CN1067373C - 硝基苯酚的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及硝基苯酚的制备方法，更具体地讲，本发明涉及对硝基苯酚的制备方法。本发明的制备方法包括在硫酸存在下苯酚亚硝基化，然后用硝酸氧化对亚硝基苯酚来制备对硝基苯酚，其特征在于在第一步的亚硝基化中，硫酸浓度至少等于60%，在第二步氧化反应结束时，硫酸浓度最高等于80%，这使对硝基苯酚可以沉淀，然后将其分离。
Description
本发明涉及硝基苯酚的制备方法。更具体地讲，本发明涉及对硝基苯酚的制备方法。
存在大量制取对硝基苯酚的途径。
特别是US-3,517,075中描述了一种通过氧化对亚硝基苯酚制备对硝基苯酚的方法。第一步，用亚硝酸在硫酸存在下将苯酚亚硝基化制备对亚硝基苯酚，第二步将对亚硝基苯酚氧化成对硝基苯酚。此方法的主要缺点是对亚硝基苯酚沉淀。后者是一种不稳定化合物，它有很大的热爆炸的危险。
本发明提出一种能避免这种安全问题的对硝基苯酚的制备方法。
更具体地讲，本发明涉及一种在硫酸存在下将苯酚亚硝基化，然后用硝酸氧化对亚硝基苯酚来制备对硝基苯酚的方法，其特征在于第一步的亚硝基化中，硫酸的浓度至少等于60％；在第二步中氧化反应结束时硫酸的浓度最高等于80％，这使对硝基苯酚可以沉淀，然后将其分离。
本发明的方法由于在亚硝基化和氧化两步中限制了硫酸的浓度，一方面避免了对亚硝基苯酚爆炸性的问题，因为在第一阶段选择硫酸浓度高于60％，亚硝基苯酚溶解，另一方面当氧化步骤结束时硫酸浓度低于80％，以回收沉淀的对硝基苯酚，后者在更高浓度时变为可溶。
申请人惊异地发现对亚硝基苯酚在本发明定义的条件下可溶解。
本发明的方法可应用于苯酚和任何带有羟基的芳香化合物，其中羟基的对位无取代。
在这些羟基化化合物中，本发明更具体地应用于符合通式(Ⅰ)的化合物：其中：-R代表氢原子；含1-4个碳原子的烷基或烷氧基，优选甲基或乙基；含1-4个碳原子的全氟烷基；卤原子，优选氯、溴或氟，-n为等于0、1或2的数字。
本发明不排除芳环上存在其它取代基，只要它们不影响本发明方法的反应。特别是，苯核所带烷基链上可能有功能团或卤原子，或所述烷基链可能被杂原子如氧、氮或硫插入。
在本发明的下列描述中，术语“苯酚”用作通称，指苯酚和所有羟基化芳香化合物，特别是符合式(Ⅰ)的化合物。
根据本发明的方法，苯酚在第一步中在硫酸存在下进行亚硝基化。
如前所述，硫酸的用量特别关键。反应介质中的硫酸浓度用硫酸与硫酸+水的重量比表示为至少60％(重量)。硫酸浓度为60-90％较好，优选为70-80％。
在亚硝基化步骤中，含水量以不影响硫酸的浓度为准。
任何NO+源可做为亚硝基化试剂。例如可以使用二氧化氮NO2、三氧化二氮N2O3、过氧化氮、与氧化剂如硝酸、二氧化氮或氧联合使用的氧化氮NO。在反应条件下亚硝基化试剂为气体时，将其成泡吹入介质中。
还可使用亚硝酸、硫酸亚硝酰酯、硫酸硝气溶液或亚硝酸盐，优选碱金属盐，更优选钠盐。
亚硝基化试剂的用量可在一宽范围内变化。用苯酚与亚硝基化试剂(限定为NO+)的摩尔比表示，亚硝基化试剂的用量至少等于化学计量，但优选使用过量达500％化学计量的用量，优选150-300％。
至于在反应介质中的苯酚底物浓度，优选为2-20％(重量)。
苯酚一般以液体形式引入。例如它可以熔化态或与水的混合态引入。在后一种情况下，混合物含60-90％苯酚较合适。必须保证反应介质中的含水量保持硫酸的浓度。
在下面的步骤中用硝酸氧化对亚硝基苯酚。还可能使用硝酸前体如过氧化氮。
使用浓度为30-100％的硝酸水溶液，但优选浓度为60-100％。
