CN106242516A - 用危险废物、固体废物制造的陶瓷制品 - Google Patents
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Abstract
“用危险废物、固体废物制造的陶瓷制品”涉及用各种危险废物、固体废物、被危险废物污染的土壤采用传统陶瓷生产工艺制造陶瓷制品，包括艺术陶瓷制品、化工陶瓷制品、热交换或混合或反应设备中的填充陶瓷制品、建筑陶瓷制品、卫生陶瓷制品、日用陶瓷制品、陶瓷太阳板制品、红外线发射体陶瓷制品；陶瓷制品的浸出液中总铬＜1.5mg/L，六价铬＜0.5mg/L，钡＜10mg/L，镍＜0.3mg/L,铜＜20mg/L,锰＜40mg/L，汞＜0.03mg/L，锌＜40mg/L，铅＜0.15mg/L，镉＜0.1mg/L，铍＜0.012mg/L，砷＜0.2mg/L，硒＜0.7mg/L。
Description
技术领域
本技术方案涉及各种危险废物治理、固体废物治理、陶瓷制品生产，特别是用各种危险废物、固体废物作为原料或原料之一生产各种陶瓷制品，在生产陶瓷制品过程中消除有害物质，得到安全的陶瓷制品。
背景技术
目前我国危险废物、固废、焚烧飞灰、残渣常在废物处置中心进行填埋，但是填埋场需要管理，长期成本很高，也是国土污染的重大隐患，作为危险废物最终必须全部挖出来，重新治理，我们和后人将付出巨大代价。我国工业和人口集中在东部地区，产出大量工业废弃物、生活垃圾、焚烧垃圾飞灰、污水处理厂污泥，目前多进行填埋，占用大量土地，现在是在填埋场上覆盖0.5米土壤，种树绿化，再若干年后树根通过半米土壤进入有害物质，破坏防水层、吸收有害元素，将发生现在可以想到和想不到的不利后果，现在应该尽量减少填埋。
目前危险废物一般送到废物处置中心处置费用每吨3000元至4000元，如济南市和青岛市收费4000元，烟台市收费3800元，有的地区处置费用2000元左右。
根据国家危险废物名录和国家危险废物鉴别标准，很多产业产出危险废物，有的企业年产出几千吨、几万吨以上，以上述收费标准，许多企业效益受到很大影响，甚至难以为继，有的产品售价每吨1-2万元，每生产一吨产品产出0.5-5吨废物，环保与经济发展产生尖锐矛盾。
矛盾的根本是尚未找到一种永久安全、低成本、产品可以有效消化的大规模普适性危险废物治理方法和成熟的生产线，甚至治理方法的安全性也存在问题，前几年全国性的铬渣治理行动具有一定的代表性。
我国于2005年由国家发改委和国家环保总局编制颁布的《铬渣污染综合整治方案》要求在2010年底前，彻底消除铬渣对环境的威胁。但是方案中治理铬渣的方法、技术、设备均不成熟。
方案提出了8种治理方法“干法还原、湿法还原，铬渣综合利用制砖、钙镁磷肥、铸石、水泥添加剂、玻璃着色剂、烧结矿炼铁”。
但是，氧化还原反应是可逆反应，还原后的铬渣发现重新返毒；红砖烧结温度1000℃左右或以下，不能破坏铬渣中有毒固溶体和分子结构，没有形成新的无毒矿物，没有足够的玻璃体，除毒不彻底，使用不安全，强度低，在自然环境中几十年至几百年间将彻底解体，回归土壤。
