CN106830479A - 利用烟道气和电渗析的脱硫废水零排放处理系统及方法 - Google Patents

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Abstract

利用烟道气和电渗析的脱硫废水零排放处理系统及方法，该系统包括化学沉淀絮凝单元、石灰‑烟道气软化单元、膜浓缩单元和蒸发结晶单元；基于上述系统，首先利用化学沉淀絮凝单元处理脱硫废水原水，然后利用石灰乳和电厂烟道气中的CO2高效脱除化学沉淀絮凝单元出水中的钙镁等硬度离子，同时实现二氧化碳减排；软化出水经过超滤处理后进入离子选择性电渗析单元进行高效浓缩，获得NaCl浓水，进一步通过蒸发结晶获得NaCl工业盐；电渗析淡水通过低压卷式反渗透膜，获得可回用淡水；反渗透浓水重新进入电渗析单元；本发明利用电厂烟道气中的CO2代替昂贵的纯碱，既降低了软化成本，又促进了CO2减排；引入电渗析法进行浓缩，使电渗析和反渗透均处在最佳处理条件下，降低了能耗。

Description

利用烟道气和电渗析的脱硫废水零排放处理系统及方法
技术领域
本发明涉及采用零排放技术处理脱硫废水的技术领域，具体涉及一种利用烟道气和电渗析的脱硫废水零排放处理系统及方法。
背景技术
目前我国大部分燃煤电厂采用石灰石/石膏湿法脱硫技术(WFGD)进行烟气脱硫，脱硫过程中需定时排放一定量的脱硫废水。脱硫废水水质极差，具有含盐量高、固体悬浮物含量高、硬度高、腐蚀性强、水质随时间和工况变化大等特点。另外，脱硫废水中还含有微量重金属元素，如汞、铬、镉、铅等，其中很多为国家环保标准中要求严格控制的第一类污染物。国内电厂通常采用化学沉淀絮凝法对脱硫废水进行处理，可除去废水中大部分的重金属离子、化学需氧量(COD)、悬浮固体(SS)等物质。然而，经过化学沉淀絮凝法处理的出水中仍具有很高的含盐量。
随着环境保护问题日益突出，采用零排放技术处理脱硫废水受到越来越多的关注。2005年颁布的《中国节水技术政策大纲》明确要求企业发展外排废水回用和零排放技术。2015年颁布的国家《水污染防治行动计划》(水十条)，鼓励节能减排先进企业、工业集聚区用水效率、排污强度等达到更高标准。因此，研究脱硫废水零排放工艺是火力发电厂实现可持续发展的必由之路。
目前国内对脱硫废水零排放工艺的研究处于起步阶段，基本思想是将脱硫废水经过一定的预处理，利用蒸汽加热对脱硫废水进行蒸发浓缩，产生的蒸汽冷凝回用，浓缩液结晶产品包装外运。然而，现有脱硫废水零排放工艺的投资运行成本较高。这主要是因为脱硫废水中的钙镁离子容易造成蒸发结晶系统的结垢和腐蚀，导致设备折旧费用提高；而且蒸发结晶过程能耗较高，导致运行成本增加。
为了减少设备损害，需要对脱硫废水进行软化处理，脱除水中的钙镁离子。常规的软化工艺是石灰‐纯碱法，药剂费用较高。按脱硫废水中钙镁离子总量约为200mM计算，处理1吨废水约需加入碳酸22kg，按1500‐2000元/t的纯碱单价核算，仅纯碱的吨水药剂费用就高达40元左右，显著增加了零排放工艺的成本。
为了降低运行能耗，需要对脱硫废水进行减量浓缩。反渗透法具有工艺简单、脱盐率高的优点，但是，反渗透工艺存在一些固有问题无法解决：产水回收率较低；对水质要求高；膜的污堵较为严重，膜清洗困难，寿命较低；高含盐量导致操作压力大和能耗增加。在处理水质较差的脱硫废水时，反渗透法的操作压力往往达到6MPa以上，投资和运行成本进一步提高。为了降低脱硫废水零排放的工艺成本，选择一种更加适合脱硫废水处理的浓缩工艺十分必要。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种利用烟道气和电渗析的脱硫废水零排放处理系统及方法，通过各工艺环节的耦合和优化，降低零排放工艺的运行成本，实现资源回收利用和环境保护。