用苯酚与硝酸的摩尔比表示的硝酸的用量一般在0.9-1.2之间，优选在0.95-1.05之间。
如前所述，在此步中必须特别控制硫酸的用量。
硝酸浓度等于或低于80％。其下限并不是关键。在50-80％较好，优选为65-75％。
在亚硝基化反应中可能生成水。在氧化反应过程中，可能需要加入水以得到前述的硫酸浓度。一般将水与硝酸同时加入。
本发明的方法在0-40℃的温度下进行较好，优选为10-30℃。
本发明的方法一般在大气压下进行，但还可以在稍微减压下如500-760mm汞柱(66500-101080帕)或在加压条件如达5巴下进行。
根据本发明方法的一种优选方案，在控制的惰性气体氛下进行亚硝基化步骤。可能建立稀有气体氛，优选氩气，但使用氮气更经济。
从应用的角度看，本发明的方法易于操作，因为它不要求使用专门设备。实际上，本发明方法可用下述方法进行。
将不同的反应混合物组分置于所选用的设备中。可使用几种操作方法。第一种方法为先加入硫酸溶液，再一起加入苯酚和亚硝基化试剂。另一方法为加入硫酸溶液和亚硝基化试剂，然后加入苯酚，优选另批加入或连续加入。另一方法是向苯酚基质中一边入硫酸一边加入亚硝基化试剂。
加入试剂后，将反应混合物保持在前述温度范围内，可适当地冷却反应混合物。
在接下来的氧化步骤中，向含有对亚硝基苯酚的反应介质中加入硝酸。可能一次全部加入或分批或连续逐步加入。还可能在开始时加入硝酸，如与苯酚一起加入。反应混合物的温度保持在前述范围内。
根据本发明的另一实施方案，可能从过氧化氮现场制备硝酸，过氧化氮既在第一步中用作亚硝基化试剂，又在第二步中作为硝酸前体。为此目的，在开始时和第二步中加入过氧化氮，并被加热至20-40℃。考虑到反应混合物中硫酸浓度，对硝基苯酚沉淀。
用传统的固/液分离方法分离生成的沉淀，优选用过滤方法。优选用氧化步骤中定义的相同浓度的硫酸溶液洗涤所得沉淀。为了从沉淀中除去杂质，还可能用水进行洗涤。
每次分离后收集的母液可以循环使用。它们富含亚硝基化试剂，因为后者在氧化过程中再生。
本发明的方法使得可能主要得到对硝基苯酚，因为邻硝基苯酚的量一般低于5％。
另外，对硝基苯酚沉淀，优选与之相比邻硝基苯酚和二硝基苯酚作为杂质得到。
可用本发明方法制备的对硝基苯酚化合物，特别是对硝基苯酚用作制备N-乙酰基对氨基苯酚的中间体，通过对硝基苯酚还原及乙酰化所得对氨基苯酚得到N-乙酰基对氨基苯酚。
这些方法是熟知的，例如见KIRKOTHMER〔Encyclopedia ofchemical Technology,2,第3版〕。
用传统方法进行对硝基苯酚的还原，即在氢化催化剂，优选贵金属铂或钯存在下与氢接触。所述金属可以位于载体上：活性炭、乙炔黑、硅石、氧化铝等。乙酰化优选用乙酸酐进行。
下列实施例说明本发明但不限制其范围。
实施例1
在装有双层外壳、机械搅拌系统和温度计的1升反应器中装入500ml.80％(重量)的硫酸水溶液。并加入97.4g 42.5％的NaNO2溶液(即0.6摩尔NaNO2)。
将反应混合物冷却至10℃，并在40分钟内保持温度为10℃，注入33.7g 80％的苯酚水溶液(即0.286摩尔苯酚)。
将反应混合物10℃下保温计5分钟，然后在10分钟内注入30.1g 67％(重量)硝酸水溶液(0.32摩尔)，同时保持温度在10℃。反应混合物变得不均一。
将反应混合物保持在10℃，然后过滤。滤饼用50g 70％的硫酸水溶液洗涤2次，然后用水洗涤，再在喷水泵真空下干燥。这样得到32.94g浅灰色产品，经滴定测得其含95.2％的对硝基苯酚。
回收滤液和洗涤水，并用高效液相色谱法定量。
反应所得结果如下：-苯酚的TT=100％-对硝基苯酚的RT=92％-邻硝基苯酚的RT=0.6％-二硝基苯酚的RT=0.93％