而矿物学指出，高温下硅钙比大于2，六价铬转变为三价铬，小于2，则三价铬转变为六价铬，这是矿物学基本原理之一。铬渣生产水泥违反矿物学原理，水泥生产中硅钙比远小于2，将铬渣中原来残存的1-2％的无毒的铬铁矿氧化为有毒的六价铬，铬渣生产水泥增加、扩散了污染物质，留下无法回收、补救的后患；很多危废、固废含有铬，应该禁止一切含铬废物进入水泥窑生产水泥。
尽管2007年国家环保标准“铬渣污染治理环境保护技术规范”列入铬渣生产骨料，2013年国家标准“水泥窑协同处置固体废物污染控制标准”禁止铬渣进入水泥窑进行协同处置。但是2006-2012年实施的《铬渣污染综合整治方案》大规模采用铬渣生产水泥、铬渣造砖、铬渣还原后填埋。
现在长沙市2010年11月还原治理的42万吨铬渣仍然堆积在湘江边明显返黄返毒。大量已经填埋的还原治理铬渣给国土、地下水留下重大污染隐患，上千万吨铬渣水泥已经分散到全国各地，留下不可挽回的后患，除毒不彻底的铬渣砖是持续的六价铬污染源。
2006-2012年耗资百亿大规模实施的《铬渣污染综合整治方案》和近期土十条公布后某些仓促上马除毒不彻底、不持久的治理方法，说明我国急需一种或几种永久安全、低成本、产品可以有效消化的危废、固废治理、利用方法。
发明内容
我国危险废物、固体废物产出量很大，需要多种方法治理、利用，生产永久安全、成本低廉，市场容量大的产品。
采用危险废物和/或固体废物和/或被危险废物污染的土壤与普通陶瓷原料制造的陶瓷制品，所述陶瓷制品称作绿色陶瓷制品；危险废物和/或固体废物和/或被危险废物污染的土壤中干物质总重量占绿色陶瓷制品原料干物质总重量的1-100％，绿色陶瓷制品配方中(SiO2+Al2O3+Fe2O3) /（CaO+MgO）＞2；危险废物是指2016年国家公布的国家危险废物名录所列的具有腐蚀性、毒性、易燃性、反应性或者感染性等一种或者几种危险特性的废物和需要按照危险废物进行管理的废物，其中包括含镉、铅、汞、铍、钴、镍、铬、锌、钡、铜、锑、铊、砷、硒、氟、氰、石棉的各种危险废物；根据国家规定的浸出液中有害成分检测方法检测，绿色陶瓷制品的浸出液中各有害物质含量同时小于下列各有害物质限量：总铬＜1.5mg/L，六价铬＜0.5mg/L，钡＜10mg/L，镍＜0.3mg/L,铜＜20mg/L, 锰＜40mg/L，汞＜0.03mg/L，锌＜40mg/L，铅＜0.15mg/L，镉＜0.1mg/L，铍＜0.012mg/L，砷＜0.2mg/L，硒＜0.7mg/L；使用危险废物和/或固体废物和/或被危险废物污染的土壤与普通陶瓷原料采用传统陶瓷生产工艺制造绿色陶瓷制品用作艺术陶瓷制品、化工陶瓷制品、热交换或混合或反应设备中的填充陶瓷制品、建筑陶瓷制品、卫生陶瓷制品、日用陶瓷制品、陶瓷太阳板、红外线陶瓷发射体；绿色陶瓷制品烧成温度＞1100℃。
所述危险废物包括含氢离子、氢氧离子的腐蚀性危险废物，含具有急性毒性和浸出毒性无机元素及其化合物、有机化合物的危险废物，含易燃物的易燃性危险废物，含爆炸物的反应性危险废物，含感染病毒的感染性危险废物；所述危险废物和固体废物包括铬渣、提钒尾渣、硫铁矿烧渣、皮革污泥、电镀污泥、不锈钢酸洗污泥、赤泥、硼泥、煤矸石、粉煤灰、废矿石、开矿产出的脉石、锰铁渣、硅铬合金渣、碳铬铁渣、硅铁渣、钨铁渣、钼铁渣、金属铬冶炼渣、电解锰渣、硅锰渣、硅锰烟尘、镍铁炉渣、钢渣、轧钢氧化铁皮、钒钛磁铁矿炼铁渣、钒钛磁铁矿炼钢渣、铜渣、鼓风炉水淬渣、湿法炼铜浸出渣、铅烟化炉水淬渣、电解锰生产中钝化电解锰板的含铬污泥。
