JPH06336464A

JPH06336464A - ニトロフェノールの製造方法

Info

Publication number: JPH06336464A
Application number: JP6113089A
Authority: JP
Inventors: Pascal Metivier; パスカル・メテイビエ; Laurent Bernard; ローラン・ベルナール
Original assignee: Rhone Poulenc Chimie SA
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 1993-05-26
Filing date: 1994-05-26
Publication date: 1994-12-06
Anticipated expiration: 2017-07-02
Also published as: US5414148A; CN1118776A; FR2705672A1; EP0626366B1; EP0626366A1; FR2705672B1; CN1067373C; DE69407865T2; DE69407865D1; RU2105754C1; UA39923C2; JP3297198B2

Abstract

(57)【要約】【目的】ニトロフェノール系化合物、特にｐ−ニトロ
フェノールを安全に製造する方法を提供する。【構成】フェノールを硫酸の存在下ニトロソ化し、続
いてｐ−ニトロソフェノールを硝酸で酸化することによ
るｐ−ニトロフェノールの製造方法において、第１ニト
ロソ化段階において硫酸濃度を６０％以上とし、第２段
階の酸化反応の終点において硫酸濃度を８０％以下とし
てｐ−ニトロフェノールを沈殿させ、その後ｐ−ニトロ
フェノールを分離する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はニトロフェノール類の製
造方法に関する。さらに詳しくは、本発明はｐ−ニトロ
フェノールの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ｐ−ニトロフェノールは数多くの経路で
製造される。

【０００３】特にＵＳ−Ａ−３５１７０７５はｐ−ニト
ロソフェノールの酸化によるｐ−ニトロフェノールの製
造方法を開示している。第１段階においてフェノールを
硫酸の存在下亜硝酸でニトロソ化してｐ−ニトロソフェ
ノールを製造し、その後第２段階においてｐ−ニトロソ
フェノールをｐ−ニトロフェノールに酸化する。この方
法の大きな欠点は、重大な熱爆発の危険を有する不安定
な化合物であるｐ−ニトロソフェノールが沈殿すること
である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明はこの安全性の
問題を回避する方法によるｐ−ニトロフェノールの製造
法を提案する。

【０００５】

【課題を解決するための手段】さらに詳しくは、本発明
はフェノールを硫酸の存在下ニトロソ化し、続いてｐ−
ニトロソフェノールを硝酸で酸化することによるｐ−ニ
トロフェノールの製造方法であって、第１ニトロソ化段
階における硫酸濃度を６０％以上とし、第２段階の酸化
反応の終点における硫酸濃度を８０％以下としてｐ−ニ
トロフェノールを沈殿させ、その後ｐ−ニトロフェノー
ルを分離することを特徴とする方法に関する。

【０００６】本発明による方法では、ニトロソ化段階お
よび酸化段階における硫酸濃度を管理する結果として、
一方で、第１段階で６０％以上の硫酸濃度を選択するこ
とによってｐ−ニトロソフェノールは可溶性となるの
で、ｐ−ニトロソフェノールの爆発性の問題を未然に防
ぎ、他方で、硫酸濃度が８０％以下の酸化段階の終点で
沈殿したｐ−ニトロフェノールを回収する。ｐ−ニトロ
フェノールはより高濃度では可溶になる。

【０００７】出願人は驚いたことにはｐ−ニトロソフェ
ノールが本発明によって規定された条件下で可溶である
ことを見出した。

【０００８】本発明の方法はフェノール、及びＯＨ基を
有し且つＯＨ基のパラ位が未置換である他のいかなる芳
香族化合物にも適用し得る。

【０００９】本発明はヒドロキシ化合物の中で特に一般
式（Ｉ）：

【００１０】

【化２】

【００１１】［式中、Ｒは水素原子、１〜４個の炭素原
子を有するアルキルまたはアルコキシ基、好ましくはメ
チルまたはエチル基、１〜４個の炭素原子を有するパー
フルオロアルキル基、ハロゲン原子、好ましくは塩素、
臭素またはフッ素であり、ｎは０、１または２である］
に従う化合物に適用する。

