比表面积不低于600m2/g；总孔体积不小于0.35cm3/g，微孔体积不小于0.23cm3/g。
且该分子筛在催化1-辛烯氧化反应中，1-辛烯转化率不小于52％，目标产物环氧辛烷选择性不小于96％；所述1-辛烯氧化反应的条件为：所述钛硅分子筛重量为0.6g，1-辛烯量为0.1mol，叔丁基过氧化氢与1-辛烯摩尔比为1：1，常压，反应温度为100℃，反应时间为4小时。
另一方面，本发明还提供一种多级孔钛硅分子筛的合成方法，包括以下步骤：
(1)将硅源、结构导向剂、钛源、水、硅烷化试剂与天然高分子化合物和/或改性的天然高分子化合物混合均匀得到反应混合物，该反应混合物中SiO2：R：TiO2：H2O：B的摩尔比为1：(0.001-5)：(0.001-0.1)：(5-400)：(0.001-0.5)，反应混合物中天然高分子化合物和/或改性的天然高分子化合物与SiO2的重量比为0.001-1；其中，R代表反应混合物中结构导向剂的摩尔数，B代表反应混合物中硅烷化试剂的摩尔数；
(2)将步骤(1)得到的反应混合物在耐压的密闭容器中在90-230℃和自生压力下晶化1-240小时，得到晶化产物；
(3)回收步骤(2)得到的晶化产物。
本发明提供的合成多级孔钛硅分子筛的方法是通过在晶化体系中同时加入硅烷化试剂与天然高分子化合物和/或改性的天然高分子化合物制备出颗粒大小分布均匀、结晶度较高的多级孔钛硅分子筛，该分子筛还具有比表面积大、孔体积大的特点，且在大分子氧化反应中具有有较高的选择氧化活性。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
图1是按照本发明中合成钛硅分子筛的方法(实施例1)得到的钛硅分子筛的X射线衍射(XRD)的晶相图。
图2是按照本发明中合成钛硅分子筛的方法(实施例1)得到的钛硅分子筛的透射电子显微镜(TEM)的形貌结果。
图3是按照本发明中合成钛硅分子筛的方法(实施例1)得到的钛硅分子筛的孔分布图。
图4是按照对比例1所述的方法得到的钛硅分子筛的X射线衍射(XRD)的晶相图。
图5是按照对比例1所述的方法得到的钛硅分子筛的透射电子显微镜(TEM)的形貌结果。
图6是按照对比例1所述的方法得到的钛硅分子筛的孔分布图。
图7是按照对比例2所述的方法得到的钛硅分子筛的X射线衍射(XRD)的晶相图。
图8是按照对比例2所述的方法得到的钛硅分子筛的透射电子显微镜(TEM)的形貌结果。
图9是按照对比例2所述的方法得到的钛硅分子筛的孔分布图。
图10是按照对比例3所述的方法得到的钛硅分子筛的透射电子显微镜(TEM)的形貌结果。
图11按照对比例3所述的方法得到的钛硅分子筛的孔分布图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供一种多级孔钛硅分子筛，其特征在于：该钛硅分子筛的颗粒尺寸为250-350纳米；相对结晶度不小于45％；比表面积不低于600m2/g；总孔体积不小于0.35cm3/g，微孔体积不小于0.23cm3/g；且该分子筛在催化1-辛烯氧化反应中，1-辛烯转化率不小于52％，目标产物环氧辛烷选择性不小于96％；所述1-辛烯氧化反应的条件为：所述钛硅分子筛量为0.6g，1-辛烯量为0.1mol，叔丁基过氧化氢与1-辛烯摩尔比为1：1，常压，反应温度为100℃，反应时间为4小时。
根据本发明，X射线衍射(XRD)的晶相图是用Philips Panalytical X'pert测定得到，测试条件为：Cu靶，Kα辐射，Ni滤波片，超能探测器，管电压30KV，管电流40mA；设定对比例3中合成的钛硅分子筛的结晶度为100％，则多级孔钛硅分子筛的相对结晶度可根据XRD图谱中分子筛的特征峰的面积大小而计算。
根据本发明，所述的比表面积是使用Micromeritics公司的ASAP2405J静态氮吸附仪在液氮温度(77.4K)下测得样品的静态N2吸脱附曲线后，对P/P0＝0.05～0.35范围内的吸附曲线进行BET拟合得到。