本发明为实现上述目的，所采用的技术方案为：
利用烟道气和电渗析的脱硫废水零排放处理系统，包括化学沉淀絮凝单元1、石灰-烟道气软化单元2、膜浓缩单元3和蒸发结晶单元4；
所述化学沉淀絮凝单元1由通过管道依次相连接的中和池、沉淀池、絮凝池、澄清池和1#清水池组成，中和池的进水口与脱硫废水的排放口相连；所述中和池中设置有石灰乳加药装置；所述沉淀池中设置有有机硫加药装置；所述絮凝池中设置有絮凝剂和助凝剂加药装置；所述澄清池下部有排泥口，排泥口通过管道与污泥脱水设备相连；
所述石灰-烟道气软化单元2由通过管道依次相连接的苛化反应池、碳化反应池和2#清水池组成，苛化反应池与化学沉淀絮凝单元1中的1#清水池通过管道相连；所述苛化反应池中设置有石灰乳、硫酸钠、絮凝剂和助凝剂加药装置，苛化反应池底部有排泥口，排泥口通过管道与污泥脱水设备相连；所述碳化反应池的底部布置有气体分布器，气体分布器与烟道气压缩风机相连，碳化反应池中设置有絮凝剂、助凝剂加药装置，碳化反应池底部有排泥口，排泥口通过管道与污泥脱水设备相连；所述2#清水池中设置有稀盐酸加药装置；
所述膜浓缩单元3由通过管道依次相连接的超滤装置、电渗析装置和反渗透装置组成；所述超滤装置的进水口与石灰-烟道气软化单元2的2#清水池的出水口相连，超滤装置的出水口与电渗析装置的进水口相连，超滤装置的浓水回水口与化学沉淀絮凝单元1的中和池相连；电渗析装置的浓水排放口与蒸发结晶单元4相连，淡水排放口与反渗透装置的进水口相连；所述反渗透装置反渗透的浓水排放口与电渗析装置的进水口相连。
所述电渗析装置为多级逆流倒极电渗析，采用了一价离子选择性膜，
所述反渗透装置采用了卷式反渗透膜。
所述蒸发结晶单元4采用了机械式再压缩蒸发器。
利用烟道气和电渗析的脱硫废水零排放处理方法，该方法是利用所述系统实现的，所述方法包括如下步骤：
(1)将脱硫废水原水依次通入化学沉淀絮凝单元1的中和池、沉淀池、絮凝池和澄清池进行中和、沉淀、絮凝和澄清处理，澄清液最后进入1#清水池；
(2)将上述步骤(1)中的澄清液依次通入石灰‐烟道气软化单元2中的苛化反应池和碳化反应池进行苛化、碳化处理，澄清液进入2#清水池；
(3)将上述步骤(2)获得的澄清液通入膜浓缩单元3，首先对该澄清液进行超滤处理，超滤的产水通入电渗析装置进行分盐和浓缩；电渗析产生的淡水通入反渗透装置进行纯化，同时产生含有NaCl的浓水；反渗透产生的淡水回用于生产，产生的浓水重新进入电渗析装置进行处理；
(4)将上述步骤(3)电渗析装置产生的含有NaCl的浓水通入蒸发结晶单元4，获得到工业级NaCl结晶盐和冷凝水，冷凝水回用于生产；
所述步骤(1)中，中和池中加入石灰乳，沉淀池中加入有机硫，石灰乳或有机硫与铁、铅、铬、铜、汞重金属离子反应产生氢氧化物或硫化物；
所述步骤(1)中，絮凝池中加入絮凝剂，使废水中的悬浮物产生沉淀，澄清池中加入助凝剂，使产生的沉淀物加速分离；
所述步骤(2)中，在苛化反应池加入石灰乳和硫酸钠，发生下述反应：
Ca(OH)2+MgSO4→CaSO4+Mg(OH)2↓
Ca(OH)2+Na2SO4→CaSO4+2NaOH
脱除废水中的Mg2+离子并产生氢氧化钠，然后向体系中加入一定的絮凝剂和助凝剂，充分絮凝澄清；
所述步骤(2)中，在碳化反应池中通入烟道气，发生下述反应：