【００１２】本発明においては、本発明の方法の反応を
妨害しないならば、芳香環上に他の置換基が存在しても
かまわない。特に、ベンゼン核上のアルキル鎖上に官能
基またはハロゲン原子が存在していても、前記アルキル
鎖が酸素、窒素および硫黄のようなヘテロ原子によって
分断されていてもよい。

【００１３】本発明の以下の記載において、「フェノー
ル」なる用語は広義で使用され、フェノールおよびすべ
てのヒドロキシ芳香族化合物（特に式（Ｉ）に従うも
の）の両方を示す。

【００１４】本発明の方法によると、第１段階において
フェノールを硫酸の存在下ニトロソ化する。

【００１５】上記したとおり、使用する硫酸量は特に臨
界的である。反応液中、硫酸対（硫酸＋水）の重量比で
表した硫酸濃度は少なくとも６０重量％である。有利に
は硫酸濃度は６０〜９０重量％であり、好ましくは７０
〜８０重量％である。

【００１６】硫酸濃度が守られる限り、ニトロソ化段階
において水は存在してもかまわない。

【００１７】ニトロソ化試薬はいかなるＮＯ⁺源でもよ
い。すなわち、二酸化窒素ＮＯ₂、三酸化窒素Ｎ
₂Ｏ₃、過酸化窒素Ｎ₂Ｏ₄、一酸化窒素ＮＯと例えば
硝酸、二酸化窒素または酸素のような酸化剤との組合せ
が使用し得る。ニトロソ化試薬が反応条件下で気体の場
合、試薬を反応液中に吹き込む。

【００１８】亜硝酸、含硝硫酸もしくは硫酸ニトロシル
または亜硝酸の塩、好ましくはアルカリ金属塩、さらに
好ましくはナトリウム塩も使用し得る。

【００１９】使用するニトロソ化試薬の量は広く変え得
る。フェノール対、ＮＯ⁺と定義されるニトロソ化試薬
のモル比で表したとき、ニトロソ化試薬の量は少なくと
も化学量論量であるが、化学量論量の５００％まで、好
ましくは１５０〜３００％過剰に使用するのが好まし
い。

【００２０】反応液中のフェノール系物質の濃度は２〜
２０重量％が好ましい。

【００２１】一般的にはフェノールを液体の状態で導入
する。すなわち、フェノールは溶融状態で、または水と
混合して導入し得る。後者の場合、６０〜９０％のフェ
ノールを含む混合物が適している。反応液中の水の含量
は硫酸濃度が守れるように注意しなければならない。

【００２２】続く段階において、ｐ−ニトロソフェノー
ルを硝酸で酸化する。過酸化窒素のような硝酸前駆体も
使用し得る。

【００２３】３０〜１００％の濃度を有する硝酸水溶液
を使用するが、６０〜１００％の濃度が好ましい。

【００２４】フェノール対硝酸のモル比で表した硝酸量
は一般的に０．９〜１．２であり、好ましくは０．９５
〜１．０５である。

【００２５】上記したとおり、この段階では使用する硫
酸量を特に制御せねばならない。

【００２６】硫酸濃度は８０％以下である。下限は臨界
的ではない。有利には５０〜８０％、好ましくは６５〜
７５％である。

【００２７】ニトロソ化反応の間に水が形成し得る。酸
化反応の間に、上記の硫酸濃度を得るために水を加える
ことが必要になり得る。一般的には水は硝酸と同時に加
えられる。

【００２８】本発明の方法は０〜４０℃、好ましくは１
０〜３０℃の温度において有利に行われる。

【００２９】本発明の方法は一般に大気圧下で行われる
が、僅かな減圧下、例えば５００〜７６０ｍｍＨｇ（６
６５００〜１０１０８０Ｐａ）または加圧条件下、例え
ば５気圧まででも行い得る。

【００３０】本発明の方法の好ましい変形によると、ニ
トロソ化段階を制御した不活性ガス雰囲気下で行う。希
ガス、好ましくはアルゴンの雰囲気を使用することが可
能であるが、窒素を使用することがより経済的である。