根据本发明，所述的孔体积是按照杨翠定等编写的《石油化工分析方法》中RIPP 151-90中描述的方法进行测定得到的。
另一方面，本发明还提供一种多级孔钛硅分子筛的合成方法，包括以下步骤：
(1)将硅源、结构导向剂、钛源、水、硅烷化试剂与天然高分子化合物和/或改性的天然高分子化合物混合均匀得到反应混合物，该反应混合物中SiO2：R：TiO2：H2O：B的摩尔比为1：(0.001-5)：(0.001-0.1)：(5-400)：(0.001-0.5)，反应混合物中天然高分子化合物和/或改性的天然高分子化合物与SiO2的重量比为0.001-1；其中，R代表反应混合物中结构导向剂的摩尔数，B代表反应混合物中硅烷化试剂的摩尔数；
(2)将步骤(1)得到的反应混合物在耐压的密闭容器中在90-230℃和自生压力下晶化1-240小时，得到晶化产物；
(3)回收步骤(2)得到的晶化产物。
根据本发明，优选的是，步骤(1)中所述的反应混合中SiO2：R：TiO2：H2O：B的摩尔比为1：(0.005-2)：(0.005-0.06)：(10-200)：(0.005-0.3)，反应混合物中天然高分子化合物和/或改性的天然高分子化合物与SiO2的重量比为0.01-0.3；进一步优选为SiO2：R：TiO2：H2O：B的摩尔比为1：(0.01-1)：(0.01-0.03)：(15-100)：(0.01-0.2)，反应混合物中天然高分子化合物和/或改性的天然高分子化合物与SiO2的重量比为0.05-0.2。
根据本发明，所述的步骤(1)中的硅源可以是本领域技术人员所熟知的合成钛硅分子筛所常用的硅源，本发明对其没有特别的限制，例如该硅源可以是硅酯(有机硅酸酯)、固体硅胶、白炭黑和硅溶胶中的至少一种；为了避免硅源中的杂原子如硼或铝等三价杂原子对钛硅分子筛的晶化可能产生的影响，步骤(1)中所述的硅源优选为二氧化硅含量高而杂质含量少的硅酯、固体硅胶和白炭黑中的至少一种；进一步优选为硅酯，其中，所说的硅酯的通式为：
式I中，R1、R2、R3和R4各自为C1-C4的烷基，包括C1-C4的直链烷基和C3-C4的支链烷基，如：R1、R2、R3和R4各自可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基，其中优选的是R1、R2、R3和R4均为甲基或乙基。
根据本发明，所述的步骤(1)中使用的钛源可以是本领域技术人员合成钛硅分子筛所常用的钛源，本发明对其没有特别的限制，例如该钛源可以是有机钛源和无机钛源中的至少一种。其中，无机钛源可以是四氯化钛、硫酸钛和硝酸钛中的至少一种；有机钛源可以是有机钛酸酯，其通式为：
式II中，R1、R2、R3和R4各自为C1-C6的烷基，包括C1-C6的直链烷基和C3-C6的支链烷基，例如：R1、R2、R3和R4各自独立地为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基或异己基等。优选的，R1、R2、R3和R4各自独立地为C2-C4的烷基，包括C2-C4的直链烷基和C2-C4的支链烷基。
优选地，步骤(1)中所述钛源为选自四氯化钛、硫酸钛、硝酸钛、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯和钛酸四丁酯中的至少一种；进一步优选为钛酸四乙酯、钛酸四丙酯和钛酸四丁酯中的至少一种。
根据本发明，所述的步骤(1)中使用的结构导向剂可以为合成钛硅分子筛时常用的结构导向剂，本发明对其没有特别的限制，例如该结构导向剂可以为季铵碱、脂肪族胺和脂肪族醇胺中的至少一种；其中，所说的季铵碱可以为有机四级铵碱，所说的脂肪族胺可以为NH3中的至少一个氢被脂肪族烃基(如烷基)取代后形成的化合物，所说的脂肪族醇胺可以为各种NH3中的至少一个氢被含羟基的脂肪族基团(如烷基)取代后形成的化合物。
具体地，所述的结构导向剂可以为选自通式III表示的季铵碱、通式Ⅳ表示的脂肪族胺和通式Ⅴ表示的脂肪族醇胺中的至少一种。