危险废物中的易燃物质的总重量不超过绿色陶瓷制品原料总重量的1％，以不影响绿色陶瓷制品要求的质量标准为准，如气孔率，微裂缝数量和长度的限制。
危险废物中的爆炸物质的总重量不超过绿色陶瓷制品原料总重量的0.1％，以不影响绿色陶瓷制品要求的质量标准为准，如气孔率，微裂缝数量和长度的限制。
危险废物和/或固体废物和/或被危险废物污染的土壤与传统陶瓷原料充分混合，以传统陶瓷生产工艺制造绿色陶瓷制品，以传统陶瓷生产工艺成型为陶瓷素坯、进行干燥、上釉、烧成为绿色建筑陶瓷制品、卫生陶瓷制品、日用陶瓷制品、化工陶瓷制品、热交换或混合或反应设备中的填充陶瓷制品。
传统陶瓷生产中原料需要经过在球磨机中加水球磨为泥浆后喷雾干燥，压制成型为素坯制造建筑陶瓷制品或者将泥浆经压滤、练泥、成型为素坯制造建筑陶瓷制品、日用陶瓷制品、化工陶瓷制品、热交换或混合或反应设备中的填充陶瓷制品，或者直接用泥浆经石膏模注浆成型为素坯制造卫生陶瓷制品或热交换或混合或反应设备中的填充陶瓷制；在绿色陶瓷制品生产中球磨机中加水量要减去危险废物、固体废物的渣、泥、液中的含水量。
在用危险废物、固体废物制造的陶瓷制品的过程中，泥浆经压滤机压滤出来的水，用作原料在球磨机中球磨时加入的水。
绿色陶瓷制品生产中比传统陶瓷生产提高了机械化程度，增加机器人和机械手操作工序，加强了防护，使人体与原料或原料粉尘的接触降低到最低限度。
以上述方法制造绿色陶瓷制品。
上述被危险废物或固体废物污染或严重污染的土壤有的有害物质含量已经超过国家危险废物鉴别标准，是标准的危险废物，是国家规定必须治理的废物。
绿色陶瓷制品配方中(SiO2+Al2O3+Fe2O3) /（CaO+MgO）＞2是这样实现的，上述很多危险废物或固体废物中本身含有SiO2、Al2O3、Fe2O3，并且煤矸石、粉煤灰、废矿石、开矿产出的脉石、污染的土壤、普通陶瓷原料中有大量的SiO2，在组织配方时达到(SiO2+Al2O3+Fe2O3)/（CaO+MgO）＞2，或者远远＞2是容易实现的。
使绿色陶瓷制品达到永久安全、无害化的依据是：国家危险废物名录所列的全部重金属危险废物有害元素与陶瓷着色剂是一致的，重金属离子呈色是陶瓷制品产生颜色的基础，形成危险废物的重金属基础化合物在陶瓷厂的危险品仓库中都能找到，包括砒礵在陶瓷生产中也起到使高温液相澄清作用，危险化合物在陶瓷生产中全部转化为无害有用的物质，重金属离子进入各种新生稳定晶体的晶格中，并被玻璃体所裹覆，产生具有各种颜色的陶瓷制品。
危险化学品会产生成千上万种危险废物，陶瓷着色剂也有成千上万种配方，陶瓷制品的安全性已经被几百年的大规模生产、使用、全球性贸易海关检验所证实。
用危险废物、固体废物制造陶瓷制品符合陶瓷学原理，绿色陶瓷制品是瓷器类陶瓷制品，可溶物极少，有害物质溶出量可以达到上述要求。
上述绿色陶瓷制品烧成温度＞1100℃，由硅酸盐晶粒和覆盖晶粒的玻璃体组成，在烧成温度＞1100℃时，具有酸、碱性的氢离子、氢氧离子无法单独存在，形成水分子气化，从而陶瓷生产过程可以消除腐蚀性危险废物。