【００３１】実際上の見地から、本発明の方法は行い易
い。なぜなら、特別な装置を使用する必要がないからで
ある。実際に本発明の方法は下記の方法で行い得る。

【００３２】反応混合物の各種成分を、所定の装置に入
れる。いくつかの実施方法を採用し得る。第一の変形で
は、第一に硫酸溶液を入れ、次いでフェノールとニトロ
ソ化試薬を平行して加える。他の変形では、硫酸溶液お
よびニトロソ化試薬を入れ、続いて、フェノールを好ま
しくは少しずつ加えるかまたは注ぐことによって連続的
に加える。他の変形では、一方ではフェノール、他方で
は硫酸とニトロソ化試薬を平行して装置の底部に導入す
る。

【００３３】試薬の使用に続いて、反応混合物を上記の
温度範囲に保つ。場合により、反応混合物を冷却し得
る。

【００３４】続く酸化段階において、硝酸をｐ−ニトロ
ソフェノールを含んでいる反応液に入れる。すべてを一
度に加えてもよいし、分割してもしくは注ぐことによる
連続方法で漸次に加えることも可能である。硝酸をはじ
めに、例えばフェノールの添加と平行して入れることも
可能である。反応混合物の温度は上記の範囲に保つ。

【００３５】本発明の別の実施態様によれば、第一段階
でニトロソ化試薬として働き、第二段階で硝酸前駆体と
して働く過酸化窒素から硝酸をその場で形成させること
が可能である。この目的のために、過酸化窒素を最初に
入れ、第二段階において２０〜４０℃に加熱する。反応
混合物中の硫酸濃度を考慮するとｐ−ニトロフェノール
は沈殿する。

【００３６】得られた沈殿を一般的な固体／液体分離
法、好ましくは濾過により分離する。得られた沈殿を、
好ましくは酸化段階で規定したものと同じ濃度を有する
硫酸溶液で洗浄する。沈殿から不純物を除去するため
に、水洗することもまた可能である。

【００３７】各分離の後に集めた母液は再使用し得る。
これらはニトロソ化試薬を多く含んでいる。なぜならニ
トロソ化試薬は酸化の間に再生するからである。

【００３８】本発明の方法によると、本質的にｐ−ニト
ロフェノールを得ることができる。なぜなら、ｏ−ニト
ロフェノールの量は一般的に５％以下であるからであ
る。

【００３９】さらに、本発明の方法によると、不純物と
して得られたｏ−ニトロフェノールおよびジニトロフェ
ノール類と比較して好ましい方法でｐ−ニトロフェノー
ルが沈殿する。

【００４０】本発明の方法で製造されるｐ−ニトロフェ
ノール系化合物、特にｐ−ニトロフェノールはｐ−ニト
ロフェノールを還元し、得られたｐ−アミノフェノール
をアセチル化して得られるＮ−アセチル−ｐ−アミノフ
ェノールの製造の中間体として使用される。

【００４１】これらの操作は公知である。例えばＫＩＲ
Ｋ−ＯＴＨＭＥＲ［Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａｏｆ
ＣｈｅｍｉｃａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ２，３版］
参照。

【００４２】ｐ−ニトロフェノールの還元は一般的な方
法、すなわち、水素化触媒、好ましくは貴金属、白金ま
たはパラジウムの存在下で水素と接触させることによっ
て行う。前記の金属は木炭、アセチレンブラック、シリ
カ、アルミナ等の支持体上に担持し得る。アセチル化は
好ましくは無水酢酸で行う。

【００４３】以下の実施例は本発明の範囲を限定せずに
本発明を説明するものである。

【００４４】ＴＴ（％）＝（転換したフェノールのモル
数）／（導入したフェノールのモル数）。

【００４５】ＲＴ（％）＝（形成したニトロフェノール
のモル数）／（転換したフェノールのモル数）。

【００４６】

【実施例】実施例１二重のエンベロプ、機械的攪拌系および温度計を具備す
る１リットルの反応器に８０重量％硫酸水溶液５００ｍ
ｌを注ぎ、４２．５％ＮａＮＯ₂水溶液９７．４ｇ（す
なわちＮａＮＯ₂０．６ｍｏｌ）を添加した。

【００４７】反応混合物を１０℃に冷却し、温度を１０
℃に保ちながら４０分間で８０％フェノール水溶液３
３．７ｇ（すなわちフェノール０．２８６ｍｏｌ）を注
いだ。

【００４８】反応混合物をその後５分間１０℃に保ち、
その後温度を１０℃に保ちながら１０分間で６７重量％
硝酸水溶液３０．１ｇ（０．３２ｍｏｌ）を注いだ。反
応混合物は不均一化した。