2NaOH+CO2→Na2CO3+H2O
Na2CO3+Ca2+→CaCO3↓+2Na+
脱除废水中的Ca2+离子，然后向体系中加入一定的絮凝剂和助凝剂，充分絮凝澄清；
所述步骤(2)中，苛化反应池中石灰乳和硫酸钠的加入量应控制产生氢氧化钠的量在0.05-0.2g/L之间；
所述步骤(2)中，碳化反应池中通入的烟道气为经过脱硝、除尘和脱硫的净烟气，在常温常压下缓慢通入，烟道气的通入量应使体系的pH在9-13之间；
所述步骤(3)中，超滤的目的是脱除水中的悬浮固体(SS)，使出水满足后续膜处理和蒸发结晶处理的要求，超滤浓水回流至化学絮凝沉淀单元1的中和池；
所述步骤(3)中，电渗析离子交换膜采用一价离子选择性膜，使废水中的Cl-在浓水中富集，而SO4 2-留在淡水侧，提高后续结晶的纯度；
所述步骤(3)中，反渗透装置产生的淡水中总溶解性固体(TDS)在0.05％以下，满足工业回用水的要求，膜浓缩单元淡水回收率不低于90％。
所述步骤(1)中，絮凝池中加入的絮凝剂为聚合氯化硫酸铁、聚合氯化铝、聚合硫酸铁中的一种或几种；澄清池中加入的助凝剂为聚丙烯酰胺、聚丙烯酸钠、壳聚糖中的一种或几种。
所述步骤(2)中，苛化反应池中加入的絮凝剂为聚合氯化硫酸铁、聚合氯化铝、聚合硫酸铁中的一种或几种；苛化反应池中加入的助凝剂为聚丙烯酰胺、聚丙烯酸钠、壳聚糖中的一种或几种；
所述步骤(2)中，碳化反应池中加入的絮凝剂为聚合氯化硫酸铁、聚合氯化铝、聚合硫酸铁中的一种或几种；碳化反应池中加入的助凝剂为聚丙烯酰胺、聚丙烯酸钠、壳聚糖中的一种或几种。
所述步骤(3)中，电渗析装置采用倒极操作，避免膜面的结垢。
与现有技术相比较，本发明具有如下优点：
1)利用燃煤电厂经过脱硝、除尘、脱硫的净烟道气对化学沉淀絮凝单元的出水进行软化，既能够代替昂贵的纯碱，降低软化成本，达到较高的软化效率，避免了后续设备的结垢和腐蚀，又促进了CO2减排。按脱硫废水中钙镁离子总量200mM计算，处理每吨脱硫废水的同时可减排约8.8g的二氧化碳。
2)引入电渗析法改进传统的膜浓缩工艺，使电渗析和反渗透均处在最佳处理条件下，降低能耗和处理成本；电渗析离子交换膜可采用一价离子选择性膜，使废水中的SO4 2-留在淡水侧，Cl-离子在浓水中富集，进而通过蒸发结晶获得工业级NaCl结晶盐。
附图说明
图1为本发明系统及方法流程图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作更详细的说明。
脱硫废水原水主要成分如下：TDS 20000‐60000mg/L；SS 5000‐10000mg/L；SO4 2‐2000‐6000mg/L；Ca2+1500‐5000mg/L；Mg2+ 3000‐6000mg/L。如图1所示，将脱硫废水通入化学沉淀絮凝单元1进行中和、沉淀、絮凝、澄清处理，通过加入石灰乳、有机硫、聚合氯化硫酸铁和聚丙烯酰胺进行沉淀絮凝反应，获得满足《火电厂石灰石‐石膏湿法脱硫废水水质控制指标》(DL/T 997‐2006)的水质要求的澄清液；将获得的澄清液通入石灰‐烟道气软化单元2进行苛化、碳化和澄清处理，通过加入石灰乳和硫酸钠，使体系中的Mg2+沉降下来，同时硫酸钠和石灰乳反应生成硫酸钙沉淀和氢氧化钠；向体系中加入聚合氯化硫酸铁和聚丙烯酰胺，充分絮凝澄清。将所得澄清液通入碳化池，将经过脱硝、除尘和脱硫的净烟气通入碳化池中，烟道气中的二氧化碳被体系中的氢氧化钠吸收产生碳酸根，碳酸根与钙离子形成碳酸钙沉淀。该石灰‐烟道气软化单元2中，苛化反应氢氧化钠的积累量为0.1g/L，烟道气通入后体系pH变为10。