实施例2
在装有机械搅拌系统和温度调节系统的250ml反应器中加入100ml(173g)80％的硫酸水溶液。加入13ml(15.3g)27％的亚硝酸钠水溶液(0.06摩尔NaNO2)。使反应介质温度为10℃。
然后，在40分钟内注入6.7ml 80％的苯酚水溶液(0.0605摩尔苯酚)，同时调节温度为10℃，注入苯酚2分钟后，38分钟内同时注入0.69ml 40％硝酸水溶液(0.055摩尔硝酸)。
反应介质变得不均一。保持反应介质10℃计5分钟，然后冷却过滤。滤饼用30ml 70％的硫酸水溶液洗涤2次，然后用水(30ml)洗涤3次，再真空干燥。
这样生成5.54g的固体产品，经滴定其含95％的对硝基苯酚。合并滤液和洗涤水并定量。
此反应的结果如下：-苯酚的TT=100％-对硝基苯酚的RT=83.6％-邻硝基苯酚的RT=6.7％-二硝基苯酚的RT=0.7％-对亚硝基苯酚的RT=6.8％
实施例3
反应条件与实施例2中严格相同，只是试验全过程保持温度在20℃。
得到如下结果：-苯酚的TT=100％-对硝基苯酚的RT=62.5％-邻硝基苯酚的RT=5.4％-二硝基苯酚的RT=1.3％-对亚硝基苯酚的RT=12.0％
实施例4
在装有双层壳和机械搅拌系统的250ml的反应器中加入基质100ml 80％的硫酸水溶液，然后加入19.5g 42.5％的亚硝酸钠水溶液(0.12摩尔NaNO2)。
然后，40分钟内注入7.07g 80％的苯酚水溶液(0.0602摩尔)，同时保持温度在25℃。然后保持反应混合物在25℃计5分钟，然后15分钟内注入5.44g 67％的硝酸水溶液(0.058摩尔)。
保持混合物在25℃计5分钟。反应介质为固/液非均态。不同样品的HPLC检测结果如下：-苯酚的TT=100％-对硝基苯酚的RT=89.5％-邻硝基苯酚的RT=0.75％-二硝基苯酚的RT=2.05％
实施例5
条件与实施例4相同，只是温度为10℃。分两批加入硝酸。在加入苯酚前，向硫酸和亚硝酸钠基质中加入0.7g硝酸(0.0074摩尔)，加入苯酚后再加入5.6g硝酸(0.0595摩尔)。
最后反应介质不均一。
将此混合物过滤并将各相定量。
所得结果如下：-苯酚的TT=100％-对硝基苯酚的RT=91.1％-邻硝基苯酚的RT=1.5％-二硝基苯酚的RT=0.8％
实施例6
在装有双层壳和机械搅拌系统的1升反应器中加入904g70％的硫酸水溶液和18.5g 68％硝酸水溶液(0.2摩尔HNO3)。
搅拌下向液体混合物中加入13g氧化氮NO气体(0.43摩尔)。
使反应混合物为10℃，然后40分钟内加入35.2g 80％的苯酚水溶液，同时保持温度在10℃，然后保持反应介质在10℃计5分钟，然后在15分钟内向反应介质中注入28.2g(0.3摩尔)68％的硝酸水溶液，并保持在10℃计5分钟。然后过滤反应介质。
得到15.8g深红色固体。此固体及剩余母液用高效液相色谱测定。得到如下反应结果：-苯酚的TT=100％-对硝基苯酚的RT=61％-邻硝基苯酚的RT=4.6％-二硝基苯酚的RT=8.8％
实施例7
在装有机械搅拌系统的双层壳反应器中加入基质440.5g69％的硫酸水溶液和40.5g硫酸亚硝酰酯NO·OSOH(0.3摩尔)。将反应混合物冷却至10℃，40分钟内向反应混合物中注入17.7g80％的苯酚水溶液(0.15摩尔)，同时保持温度在10℃。
保持反应混合物在10℃计5分钟，然后15分钟内向反应混合物中注入13.9g 68％的硝酸水溶液(0.15摩尔)，同时保持温度为10℃。
然后过滤反应混合物，用30ml 70％的硫酸水溶液洗涤滤饼2次，然后用30ml水洗涤3次，再真空干燥产品。得到18g浅黄色沉淀，主要由对硝基苯酚组成。
