CN1068309C - 氨基脲衍生物及含其的涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

公开了一种式(1)所示的氨基脲和其封端体，
[其中R1代表无异氰酸酯端基的多异氰酸酯残基或无异氰酸酯端基的三异氰酸酯残基；R2代表亚烷基，亚环烷基，或亚芳基；每个R3独立地代表氢原子或烷基；n是0或1；和每个l和m独立地为0或一正整数，条件是l和m满足3≤(l+m)≤20]
也公开(δ)一种组合物，包括(α)至少一种选自氨基脲衍生物和其封端体的组分和(β)至少一种选自含亲水基团的化合物和其封端体。公开了一种涂料组合物，包括(γ)多羰基化合物和作为固化剂的组分(α)或组合物(δ)。本发明的涂料组合物不仅有优异的常温固化能力和贮存稳定性，而且也能在比较低的温度下形成有优异性能如优异的耐水性、耐污性、硬度等的涂层。

Description

氨基脲衍生物及含其的涂料组合物
本发明涉及一种氨基脲衍生物和一种含该衍生物和多羰基化合物的涂料组合物。具体地说，本发明涉及氨基脲衍生物或其封端体，该氨基脲衍生物是通过1分子中有3-20个异氰酸酯基的多异氰酸酯与肼或肼衍生物或肼或其衍生物的非封端和封端体的混合物反应获得的。本发明也涉及一种涂料组合物，包括至少一种选自上述氨基脲衍生物和其封端体的作为固化剂的组分和多羰基化合物。此外，本发明涉及一种组合物，包括至少一种选自上述氨基脲衍生物和其封端体的作为固化剂的组分和至少一种选自含亲水基化合物和其封端体的组分(该组合物在下面常称为“氨基脲组合物”)和进一步涉及一种涂料组合物，包括该氨基脲组合物和多羰基化合物。
本发明的涂料组合物不仅仅有优异的冷固化性和贮存稳定性，而且也能形成有优异性能的涂层，如优异的耐水性、耐污性、硬度、韧性、耐气候性、颜料的分散性特性、保光泽性、粘性、防锈性、水不渗透性、耐热性和耐化学品性，它特别有极优异的耐水性、耐污性和硬度。因此，本发明的涂料优选用作油漆、建筑材料用底涂料或装饰涂料、粘合剂、压敏粘合剂、纸张加工剂或编织布用整理剂。
近年来，在涂料领域，水性乳液在从有机溶剂型涂料到水性溶剂型涂料转变中用作替代材料而受到注目。但与由有机溶剂型涂料形成的涂层相比，由常规的水性乳液形成的涂层在诸多性能方面是不能令人满意的，如耐水性、耐污性和硬度。
在尝试改进由水性乳液涂料形成的涂层的上述性能时，通常做法是将官能基引入到水性乳液型涂料中以形成由交联聚合物形成涂层(下面常称为“交联型涂层”)。
关于能形成交联涂层的水乳化液型涂料，从易于涂布操作等考虑，希望这类涂料是常温固化一元型(cold-curing,one-packtype)涂料，以使得包括聚合物和其固化剂(二者分散在含水介质)的涂料在涂布后甚至无须加热即可随着水性介质的蒸发而形成固化膜。在近年来，作为满足上述要求的涂料，通过羰基和肼基之间脱水-缩合反应获得的腙交联型水性乳液已引起了注意。
例如，在日本国特公昭46-20053，日本国特开昭57-3850，日本国特开昭57-3857，日本国特开昭58-96643和日本国特开平4-249587中，提出了在含羰基共聚物的水分散体中加入二羧酸二酰肼作为固化剂，以获得不仅有良好常温固化性和贮存稳定性，而且也有优异硬度和耐污性的涂料组合物。但关于该提议，用作固化剂的上述二羧酸二酰肼在含其的涂料组合物贮存期间会水解，因而该涂料组合物的交联能力(即固化能力)会不断降低，因而该涂料组合物形成有良好硬度、耐污性、耐溶剂性的交联涂层的能力也随时间降低。另外，该提议的问题在于因为使用的二羧酸二酰肼如己二酸二酰肼与含羰基共聚物相溶性差且使用了亲水性高的化合物，所以获得的交联涂层不可避免地有极差的耐水性。