向体系中加入聚合硫酸铁和聚丙烯酸钠，充分絮凝澄清。石灰‐烟道气软化单元2的出水钙镁离子总量不超过20mg/L。将石灰‐烟道气软化单元2获得的澄清液进行超滤处理，超滤产水率为95％，浓水回流到化学沉淀絮凝单元重新混凝沉淀；超滤产生的淡水中SS小于0.2mg/L，通入电渗析装置进行浓缩。电渗析装置采用频繁倒极操作，防止结垢；离子交换膜选用一价离子选择性交换膜，使废水中的Cl‐和SO4 2‐发生分离，使氯化钠在电渗析浓水中富集，提高后续结晶的纯度。电渗析采用5并2串连接方式，产生TDS为15％的浓水，经过蒸发结晶单元4蒸发结晶后获得工业级NaCl结晶盐。电渗析淡水TDS为0.5％，通过耐污染卷式反渗透膜进一步纯化，反渗透淡水TDS在0.05％以下，可作为工业回用水。反渗透浓水TDS为2％，经过一级电渗析浓缩至6％，经过蒸发结晶后获得工业级Na2SO4结晶盐，电渗析淡水回流至反渗透进水处。膜浓缩单元产水回收率为80％。本发明提出的脱硫废水零排放方法，可实现废物资源化利用，消除了废水和固废污染，具有良好的经济和环境效益。

Claims (9)

1.利用烟道气和电渗析的脱硫废水零排放处理系统，其特征在于：所述系统包括化学沉淀絮凝单元(1)、石灰-烟道气软化单元(2)、膜浓缩单元(3)和蒸发结晶单元(4)；
所述化学沉淀絮凝单元(1)由通过管道依次相连接的中和池、沉淀池、絮凝池、澄清池和1#清水池组成，中和池的进水口与脱硫废水的排放口相连；所述中和池中设置有石灰乳加药装置；所述沉淀池中设置有有机硫加药装置；所述絮凝池中设置有絮凝剂和助凝剂加药装置；所述澄清池下部有排泥口，排泥口通过管道与污泥脱水设备相连；
所述石灰-烟道气软化单元(2)由通过管道依次相连接的苛化反应池、碳化反应池和2#清水池组成，苛化反应池与化学沉淀絮凝单元(1)中的1#清水池通过管道相连；所述苛化反应池中设置有石灰乳、硫酸钠、絮凝剂和助凝剂加药装置，苛化反应池底部有排泥口，排泥口通过管道与污泥脱水设备相连；所述碳化反应池的底部布置有气体分布器，气体分布器与烟道气压缩风机相连，碳化反应池中设置有絮凝剂、助凝剂加药装置，碳化反应池底部有排泥口，排泥口通过管道与污泥脱水设备相连；所述2#清水池中设置有稀盐酸加药装置；
所述膜浓缩单元(3)由通过管道依次相连接的超滤装置、电渗析装置和反渗透装置组成；所述超滤装置的进水口与石灰-烟道气软化单元(2)的2#清水池的出水口相连，超滤装置的出水口与电渗析装置的进水口相连，超滤装置的浓水回水口与化学沉淀絮凝单元(1)的中和池相连；电渗析装置的浓水排放口与蒸发结晶单元(4)相连，淡水排放口与反渗透装置的进水口相连；所述反渗透装置反渗透的浓水排放口与电渗析装置的进水口相连。
2.根据权利要求1所述的利用烟道气和电渗析的脱硫废水零排放处理系统，其特征在于：所述电渗析装置为多级逆流倒极电渗析，采用了一价离子选择性膜。
3.根据权利要求1所述的利用烟道气和电渗析的脱硫废水零排放处理系统，其特征在于：所述反渗透装置采用了卷式反渗透膜。
4.根据权利要求1所述的利用烟道气和电渗析的脱硫废水零排放处理系统，其特征在于：所述蒸发结晶单元(4)采用了机械式再压缩蒸发器。
5.利用烟道气和电渗析的脱硫废水零排放处理方法，其特征在于：该方法是利用权利要求1至4任一项所述系统实现的，所述方法包括如下步骤：
(1)将脱硫废水原水依次通入化学沉淀絮凝单元(1)的中和池、沉淀池、絮凝池和澄清池进行中和、沉淀、絮凝和澄清处理，澄清液最后进入1#清水池；