式III中，R1、R2、R3和R4各自为C1-C4的烷基，包括C1-C4的直链烷基和C3-C4的支链烷基，例如：R1、R2、R3和R4各自可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或/和叔丁基。
R5(NH2)n (式Ⅳ)
式Ⅳ中，n为1或2的整数。n为1时，R5为C1-C6的烷基，包括C1-C6的直链烷基和C3-C6的支链烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、异戊基、叔戊基和正己基。n为2时，R5为C1-C6的亚烷基，包括C1-C6的直链亚烷基和C3-C6的支链亚烷基，如亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚正丁基、亚正戊基或/和亚正己基。
(HOR6)mNH(3-m) (式Ⅴ)
式Ⅴ中，m个R6可以相同或不同，各自为C1-C4的亚烷基，包括C1-C4的直链亚烷基和C3-C4的支链亚烷基，如亚甲基、亚乙基、亚正丙基和/或亚正丁基；m为1、2或3。
进一步地，步骤(1)所述的结构导向剂优选为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵(包括四丙基氢氧化铵的各种异构体，如四正丙基氢氧化铵和四异丙基氢氧化铵)和四丁基氢氧化铵(包括四丁基氢氧化铵的各种异构体，如四正丁基氢氧化铵和四异丁基氢氧化铵)中的至少一种。
根据本发明，所述的步骤(1)中的天然高分子化合物是指自然界或矿物中由生化作用或光合作用而形成的由众多原子或原子团主要以共价键相结合而形成的分子量在10000以上的化合物。优选的，所述的天然高分子化合物可以是淀粉、纤维素、蛋白质、木质素和天然橡胶中的至少一种，进一步优选为纤维素。
根据本发明，所述的步骤(1)中的改性天然高分子化合物是指可以通过常规的改性方法对天然高分子化合物进行改性得到的化合物，如可以进行加热熟化、机械研磨、高频辐射、生物酶处理、分子切断、重排、氧化或在分子中引入取代基团的方法对天然高分子化合物进行改性；优选的，所述改性方法可以是在天然高分子化合物中引入取代基团得到的化合物；进一步优选为季胺化或叔胺化的天然高分子化合物。所述的“季胺化或叔胺化”指的是使季胺型或叔胺型的胺类化合物与天然高分子化合物的表面羟基作用而得到的季胺化或叔胺化天然高分子化合物的过程，如淀粉与季胺型类化合物反应可以生成季胺化的淀粉。在本发明中，优选的改性天然高分子化合物为季胺化或叔胺化的纤维素。
根据本发明，根据本发明，所述步骤(1)中加入的硅烷化试剂的通式为：
式Ⅵ中，R1、R2、R3和R4各自独立地为卤素、烷基、烷氧基、芳香基或胺基，且其中至少有一个为烷基、烷氧基、芳香基或胺基；所述烷基、烷氧基和胺基的碳原子数各自独立地为1-18；优选的硅烷化试剂可以为二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、三甲基氯硅烷、1,7-二氯辛甲基四硅氧烷、[3-三甲氧基硅丙基]二甲基十八烷溴化铵、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、六甲基二硅胺烷、六甲基二硅氧烷、甲基三乙氧基硅烷、叔丁基二甲基氯硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷和辛基三乙氧基硅烷中的至少一种；进一步优选为N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷。
根据本发明，所述的步骤(1)中使用的水可以为合成分子筛时常用的水，为了避免杂原子的引入，本发明中优选为去离子水。
根据本发明，优选的是，所述步骤(1)中的硅源、结构导向剂、钛源、水、硅烷化试剂与天然高分子化合物和/或改性的天然高分子化合物可以按照常规方法混合均匀，即制得所述反应混合物。