从上述可看出，含常规固化剂和多羰基化合物的以前的水性涂料组合物的固化性能随时间而下降，因而当这类涂料涂到基材表面时，该组合物未能呈现出令人满意的固化能力。此外，因为常规涂料组合物使用与多羰基化合物相溶性差的二羧酸二酰肼作为固化剂，所以常规的涂料组合物的问题在于由其形成的交联涂层有极低的耐水性。因此，希望开发一种水性涂料组合物，它不仅有优异的常温固化能力和贮存稳定性，而且能形成有优异性能的特别是耐水性、耐污性和优异硬度的涂层。
本发明人为解决先有技术中存在的上述问题，进行了广泛深入的研究，发现(α)至少一种选自氨基脲衍生物和其封端体的组分，它们可通过有3-20个异氰酸酯基(下文称为“NCO基”)的多异氰酸酯与肼或其衍生物或肼或肼的衍生物的非封端或封端体混合物反应来制得，和(δ)氨基脲组合物，包括至少一种选自氨基脲衍生物和其封端体的组分和至少一种选自含亲水基化合物和其封端体的组分，(α)和(δ)皆表现出与多羰基化合物的高度相溶性。此外，本发明人也出乎意料地发现当(α)至少一种选自氨基脲衍生物和其封端体的组分或(δ)氨基脲组合物，包括至少一种选自氨基脲衍生物和其封端体的组分和至少一种选自含亲水基的化合物和其封端体的组分，作为固化剂与多羰基化合物混合以制备水性涂料组合物时，该水性涂料组合物不仅有优异的常温固化能力和贮存稳定性，而且也能在比较低的温度(环境温度)下形成有极高交联度和各种优异性能的涂层，包括优异的硬度、韧性、耐水性和耐污性，该涂层与由常规有机溶剂型涂料形成的涂层相当，特别在耐水性方面。基于上述发现，完成了本发明。
因此，本发明的一个目的是提供一种新型化合物，它呈现出与多羰基化合物极高的相溶性且作为多羰基用固化剂极有用。
本发明的另一个目的是提供一种涂料组合物，包括上述新型化合物和多羰基化合物，该涂料组合物不仅有优异的常温固化能力和贮存稳定性，而且也能在比较低的温度下形成有优异性能的涂层，如优异的耐水性、耐污性、硬度、韧性、耐气候性、颜料的分散特性、保光泽性、密合性、防锈性、不渗水性、耐热性和耐化学品性(例如耐溶剂性)，特别是在耐水性、耐污性、硬度和韧性方面特别优异。
结合附图从下面详细的说明和权利要求书，本发明的上述和其它目的、特征和优点将更清楚。
在附图中：
图1是实施例1中获得的氨基脲组合物的红外吸收光谱图；
图2是实施例2中获得的氨基脲组合物的红外吸收光谱图；
图3是实施例3中获得的含亲水基化合物的红外吸收光谱图；
图4是实施例3中获得的氨基脲衍生物的红外吸收光谱图；
图5是实施例4中获得的氨基脲衍生物的红外吸收光谱图；
图6是实施例5中获得的氨基脲衍生物的红外吸收光谱图；
图7是实施例6中获得的氨基脲衍生物的红外吸收光谱图；
图8是实施例7中获得的氨基脲衍生物的红外吸收光谱图；
图9是实施例8中获得的氨基脲衍生物的红外吸收光谱图；和
图10是比较例3中获得的含氨基脲基低聚氨酯的红外吸收光谱图。
在本发明的第一个方面中，提供一种式(1)所示的氨基脲衍生物或其封端体：