(2)将上述步骤(1)中的澄清液依次通入石灰‐烟道气软化单元(2)中的苛化反应池和碳化反应池进行苛化、碳化处理，澄清液进入2#清水池；
(3)将上述步骤(2)获得的澄清液通入膜浓缩单元(3)，首先对该澄清液进行超滤处理，超滤的产水通入电渗析装置进行分盐和浓缩；电渗析产生的淡水通入反渗透装置进行纯化，同时产生含有NaCl的浓水；反渗透产生的淡水回用于生产，产生的浓水重新进入电渗析装置进行处理；
(4)将上述步骤(3)电渗析装置产生的含有NaCl的浓水通入蒸发结晶单元(4)，获得到工业级NaCl结晶盐和冷凝水，冷凝水回用于生产；
所述步骤(1)中，中和池中加入石灰乳，沉淀池中加入有机硫，石灰乳或有机硫与铁、铅、铬、铜、汞重金属离子反应产生氢氧化物或硫化物；
所述步骤(1)中，絮凝池中加入絮凝剂，使废水中的悬浮物产生沉淀，澄清池中加入助凝剂，使产生的沉淀物加速分离；
所述步骤(2)中，在苛化反应池加入石灰乳和硫酸钠，发生下述反应：
Ca(OH)2+MgSO4→CaSO4+Mg(OH)2↓
Ca(OH)2+Na2SO4→CaSO4+2NaOH
脱除废水中的Mg2+离子并产生氢氧化钠，然后向体系中加入一定的絮凝剂和助凝剂，充分絮凝澄清；
所述步骤(2)中，在碳化反应池中通入烟道气，发生下述反应：
2NaOH+CO2→Na2CO3+H2O
Na2CO3+Ca2+→CaCO3↓+2Na+
脱除废水中的Ca2+离子，然后向体系中加入一定的絮凝剂和助凝剂，充分絮凝澄清；
所述步骤(2)中，苛化反应池中石灰乳和硫酸钠的加入量应控制产生氢氧化钠的量在0.05-0.2g/L之间；
所述步骤(2)中，碳化反应池中通入的烟道气为经过脱硝、除尘和脱硫的净烟气，在常温常压下缓慢通入，烟道气的通入量应使体系的pH在9-13之间；
所述步骤(3)中，超滤的目的是脱除水中的悬浮固体(SS)，使出水满足后续膜处理和蒸发结晶处理的要求，超滤浓水回流至化学絮凝沉淀单元(1)的中和池；
所述步骤(3)中，电渗析离子交换膜采用一价离子选择性膜，使废水中的Cl-在浓水中富集，而SO4 2-留在淡水侧，提高后续结晶的纯度；
所述步骤(3)中，反渗透装置产生的淡水中总溶解性固体TDS在0.05％以下，满足工业回用水的要求，膜浓缩单元淡水回收率不低于90％。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述步骤(1)中，絮凝池中加入的絮凝剂为聚合氯化硫酸铁、聚合氯化铝、聚合硫酸铁中的一种或几种；澄清池中加入的助凝剂为聚丙烯酰胺、聚丙烯酸钠、壳聚糖中的一种或几种。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述步骤(2)中，苛化反应池中加入的絮凝剂为聚合氯化硫酸铁、聚合氯化铝、聚合硫酸铁中的一种或几种；苛化反应池中加入的助凝剂为聚丙烯酰胺、聚丙烯酸钠、壳聚糖中的一种或几种。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述步骤(2)中，碳化反应池中加入的絮凝剂为聚合氯化硫酸铁、聚合氯化铝、聚合硫酸铁中的一种或几种；碳化反应池中加入的助凝剂为聚丙烯酰胺、聚丙烯酸钠、壳聚糖中的一种或几种。
9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述步骤(3)中，电渗析装置采用倒极操作，避免膜面的结垢。
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