本发明的一种优选实施方式为：在步骤(1)中，可以先将硅源、钛源、结构导向剂与水在20-100℃的温度范围内混合均匀后，再加入硅烷化试剂与天然高分子化合物和/或改性的天然高分子化合物并混合均匀；进一步优选为先将硅源、钛源、结构导向剂与水在30-90℃的温度范围内混合均匀后，再加入硅烷化试剂与天然高分子化合物和/或改性的天然高分子化合物混合均匀。
根据本发明，所述步骤(2)中晶化条件优选为：晶化温度为110-190℃，晶化时间为2-120小时。
根据本发明，所述的步骤(2)中的晶化可以是在静态条件下或动态搅拌条件下进行；为保证晶化体系均匀混合并获得均匀的晶化产物，晶化过程优化为在动态搅拌条件下进行；进一步优化为在100-800r/min的搅拌速度下进行动态晶化。
根据本发明，所述的步骤(3)中的回收方法可以为常规回收法，如可以将步骤(2)得到的晶化产物经过滤、洗涤、干燥后得到干燥的晶化产物；干燥的温度可以为60-180℃，干燥的时间可以为0.5-24小时，进一步优选为：干燥的温度可以为90-130℃，干燥的时间可以为2-12小时。
根据本发明，该合成方法还可以包括下列步骤(4)：将步骤(3)回收的晶化产物进行焙烧处理，以脱除分子筛孔道中的结构导向剂。
根据本发明，所述的步骤(4)中所述焙烧处理的条件可以是：焙烧温度为400-800℃，焙烧时间为1-16小时。
以下将通过具体实施例对本发明进行详细描述。在以下各实施例及对比例中，X射线衍射(XRD)的晶相图是用Philips Panalytical X'pert测定得到，测试条件为：Cu靶，Kα辐射，Ni滤波片，超能探测器，管电压30KV，管电流40mA；透射电子显微镜(TEM)的表征图是使用JEOLJEM-2100测定得到；比表面积SBET是使用Micromeritics公司的ASAP2405J静态氮吸附仪在液氮温度(77.4K)下测得样品的静态N2吸脱附曲线后，对P/P0＝0.05～0.35范围内的吸附曲线进行BET拟合得到；孔体积是按照杨翠定等编写的《石油化工分析方法》中RIPP 151-90中描述的方法进行测定。
实施例1
在搅拌条件下，将正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵、钛酸四丁酯和去离子水混合，得到摩尔配比为SiO2：结构导向剂：TiO2：H2O＝1：0.2：0.025：50的混合物。再按SiO2与硅烷化试剂摩尔比为1：0.1、SiO2与天然高分子化合物重量比为1：0.1的配比，将季胺化的纤维素和N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷加入钛硅分子筛前驱体凝胶混合物中，搅拌均匀后，将所得硅烷化试剂和改性天然高分子化合物处理的钛硅分子筛前驱体转移至耐压的不锈钢反应釜中；在搅拌条件下，加热至170℃并在自生压力下晶化24h。
待不锈钢耐压反应釜降至室温后，回收所得未焙烧的钛硅分子筛，110℃干燥6h后，再550℃焙烧处理4h后即得到多级孔钛硅分子筛TS-1。多级孔TS-1的XRD表征结果如图1所示，TEM结果如图2所示，孔分布图如图3所示。
实施例2
在搅拌条件下，将正硅酸丙酯、四乙基氢氧化铵、钛酸四乙酯和去离子水混合，得到摩尔配比为SiO2：结构导向剂：TiO2：H2O＝1：0.01：0.01：16的混合物。再按SiO2与硅烷化试剂摩尔比为1：0.04、SiO2与天然高分子化合物重量比为1：0.05的配比，将纤维素和三甲基氯硅烷加入钛硅分子筛前驱体凝胶混合物中，搅拌均匀后，将所得硅烷化试剂和天然高分子化合物处理的钛硅分子筛前驱体转移至耐压的不锈钢反应釜中；在搅拌条件下，加热至190℃并在自生压力下晶化48h。
待不锈钢耐压反应釜降至室温后，回收所得未焙烧的钛硅分子筛，130℃干燥4h后，再500℃焙烧处理5h后即得到多级孔钛硅分子筛TS-1。
实施例3