急性毒性物质是指使试验动物在14天内死亡一半的物质，急性毒性和浸出毒性无机元素及其化合物、有机化合物的危险废物包括氰化物、砒礵、有毒无机元素及其化合物、特定结构的有毒的有机化合物，上述绿色陶瓷制品烧成温度＞1100℃，硅酸盐是主要成分，1100℃可以破坏氰化物、砒礵类分子结构，能够破坏所有的有机化合物的结构；1100℃高温与硅酸盐的联合作用可以破坏几乎所有无机元素及其化合物的分子、离子结构，最终形成无害的矿物和覆盖矿物晶粒的玻璃体，1100℃可以杀死一切病毒和生物，包括感染性病毒。
当危险废物中的易燃物质的总重量不超过绿色陶瓷制品原料总重量的1％时，在1100℃以下时易燃物质已经烧尽，一般不会影响普通绿色陶瓷制品要求的质量。
当危险废物中的爆炸物质的总重量不超过绿色陶瓷制品原料总重量的1％时，当爆炸物质处于分散状态时，其性质与易燃物相当，在1100℃以下时爆炸物质已经烧尽，一般不会影响普通绿色陶瓷制品要求的质量。
严重污染的土壤其中有害物质含量超过了国家危险废物标准规定的限值时，也是危险废物，但是严重污染的土壤仍然是土壤，主要成分是硅酸盐矿物，在绿色陶瓷制品原料中是必须被治理的危险废物，也是硅酸盐矿物的提供者。
绿色陶瓷制品使用大量有害物质、重金属呈色物质等为原料或原料之一，其物理性能并不亚于普通陶瓷，但是一般本体颜色呈浅灰色、灰色、深色，甚至黑色，适合制造需要此类颜色的制品，也可以使用覆盖能力比较强的釉层制造绿色陶瓷产品。
本技术方案原理之一：危险废物中有害金属离子多是高价阳离子，陶粒素坯中有害金属离子一般占素坯总重量的万分之几至百分之一左右，在高温反应时陶粒素坯中的有机物、碳和高温下的硅酸盐矿物、高温下硅酸盐矿物产生的酸性氧化物会与有害金属离子发生反应，使有害金属离子成为无害的低价离子或者成为分子，并与硅酸盐矿物反应形成无害的新的硅酸盐矿物晶粒，并被玻璃体充分裹覆，成为安全的陶瓷制品。
目前我国危险废物治理、利用技术处于起步阶段，如果长时间找不到低成本方法或难以进行危险废物低成本治理和利用，不是环保要求压垮相当部分涉废的基础工业，就是国家被迫修改有害物限量标准。
近期产生的环境政策与经济发展的矛盾，只能以寻找安全、廉价、消化的方式解决，填埋不是出路。
绿色陶瓷制品制造过程的高温、硅酸盐、内还原环境破坏原料中全部分子、离子结构，形成安全晶粒、裹覆晶粒的玻璃体，制造工艺简单、生产成本低廉、用作普通陶瓷制品。
陶瓷制品是最稳定的人造物体，陶器是远古人类的遗存，包括绿色陶瓷制品的陶瓷器是现代人类最后的遗存，永久安全。上述方法可以用于多数危废、固废，我国传统陶瓷产品产量占全球50％以上。
绿色陶瓷制品永久安全、成本低、全消化，有矿物学、陶瓷学理论依据，有长期研究、实际生产线和数百年生产的产品、设备、生产线的根据，具有明显的技术、行业、地域性、原料、市场优势。
具体实施方式：
1、某地区的铁合金厂、化工厂、电镀厂、农药厂、矿山、医院等产生含铬、钡、镍、铜、锰、汞、锌、铅、农药残渣、医疗垃圾等危险废物。当地绿色陶瓷制品生产厂将上述危险废物按当地产出量的比例混合进入钢内衬、钢磨球的大型钢球磨机，加入适量水，球磨成为废物泥浆，包括医疗垃圾中的纱布、包装物、玻璃瓶均成为废物泥浆。另一台大型钢球磨机将干燥的普通陶瓷原料磨成细度为80目的陶瓷原料粉。按照干物质计算，废物泥浆: 陶瓷原料粉:粉煤灰﹦30:65:5，在双轴搅拌机中充分搅拌均匀，进入真空练泥机，其挤出口挤出泥料是筒状素坯，筒状素坯经过上方切刀后自动展开为平板素坯，平板素坯经过辊压机、切边机成为比较致密、平整、整齐的平板素坯，平板素坯经过干燥，表面印刷釉料，1180℃烧结成为绿色陶瓷墙地砖。