检测不同相得到如下结果：-苯酚的TT=100％-对硝基苯酚的RT=88％-邻硝基苯酚的RT=1.1％-二硝基苯酚的RT=1.75％
实施例8
在装有机械搅拌系统的双层壳反应器中加入440g70％的硫酸水溶液和40.5g硫酸亚硝酰酯(0.3摩尔)。在10分钟内注入17.7g 80％的苯酚水溶液，同时保持温度在25℃。保持反应混合物在25℃计5分钟，然后在15分钟内加入14.5g 68％的硝酸水溶液，同时保持温度在25℃。保持反应混合物在25℃计5分钟，然后过滤。
用30ml70％的硫酸水溶液洗涤滤饼2次，然后用30ml水洗涤3次。这样得到12.1g灰色固体，经滴定测得其含有98％的对硝基苯酚。
用高效液相色谱测定不同相，结果如下：-苯酚的TT=100％-对硝基苯酚的RT=90％-邻硝基苯酚的RT=0.2％-二硝基苯酚的RT=3.38％
Claims (19)
1．通过苯酚化合物在硫酸存在下亚硝基化，然后用硝酸氧化对亚硝基苯酚化合物制备对硝基苯酚化合物的方法，其特征在于在第一步的亚硝基化步骤中，硫酸的浓度为60-90％，在第二步氧化反应结束时，硫酸浓度50-80％，这使对硝基苯酚化合物可以沉淀，然后分离对硝基苯酚化合物。
2．根据权利要求1的方法，其特征在于在亚硝基化步骤中硫酸浓度为70-80％。
3．根据权利要求1的方法，其特征在于亚硝基化试剂为与氧化剂联合使用的氧化氮NO、二氧化氮NO2、三氧化二氮N2O3、过氧化氮N2O4、亚硝酸、硫酸亚硝酰酯或亚硝酸钠。
4．根据权利要求1的方法，其特征在于亚硝基化试剂的用量在化学计量到过量达500％的化学计量之间。
5．权利要求4的方法，其特征在于亚硝基化试剂的用量在150-300％的化学计量之间。
6．根据权利要求1的方法，其特征在于反应介质中苯酚化合物底物的浓度为2-20％(重量)。
7．根据权利要求1的方法，其特征在于在氧化步骤中硫酸浓度为65-75％。
8．根据权利要求1的方法，其特征在于使用硝酸水溶液或硝酸前体。
9．根据权利要求1的方法，其特征在于硝酸水溶液的浓度为30-100％(重量)。
10．根据权利要求9的方法，其特征在于硝酸水溶液的浓度为60-100％(重量)
11．根据权利要求1的方法，其特征在于用苯酚化合物与硝酸的摩尔比表示的硝酸的量为0.9-1.2。
12．根据权利要求11的方法，其特征在于用苯酚化合物与硝酸的摩尔比表示的硝酸的量为0.98-1.05。
13．根据权利要求1-9中任一项的方法，其特征在于温度在0-40℃之间。
14．根据权利要求13的方法，其特征在于温度在10-30℃之间。
15．根据权利要求1的方法，其特征在于在苯酚化合物的亚硝基化步骤中，先加入硫酸水溶液，然后同时加入苯酚化合物和亚硝基化试剂，或先加入硫酸水溶液和亚硝基化试剂，然后加入苯酚化合物，或向苯酚化合物基质中一边加入硫酸一边加入亚硝基化试剂。
16．根据权利要求1的方法，其特征在于在接下来的氧化步骤中，一次加入全部硝酸，或分批逐步加入或通过向含对亚硝基苯酚化合物的反应介质中注入的方式连续逐步加入硝酸。
17．根据权利要求1的方法，其特征在于在开始时与苯酚化合物同时加入硝酸。
18．根据权利要求1的方法，其特征在于将过氧化氮加热至20-40℃的温度，从中现场制备硝酸。
19．根据权利要求1的方法，其特征在于苯酚化合物符合下式(Ⅰ)：其中：-R代表含1-4个碳原子的烷基或烷氧基；含1-4个碳原子的全氟烷基；卤原子，-n为等于0、1或2的数，条件是其中羟基的对位无取代。
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