在搅拌条件下，将硅胶、四丁基氢氧化铵、钛酸四丙酯和去离子水混合，得到摩尔配比为SiO2：结构导向剂：TiO2：H2O＝1：1：0.03：90的混合物。再按SiO2与硅烷化试剂摩尔比为1：0.18、SiO2与天然高分子化合物重量比为1：0.2的配比，将木薯阳离子淀粉和N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷加入钛硅分子筛前驱体凝胶混合物中，搅拌均匀后，将所得硅烷化试剂和改性天然高分子化合物处理的钛硅分子筛前驱体转移至耐压的不锈钢反应釜中；在搅拌条件下，加热至120℃并在自生压力下晶化8h。
待不锈钢耐压反应釜降至室温后，回收所得未焙烧的钛硅分子筛，100℃干燥10h后，再400℃焙烧处理8h后即得到多级孔钛硅分子筛TS-1。
实施例4
在搅拌条件下，将白炭黑、四丙基氢氧化铵、四氯化钛和去离子水混合，得到摩尔配比为SiO2：结构导向剂：TiO2：H2O＝1：0.005：0.006：30的混合物。再按SiO2与硅烷化试剂摩尔比为1：0.005、SiO2与天然高分子化合物重量比为1：0.01的配比，将叔胺化纤维素和六甲基二硅氧烷加入钛硅分子筛前驱体凝胶混合物中，搅拌均匀后，将所得硅烷化试剂和改性天然高分子化合物处理的钛硅分子筛前驱体转移至耐压的不锈钢反应釜中；在搅拌条件下，加热至175℃并在自生压力下晶化4h。
待不锈钢耐压反应釜降至室温后，回收所得未焙烧的钛硅分子筛，130℃干燥2h后，再600℃焙烧处理4h后即得到多级孔钛硅分子筛TS-1。
实施例5
在搅拌条件下，将正硅酸甲酯、四甲基氢氧化铵、钛酸四丙酯和去离子水混合，得到摩尔配比为SiO2：结构导向剂：TiO2：H2O＝1：2：0.05：180的混合物。再按SiO2与硅烷化试剂摩尔比为1：0.3、SiO2与天然高分子化合物重量比为1：0.3的配比，将木质素和N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷加入钛硅分子筛前驱体凝胶混合物中，搅拌均匀后，将所得硅烷化试剂和天然高分子化合物处理的钛硅分子筛前驱体转移至耐压的不锈钢反应釜中；在搅拌条件下，加热至110℃并在自生压力下晶化120h。
待不锈钢耐压反应釜降至室温后，回收所得未焙烧的钛硅分子筛，90℃干燥12h后，再600℃焙烧处理7h后即得到多级孔钛硅分子筛TS-1。
实施例6
在搅拌条件下，将正硅酸乙酯、三正丙胺、钛酸四丁酯和去离子水混合，得到摩尔配比为SiO2：结构导向剂：TiO2：H2O＝1：0.001：0.002：8的混合物。再按SiO2与硅烷化试剂摩尔比为1：0.002、SiO2与天然高分子化合物重量比为1：0.001的配比，将大豆类蛋白质和辛基三乙氧基硅烷加入钛硅分子筛前驱体凝胶混合物中，搅拌均匀后，将所得硅烷化试剂和改性天然高分子化合物处理的钛硅分子筛前驱体转移至耐压的不锈钢反应釜中；在搅拌条件下，加热至90℃并在自生压力下晶化240h。
待不锈钢耐压反应釜降至室温后，回收所得未焙烧的钛硅分子筛，180℃干燥0.5h后，再800℃焙烧处理1h后即得到多级孔钛硅分子筛TS-1。
实施例7
在搅拌条件下，将白炭黑、三丙醇胺、硫酸钛和去离子水混合，得到摩尔配比为SiO2：结构导向剂：TiO2：H2O＝1：5：0.1：380的混合物。再按SiO2与硅烷化试剂摩尔比为1：0.48、SiO2与天然高分子化合物重量比为1：1的配比，将玉米淀粉和[3-三甲氧基硅丙基]二甲基十八烷溴化铵加入钛硅分子筛前驱体凝胶混合物中，搅拌均匀后，将所得硅烷化试剂和天然高分子化合物处理的钛硅分子筛前驱体转移至耐压的不锈钢反应釜中；在搅拌条件下，加热至230℃并在自生压力下晶化1h。
待不锈钢耐压反应釜降至室温后，回收所得未焙烧的钛硅分子筛，70℃干燥24h后，再400℃焙烧处理16h后即得到多级孔钛硅分子筛TS-1。
实施例8
在搅拌条件下，将正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵、钛酸四丁酯和去离子水混合，得到摩尔配比为SiO2：结构导向剂：TiO2：H2O＝1：0.05：0.02：70的混合物。再按SiO2与硅烷化试剂摩尔比为1：0.08、SiO2与天然高分子化合物重量比为1：0.15的配比，将季胺化纤维素和甲基三乙氧基硅烷加入钛硅分子筛前驱体凝胶混合物中，搅拌均匀后，将所得硅烷化试剂和改性天然高分子化合物处理的钛硅分子筛前驱体转移至耐压的不锈钢反应釜中；在搅拌条件下，加热至170℃并在自生压力下晶化24h。