绿色陶瓷墙地砖浸出液中：总铬0.3mg/L，六价铬0.02mg/L，钡3mg/L，镍0.01mg/L,铜4mg/L, 锰3.5mg/L，汞0.002mg/L，锌6mg/L，铅0.05mg/L。农药等有毒有机化合物由碳、氢、氧、氮、磷、硫、氯等元素构成，农药厂用专门的设备、生产工艺使其形成特定的分子结构，这种特定的分子结构的有机化合物是有剧毒的，用于杀灭各种害虫，陶瓷生产过程的高温彻底破坏这种特定的分子结构，形成碳、氢、氮、磷、硫、氯等元素的氧化物，失去毒性。同时杀灭了医疗垃圾中的各种病毒。
2、将危险废物电镀污泥、不锈钢酸洗污泥，固体废物赤泥、硼泥进入钢内衬、钢磨球的大型钢球磨机，加入适量水，球磨成为危险废物泥浆。将固体废物煤矸石、粉煤灰干磨成为100目固体废物粉末。按照干物质计算，危险废物泥浆: 固体废物粉末﹦40:60，在双轴搅拌机中充分搅拌均匀，进入真空练泥机，其挤出口挤出泥料是筒状素坯，筒状素坯经过上方切刀后自动展开为平板素坯，平板素坯经过辊压机、切边机成为比较致密、平整、整齐的平板素坯，平板素坯经过干燥，表面印刷釉料，1230℃烧结成为绿色陶瓷墙地砖。绿色陶瓷墙地砖浸出液中：总铬0.2mg/L，六价铬0.01mg/L，钡2mg/L，镍0.02mg/L,铜5mg/L。
3、按照干物质计算，铬渣:提钒尾渣:硫铁矿烧渣:被危险废物严重污染的粘土﹦20:20:20:40，进入钢内衬、钢磨球的大型钢球磨机，加入适量水，球磨成为废物泥浆，注入石膏模成型为环形素坯，经过干燥，表面敷釉料，1210℃烧结成为环状绿色陶瓷制品，用作化工厂有机物混合与反应设备中的填充陶瓷制品。
4、以危险废物提钒尾渣与普通陶瓷原料制造钒钛黑瓷，其中提钒尾渣占30-70％，比传统黑瓷成本下降90％以上，传统黑瓷采用钴、铬、镍、钒、钛、锰、铁等金属氧化物以严格加工条件制造陶瓷黑色着色剂，成本昂贵。钒钛黑瓷可以制造多种制品，现在全国几十家工厂生产、全球销售的黑色抛光砖都是钒钛黑瓷抛光砖，在网上打入黑色抛光砖或钒钛黑瓷抛光砖可以看到几十家生产厂；钒钛黑瓷制造的陶瓷太阳能集热板已有专门的国家建材行业标准JC/T2194-2013“陶瓷太阳能集热板”；钒钛黑瓷制造的红外辐射加热器已经列入红外加热器国家标准GB/T4654-2008“非金属基体红外辐射加热器通用技术条件”。
Claims (9)
1.用危险废物、固体废物制造的陶瓷制品，其特征在于采用危险废物和/或固体废物和/或被危险废物污染的土壤与普通陶瓷原料制造的陶瓷制品，所述陶瓷制品称作绿色陶瓷制品；危险废物和/或固体废物和/或被危险废物污染的土壤中干物质总重量占绿色陶瓷制品原料干物质总重量的1-100％，绿色陶瓷制品配方中(SiO2+Al2O3+Fe2O3) /（CaO+MgO）＞2；危险废物是指2016年国家公布的国家危险废物名录所列的具有腐蚀性、毒性、易燃性、反应性或者感染性等一种或者几种危险特性的废物和需要按照危险废物进行管理的废物，其中包括含镉、铅、汞、铍、钴、镍、铬、锌、钡、铜、锑、铊、砷、硒、氟、氰、石棉的各种危险废物；根据国家规定的浸出液中有害成分检测方法检测，绿色陶瓷制品的浸出液中各有害物质含量同时小于下列各有害物质限量：总铬＜1.5mg/L，六价铬＜0.5mg/L，钡＜10mg/L，镍＜0.3mg/L,铜＜20mg/L, 