【００４９】反応混合物を１０℃に保ち、その後濾過し
た。ケークを７０％硫酸水溶液５０ｇで２回、その後水
を用いて洗浄し、続いて水流ポンプで真空下乾燥させ
た。このようにして、滴定によるとｐ−ニトロフェノー
ル９５．２％の明灰色の生成物３２．９４ｇを回収し
た。

【００５０】濾液および洗浄水を回収して、高速液体ク
ロマトグラフィーにかけた。

【００５１】この反応で得られた結果を以下に示す。

【００５２】ＴＴ_{フェノール}＝１００％ＲＴ_{p-ニトロフェノール}＝９２％ＲＴ_{o-ニトロフェノール}＝０．６％ＲＴ_{ジニトロフェノール類}＝０．９３％。

【００５３】実施例２機械的攪拌系および温度調節系を具備した２５０ｍｌの
反応器に８０％硫酸水溶液１００ｍｌ（１７３ｇ）を注
いだ。２７％亜硝酸ナトリウム水溶液１３ｍｌ（１５．
３ｇ）（ＮａＮＯ₂０．０６ｍｏｌ）を加えた。反応液
を１０℃にした。

【００５４】その後、温度を１０℃に調節しながら４０
分間で８０％フェノール水溶液６．７ｍｌ（フェノール
０．０６０５ｍｏｌ）を注いだ。フェノールの注入から
２分後に４０％硝酸水溶液６．９ｍｌ（硝酸０．５５０
ｍｏｌ）を３８分間で同時に添加した。

【００５５】反応液が不均一化した。反応液を５分間１
０℃に保ち、冷時濾過した。ケークを７０％硫酸水溶液
３０ｍｌで２回およびその後水（３０ｍｌ）で３回洗浄
し、続いて真空下乾燥させた。

【００５６】これにより滴定によるとｐ−ニトロフェノ
ール９５％固体生成物５．５４ｇが得られた。濾液およ
び洗浄水を合せて、分析した。

【００５７】この反応で得られた結果は以下の通りであ
る。

【００５８】ＴＴ_{フェノール}＝１００％ＲＴ_{p-ニトロフェノール}＝８３．６％ＲＴ_{o-ニトロフェノール}＝６．７％ＲＴ_{ジニトロフェノール類}＝０．７％ＲＴｐ−_{ニトロソフェノール}＝６．８％。

【００５９】実施例３温度を試験中ずっと２６℃に保った以外は反応条件は実
施例２の条件と正確に同じにした。

【００６０】以下の結果が得られた。

【００６１】ＴＴ_{フェノール}＝１００％ＲＴ_{p-ニトロフェノール}＝６２．５％ＲＴ_{o-ニトロフェノール}＝５．４％ＲＴ_{ジニトロフェノール類}＝１．３％ＲＴｐ−_{ニトロソフェノール}＝１２．０％。

【００６２】実施例４二重のエンベロプおよび機械的攪拌系を具備した２５０
ｍｌの反応器の底に８０％硫酸水溶液１００ｍｌを注
ぎ、続いて４２．５％亜硝酸ナトリウム水溶液１９．５
ｇ（ＮａＮＯ₂０．１２ｍｏｌ）を添加した。

【００６３】その後、温度を２５℃に保ちながら４０分
間以内で８０％フェノール水溶液７．０７ｇ（０．０６
０２ｍｏｌ）を注いだ。反応混合物をその後５分間２５
℃に保ち、続いて１５分間以内に６７％硝酸水溶液５．
４４ｇ（０．０５８ｍｏｌ）を注いだ。

【００６４】混合物を５分間２５℃に保った。反応液は
固体／液体の不均一物であった。各種化学物質のＨＰＬ
Ｃ分析は以下の結果であった。

【００６５】ＴＴ_{フェノール}＝１００％ＲＴ_{p-ニトロフェノール}＝８９．５％ＲＴ_{o-ニトロフェノール}＝０．７５％ＲＴ_{ジニトロフェノール類}＝２．０５％。