待不锈钢耐压反应釜降至室温后，回收所得未焙烧的钛硅分子筛，110℃干燥6h后，再550℃焙烧处理4h后即得到多级孔钛硅分子筛TS-1。
实施例9
在搅拌条件下，将正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵、钛酸四丁酯和去离子水混合，得到摩尔配比为SiO2：结构导向剂：TiO2：H2O＝1：0.05：0.02：70的混合物。再按SiO2与硅烷化试剂摩尔比为1：0.48、SiO2与天然高分子化合物重量比为1：0.08的配比，将季胺化淀粉和N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷加入钛硅分子筛前驱体凝胶混合物中，搅拌均匀后，将所得硅烷化试剂和改性天然高分子化合物处理的钛硅分子筛前驱体转移至耐压的不锈钢反应釜中；在搅拌条件下，加热至170℃并在自生压力下晶化24h。
待不锈钢耐压反应釜降至室温后，回收所得未焙烧的钛硅分子筛，110℃干燥6h后，再550℃焙烧处理4h后即得到多级孔钛硅分子筛TS-1。
对比例1
按照与实施例1相同的方法制备钛硅分子筛，其不同在于：在制备过程并没有加入天然高分子化合物和/或改性的天然高分子化合物；具体制备过程如下：
在搅拌条件下，将正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵、钛酸四丁酯和去离子水混合，得到摩尔配比为SiO2：结构导向剂：TiO2：H2O＝1：0.2：0.025：50的混合物。再按SiO2：硅烷化试剂＝1：0.1的摩尔配比，将N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷加入钛硅分子筛前驱体凝胶混合物中，搅拌均匀后，将所得硅烷化试剂处理的钛硅分子筛前驱体转移至耐压的不锈钢反应釜中；在搅拌条件下，加热至170℃并在自生压力下晶化24h。
待不锈钢耐压反应釜降至室温后，回收所得未焙烧的钛硅分子筛，110℃干燥6h后，再550℃焙烧处理4h后即得到多级孔钛硅分子筛TS-1。TS-1的XRD表征结果如图4所示，TEM结果如图5所示，孔分布图如图6所示。
对比例2
按照与实施例1相同的方法制备钛硅分子筛，其不同在于：在制备过程并没有加入硅烷化试剂；具体制备过程如下：
在搅拌条件下，将正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵、钛酸四丁酯和去离子水混合，得到摩尔配比为SiO2：结构导向剂：TiO2：H2O＝1：0.2：0.025：50的混合物。再按SiO2：改性天然高分子化合物＝1：0.1的质量配比，将季胺化的纤维素加入钛硅分子筛前驱体凝胶混合物中，搅拌均匀后，将所得改性天然高分子化合物处理的钛硅分子筛前驱体转移至耐压的不锈钢反应釜中；在搅拌条件下，加热至170℃并在自生压力下晶化24h。
待不锈钢耐压反应釜降至室温后，回收所得未焙烧的钛硅分子筛，110℃干燥6h后，再550℃焙烧处理4h后即得到多级孔钛硅分子筛TS-1。TS-1的XRD表征结果如图7所示，TEM结果如图8所示，孔分布图如图9所示。
对比例3
本对比例说明未按照本发明的技术方案，而是采用现有技术(Zeolites，1992，Vol.12943～950)中所述常规方法合成钛硅分子筛TS-1。
在搅拌条件下，将正硅酸乙酯、钛酸四丁酯、四丙基氢氧化铵和去离子水混合，搅拌均匀后得到SiO2：R：TiO2：H2O＝1：0.2：0.025：50的混合物；将所得均匀的胶体转移至耐压的不锈钢密封反应釜中，在搅拌条件下加热至170℃并晶化24h。
待不锈钢耐压反应釜降至室温后，回收所得未焙烧的钛硅分子筛，110℃干燥6h后，再550℃焙烧处理4h后即得到多级孔钛硅分子筛TS-1。TS-1的XRD表征结果与图7类似，TEM结果如图10所示，孔分布图如图11所示。