锰＜40mg/L，汞＜0.03mg/L，锌＜40mg/L，铅＜0.15mg/L，镉＜0.1mg/L，铍＜0.012mg/L，砷＜0.2mg/L，硒＜0.7mg/L；使用危险废物和/或固体废物和/或被危险废物污染的土壤与普通陶瓷原料采用传统陶瓷生产工艺制造绿色陶瓷制品用作艺术陶瓷制品、化工陶瓷制品、热交换或混合或反应设备中的填充陶瓷制品、建筑陶瓷制品、卫生陶瓷制品、日用陶瓷制品、陶瓷太阳板制品、红外线陶瓷发射体制品；绿色陶瓷制品烧成温度＞1100℃。
2.根据权利要求1所述的用危险废物、固体废物制造的陶瓷制品，其特征在于所述危险废物包括含氢离子、氢氧离子的腐蚀性危险废物，含具有急性毒性和浸出毒性无机元素及其化合物、有机化合物的危险废物，含易燃物的易燃性危险废物，含爆炸物的反应性危险废物，含感染病毒的感染性危险废物；所述危险废物和固体废物包括铬渣、提钒尾渣、硫铁矿烧渣、皮革污泥、电镀污泥、不锈钢酸洗污泥、赤泥、硼泥、煤矸石、粉煤灰、废矿石、开矿产出的脉石、锰铁渣、硅铬合金渣、碳铬铁渣、硅铁渣、钨铁渣、钼铁渣、金属铬冶炼渣、电解锰渣、硅锰渣、硅锰烟尘、镍铁炉渣、钢渣、轧钢氧化铁皮、钒钛磁铁矿炼铁渣、钒钛磁铁矿炼钢渣、铜渣、鼓风炉水淬渣、湿法炼铜浸出渣、铅烟化炉水淬渣、电解锰生产中钝化电解锰板的含铬污泥。
3.根据权利要求1所述的用危险废物、固体废物制造的陶瓷制品，其特征在于危险废物中的易燃物质的总重量不超过绿色陶瓷制品原料总重量的1％。
4.根据权利要求1所述的用危险废物、固体废物制造的陶瓷制品，其特征在于危险废物中的爆炸物质的总重量不超过绿色陶瓷制品原料总重量的0.1％。
5.根据权利要求1所述的用危险废物、固体废物制造的陶瓷制品，其特征在于危险废物和/或固体废物和/或被危险废物污染的土壤与传统陶瓷原料充分混合，以传统陶瓷生产工艺成型为陶瓷素坯、进行干燥、上釉、烧成为绿色建筑陶瓷制品、卫生陶瓷制品、日用陶瓷制品、化工陶瓷制品、热交换或混合或反应设备中的填充陶瓷制品。
6.根据权利要求5所述的用危险废物、固体废物制造的陶瓷制品，其特征在于传统陶瓷生产中原料需要经过在球磨机中加水球磨为泥浆后喷雾干燥，压制成型为素坯制造建筑陶瓷制品或者将泥浆经压滤、练泥、成型为素坯制造建筑陶瓷制品、日用陶瓷制品、化工陶瓷制品、热交换或混合或反应设备中的填充陶瓷制品或者直接用泥浆经石膏模注浆成型为素坯制造卫生陶瓷制品；在绿色陶瓷制品生产中球磨机中加水量要减去危险废物、固体废物的渣、泥、液中的含水量。
7.根据权利要求5、6所述的用危险废物、固体废物制造的陶瓷制品，其特征在于泥浆经压滤机压滤出来的水，用作原料在球磨机中球磨时加入的水。
8.根据权利要求1所述的用危险废物、固体废物制造的陶瓷制品，其特征在于在绿色陶瓷制品生产中比传统陶瓷生产提高了机械化程度，增加机器人和机械手操作工序，加强了防护，使人体与原料或原料粉尘的接触降低到最低限度。
9.根据权利要求1、2、3、4、5、6、7、8制造的绿色陶瓷制品。
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