【００６６】実施例５温度を１０℃にした以外は反応条件を実施例４の条件と
同じにした。硝酸注入を２回に分けて行った。フェノー
ルの注入前に硝酸０．７ｇ（０．００７４ｍｏｌ）を硫
酸および硝酸ナトリウムの下に加え、硝酸５．６ｇ
（０．０５９５ｍｏｌ）をフェノールの注入に続いて注
入した。

【００６７】最終反応液は不均一であった。反応液を濾
過し、分析した。以下の結果が得られた。

【００６８】ＴＴ_{フェノール}＝１００％ＲＴ_{p-ニトロフェノール}＝９１．１％ＲＴ_{o-ニトロフェノール}＝１．５％ＲＴ_{ジニトロフェノール類}＝０．８％。

【００６９】実施例６二重のエンベロプおよび機械的攪拌系を具備した１リッ
トルの反応器に７０％硫酸水溶液９０４ｇおよび６８％
硝酸溶液１８．５ｇ（ＨＮＯ₃０．２ｍｏｌ）を入れ
た。一酸化窒素ＮＯガス１３ｇ（０．４３ｍｏｌ）を液
体混合物に攪拌しながら入れた。

【００７０】反応混合物を１０℃にして、続いて温度を
１０℃に保ちながら８０％フェノール水溶液３５．２ｇ
を４０分間で加え、その後、反応液を５分間１０℃に保
ち、６８％硝酸水溶液２８．２ｇ（０．３ｍｏｌ）を１
５分間で反応液に入れ温度を５分間１０℃に保った。反
応液をその後濾過した。

【００７１】これにより暗赤色固体１５．８ｇを得た。
この固体および残った母液を高速液体クロマトグラフィ
ーで分析した。以下の反応結果が得られた。

【００７２】ＴＴ_{フェノール}＝１００％ＲＴ_{p-ニトロフェノール}＝６１％ＲＴ_{o-ニトロフェノール}＝４．６％ＲＴ_{ジニトロフェノール類}＝８．８％。

【００７３】実施例７機械的攪拌系を具備した二重エンベロプ反応器の底に６
９％硫酸水溶液４４０．５ｇおよび硫酸ニトロシルＮＯ
ＯＳＯ₃Ｈ４０．５ｇ（０．３ｍｏｌ）を注いだ。反応
混合物を１０℃に冷却し、温度を１０℃に保ちながら８
０％フェノール水溶液１７．７ｇ（０．１５ｍｏｌ）を
反応混合物に４０分間で注いだ。

【００７４】反応混合物をその後５分間１０℃に保ち、
続いて温度を１０℃に保ちながら６８％硝酸水溶液１
３．９ｇ（０．１５ｍｏｌ）を反応混合物に１５分間で
加えた。

【００７５】反応混合物をその後濾過し、ケークを７０
％硫酸水溶液３０ｍｌで２回、その後水３０ｍｌで３回
洗浄し、続いて生成物を真空下で乾燥させた。本質的に
ｐ−ニトロフェノールから構成される明黄色の沈殿１８
ｇを得た。

【００７６】各種相の分析により以下の結果を得た。

【００７７】ＴＴ_{フェノール}＝１００％ＲＴ_{p-ニトロフェノール}＝８８％ＲＴ_{o-ニトロフェノール}＝１．１％ＲＴ_{ジニトロフェノール類}＝１．７５％。

【００７８】実施例８機械的攪拌系を具備した二重エンベロプの反応器の底に
７０％硫酸水溶液４４０ｇおよび硫酸ニトロシル４０．
５ｇ（０．３ｍｏｌ）を入れた。８０％フェノール水溶
液１７．７ｇ（０．１５ｍｏｌ）を温度を２５℃に保ち
ながら１０分間で入れた。反応混合物を２５℃に５分間
保ち、続いて温度を２５℃に保ちながら６８％硝酸水溶
液１４．５ｇ（０．１５６ｍｏｌ）を１５分間で加え
た。反応混合物を５分間２５℃に保ち、その後濾過し
た。