实施例2-9的XRD表征图、TEM表征图以及孔分布图与实施例1的表征结果类似，故未一一列出；实施例1-9及对比例1-3中制备的钛硅分子筛通过表征得到的孔体积大小、相对结晶度、颗粒尺寸以及BET表征得到的比表面积SBET已系统列入表1中。
实施例1-9以及对比例1-3的钛硅分子筛在苯酚羟基化反应中的催化结果如表2所示，反应条件包括：钛硅分子筛量为1g，苯酚量为0.2mol，双氧水与苯酚摩尔比＝1：3，反应温度为80℃，反应时间为2h；在1-辛烯氧化反应中的催化结果如表3所示，反应条件包括：钛硅分子筛量为0.6g，1-辛烯量为0.1mol，叔丁基过氧化氢与1-辛烯摩尔比＝1：1，反应温度为100℃，反应时间为4h；通过采用气相色谱法测定反应得到的液相混合物的组成，通过校正归一法进行定量，其中，反应物转化率＝(加入的反应物的量-剩余反应物的量)/加入反应物的量×100％；目标产物选择性＝转化成目标产物所消耗的反应物的量/转化的反应物的量×100％。
表1
表2
| 苯酚转化率(％) | 对苯醌选择性(％) | 苯二酚邻对比 | |
| 实施例1 | 27.4 | 58 | 2.62 |
| 实施例2 | 23.9 | 65 | 3.14 |
| 实施例3 | 25.7 | 56 | 2.50 |
| 实施例4 | 21.2 | 39 | 1.80 |
| 实施例5 | 24.8 | 52 | 2.29 |
| 实施例6 | 20.3 | 36 | 1.72 |
| 实施例7 | 21.6 | 45 | 2.02 |
| 实施例8 | 25.1 | 36 | 1.64 |
| 实施例9 | 25.3 | 43 | 1.93 |
| 对比例1 | 22.4 | 18 | 1.34 |
| 对比例2 | 23.8 | 0.92 | 1.1 |
| 对比例3 | 22.7 | 0.35 | 1.03 |
表3
| 1-辛烯转化率(％) | 环氧辛烷选择性(％) | |
| 实施例1 | 79.3 | 96.0 |
| 实施例2 | 58.8 | 98.2 |
| 实施例3 | 72.3 | 96.9 |
| 实施例4 | 50.6 | 98.9 |
| 实施例5 | 63.7 | 96.5 |
| 实施例6 | 52.7 | 99.5 |
| 实施例7 | 56.4 | 98.1 |
| 实施例8 | 64.8 | 97.4 |
| 实施例9 | 65.7 | 97.9 |
| 对比例1 | 41.7 | 97.9 |
| 对比例2 | 22.8 | 99.3 |
| 对比例3 | 9.7 | 99.6 |
从表1、表2以及表3的数据可以看出，按照本发明的技术方案通过通过在晶化体系中同时加入硅烷化试剂与天然高分子化合物和/或改性的天然高分子化合物，制备出了晶粒完好、均匀的钛硅分子筛，且得到的产物颗粒尺寸为250-350纳米；相对结晶度不小于45％；比表面积不低于600m2/g；总孔体积不小于0.35cm3/g；微孔体积不小于0.23cm3/g，同时在苯酚羟基化反应和环己烯氧化反应中具有优异的催化性能。
以上结合附图详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (18)
1.一种多级孔钛硅分子筛，其特征在于，该钛硅分子筛的颗粒尺寸为250-350纳米；相对结晶度不小于45％；比表面积不低于600m2/g。
2.根据权利要求1所述的钛硅分子筛，该分子筛的总孔体积不小于0.35cm3/g；微孔体积不小于0.23cm3/g。
3.根据权利要求1所述的钛硅分子筛，该分子筛在催化1-辛烯氧化反应中，1-辛烯转化率不小于52％，目标产物环氧辛烷选择性不小于96％；所述1-辛烯氧化反应的条件为：所述钛硅分子筛量为0.6g，1-辛烯量为0.1mol，叔丁基过氧化氢与1-辛烯摩尔比为1：1，常压，反应温度为100℃，反应时间为4小时。
4.一种多级孔钛硅分子筛的合成方法，包括以下步骤：
(1)将硅源、结构导向剂、钛源、水、硅烷化试剂与天然高分子化合物和/或改性的天然高分子化合物混合均匀得到反应混合物，该反应混合物中SiO2：R：TiO2：H2O：B的摩尔比为1：(0.001-5)：(0.001-0.1)：(5-400)：(0.001-0.5)，反应混合物中天然高分子化合物和/或改性的天然高分子化合物与SiO2的重量比为0.001-1；其中，R代表反应混合物中结构导向剂的摩尔数，B代表反应混合物中硅烷化试剂的摩尔数；
(2)将步骤(1)得到的反应混合物在耐压的密闭容器中在90-230℃和自生压力下晶化1-240小时，得到晶化产物；
(3)回收步骤(2)得到的晶化产物。
5.根据权利要求4所述的合成方法，其中，步骤(1)中所述的反应混合中SiO2：R：TiO2：H2O：B的摩尔比为1：(0.005-2)：(0.005-0.06)：(10-200)：(0.005-0.3)，反应混合物中天然高分子化合物和/或改性的天然高分子化合物与SiO2的重量比为0.01-0.3。
6.根据权利要求4所述的合成方法，其中，步骤(1)中所述的硅源为选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯、硅胶、白炭黑和硅溶胶中的至少一种。
7.根据权利要求4所述的合成方法，其中，步骤(1)中所述的钛源为选自四氯化钛、硫酸钛、硝酸钛、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯和钛酸四丁酯中的至少一种。
8.根据权利要求4所述的合成方法，其中，步骤(1)中所述的结构导向剂为选自季铵碱、脂肪族胺和脂肪族醇胺中的至少一种。
9.根据权利要求4所述的合成方法，其中，步骤(1)中所述的结构导向剂为选自四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵中的至少一种。
10.根据权利要求4所述的合成方法，其中，步骤(1)中所述的天然高分子化合物为选自淀粉、纤维素、蛋白质、木质素和天然橡胶中的至少一种。
11.根据权利要求4所述的合成方法，其中，步骤(1)中所述的天然高分子化合物为纤维素。
12.根据权利要求4所述的合成方法，其中，步骤(1)中所述的改性的天然高分子化合物为选自季铵化或叔胺化的淀粉、纤维素、蛋白质、木质素和天然橡胶中的至少一种。
13.根据权利要求4所述的合成方法，其中，步骤(1)中所述的改性的天然高分子化合物为季铵化或叔胺化的纤维素。
14.根据权利要求4所述的合成方法，其中，步骤(1)中所述的硅烷化试剂的通式为：
其中，R1、R2、R3和R4各自独立地为卤素、烷基、烷氧基、芳香基或胺基，且其中至少有一个为烷基、烷氧基、芳香基或胺基；所述烷基、烷氧基和胺基的碳原子数各自独立地为C1-C18。
15.根据权利要求4所述的合成方法，其中，步骤(1)中所述的硅烷化试剂为选自二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、三甲基氯硅烷、1,7-二氯辛甲基四硅氧烷、[3-三甲氧基硅丙基]二甲基十八烷溴化铵、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、六甲基二硅胺烷、六甲基二硅氧烷、甲基三乙氧基硅烷、叔丁基二甲基氯硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷和辛基三乙氧基硅烷中的至少一种。
16.根据权利要求4所述的合成方法，其中，步骤(2)中所述晶化的温度为110-190℃，晶化的时间为2-120小时。
17.根据权利要求4所述的合成方法，其中，该方法还包括步骤(4)：将步骤(3)回收的晶化产物进行焙烧处理。
18.根据权利要求17所述的合成方法，其中，步骤(4)中所述焙烧处理的条件是：焙烧温度为400-900℃，焙烧时间为1-16小时。
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