【００７９】ケークを７０％硫酸水溶液３０ｍｌで２回
その後水３０ｍｌで３回洗浄した。滴定によるとｐ−ニ
トロフェノール９８％の灰色固体１２．１ｇを得た。

【００８０】各種相を高速液体クロマトグラフィーで分
析し、結果は以下の通りである。

【００８１】ＴＴ_{フェノール}＝１００％ＲＴ_{p-ニトロフェノール}＝９０％ＲＴ_{o-ニトロフェノール}＝０．２％ＲＴ_{ジニトロフェノール類}＝３．３８％。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】フェノールを硫酸の存在下ニトロソ化
し、続いてｐ−ニトロソフェノールを硝酸で酸化するこ
とによるｐ−ニトロフェノールの製造方法であって、第
１ニトロソ化段階において硫酸濃度を６０％以上とし、
第２段階の酸化反応の終点において硫酸濃度を８０％以
下としてｐ−ニトロフェノールを沈殿させ、その後ｐ−
ニトロフェノールを分離することを特徴とする方法。
【請求項２】ニトロソ化段階における硫酸濃度が６０
〜９０％、好ましくは７０〜８０％であることを特徴と
する請求項１の方法。
【請求項３】ニトロソ化試薬がいかなるＮＯ⁺源でも
よく、好ましくは一酸化窒素ＮＯと酸化剤、二酸化窒素
ＮＯ₂、三酸化窒素Ｎ₂Ｏ₃、過酸化窒素Ｎ₂Ｏ₄、亜
硝酸、硫酸ニトロシルまたは亜硝酸の塩、好ましくはア
ルカリ金属塩、さらに好ましくはナトリウム塩であるこ
とを特徴とする請求項１または２の方法。
【請求項４】使用するニトロソ化試薬量が少なくとも
化学量論量、好ましくは化学量論量の５００％までの過
剰、好ましくは１５０％〜３００％であることを特徴と
する請求項１〜３のいずれか１項の方法。
【請求項５】反応液中のフェノール系物質の濃度が２
〜２０重量％であることを特徴とする請求項１〜４のい
ずれか１項の方法。
【請求項６】酸化段階の硫酸濃度が５０〜８０％、好
ましくは６５〜７５％であることを特徴とする請求項１
〜５のいずれか１項の方法。
【請求項７】硝酸水溶液または硝酸前駆体、好ましく
は過酸化窒素を使用することを特徴とする請求項１〜６
のいずれか１項の方法。
【請求項８】硝酸水溶液の濃度が３０〜１００重量
％、好ましくは６０〜１００重量％であることを特徴と
する請求項１〜７のいずれか１項の方法。
【請求項９】フェノール対硝酸のモル比で表した硝酸
量が０．９〜１．２、好ましくは０．９５〜１．０５で
あることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項の方
法。
【請求項１０】温度が０〜４０℃、好ましくは１０〜
３０℃であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか
１項の方法。
【請求項１１】フェノールのニトロソ化段階におい
て、第一に硫酸溶液を注ぎ、続いてフェノールおよびニ
トロソ化試薬を平行して加えるか、硫酸溶液およびニト
ロソ化試薬を入れ、その後フェノールを加えるか、また
は反応器の底に一方でフェノール、他方で硫酸とニトロ
ソ化試薬を平行して入れることを特徴とする請求項１〜
１０のいずれか１項の方法。
【請求項１２】続く酸化段階において、硝酸を全て一
度に入れるかまたは分割してもしくはｐ−ニトロソフェ
ノールを含む反応液中に注ぐ連続的な方法により漸次に
入れることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項
の方法。
【請求項１３】硝酸を初めに加えること、好ましくは
フェノールの添加と平行して加えることを特徴とする請
求項１〜１２のいずれか１項の方法。
【請求項１４】硝酸を、温度２０〜４０℃に加熱され
る過酸化窒素からその場で形成させることを特徴とする
請求項１〜１３のいずれか１項の方法。
【請求項１５】フェノール系化合物が式（Ｉ）：【化１】［式中、Ｒは水素原子、１〜４個の炭素原子を有するア
ルキルまたはアルコキシ基、好ましくはメチルまたはエ
チル基、１〜４個の炭素原子を有するパーフルオロアル
キル基、ハロゲン原子、好ましくは塩素、臭素またはフ
ッ素であり、ｎは０、１または２である］に従うもので
あることを特徴とする請求項１〜１４のいずれか１項の
方法。