[其中R1代表无异氰酸酯端基的衍生自至少一种选自下列二异氰酸酯的3到20链节低聚物的多异氰酸酯残基：二异氰酸直链或支链C2-C20亚烷酯，未取代或被C1-C18烷基、C1-C8烷氧基或C1-C6亚烷基取代的二并氰酸、C5-C20亚环烷酯，未取代或被C1-C18烷基或C1-C8烷氧基取代的二异氰酸C6-C20亚芳酯，和未取代或被C1-C18烷基或C1-C8烷氧基取代的二异氰酸C8-C20亚芳烷酯，或R1代表一个衍生自被C1-C8异氰酸根合烷基取代的无异氰酸酯端基的二异氰酸C2-C20亚烷酯的三异氰酸酯残基；
R2代表直链或支链C2-C20亚烷基，C5-C20亚环烷基，或未取代或被C1-C18烷基或C1-C8烷氧基取代的C6-C10亚芳基；
每个R3独立地代表氢原子或C1-C20烷基；
n是0或1；和
每个l和m独立地为0或一正整数，条件是l和m满足3≤(l+m)≤20]
其中所述的式(1)代表的氨基脲衍生物的封端体有至少一个衍生自式(1)端基H2NR3N-的封端基，所述的封端基用式R9R8C=NR3N-表示(其中R8和R9的每一个独立地代表氢原子，直链或支链C1-C20烷基，C5-C20环烷基，或未取代或被C1-C18烷基或C1-C8烷氧基取代的C6-C10芳基，所述的R8和R9也可根据情况一起形成一个环结构)。
在本发明第二个方面中，提供一种组合物，包括(α)至少一种选自上述的氨基脲衍生物和其封端体的组分和(β)至少一种选自式(7)所示的含亲水基化合物和其封端体的组分：
其中R4代表无异氰酸酯基的衍生自至少一种选自下列二异氰酸酯的3到20链节低聚物的多异氰酸酯残基：二异氰酸直链或支链C2-C20亚烷酯，未取代未被C1-C18烷基、C1-C8烷氧基或C1-C6亚烷基取代的二异氰酸C5-C20亚环烷酯，未取代或被C1-C18烷基或C1-C8烷氧基取代的二异氰酸C6-C20亚芳酯，和未取代或被C1-C18烷基或C1-C8烷氧基取代的二异氰酸C8-C20亚芳烷酯，或R4代表一个衍生自所述二异氰酸酯的无异氰酸酯端基的二异氰酸酯残基，或R4代表一个衍生自被C1-C8异氰酸根合烷基取代的无异氰酸酯端基的二异氰酸C2-C20亚烷酯的三异氰酸酯残基；
R5代表直链或支链C2-C20亚烷基，C5-C20亚环烷基，或未取代或被C1-C18烷基或C1-C8烷氧基取代的C6-C10亚芳基；
每个R6独立地代表氢原子或C1-C20烷基；
Y代表有至少一个选自非离子亲水基团，离子亲水基团和能转化成离子亲水基团的基团的有机基团；
n是0或1；和
p和q每一个独立地为0或一正整数，和r是一正整数，条件是p和q满足(p+q)≥0和p,q和r满足2≤(p+q+r)≤20，
所述的式(7)所示化合物的封端体有至少一个衍生自式(7)端基H2NR6N-的封端基，所述的封端基用式R9R8C=NR6N-表示(其中R8和R9的每一个独立地代表氢原子，直链或支链C1-C20烷基，C5-C20环烷基，或未取代或被C1-C18烷基或C1-C8烷氧基取代的C6-C10芳基，所述的R8和R9也可根据情况一起形成一个环结构)。
在该组合物中，上述组分(α)相对于组分(β)的重量比为99/1-10/90。
在本发明的第三个方面中，提供一种涂料组合物，包括(α)至少一种选自上述的氨基脲衍生物和其封端体的组分，和(γ)一种多羰基化合物，包括至少一种选自含羰基聚氨酯、乙酰乙酰基化聚乙烯醇、乙酰乙酰基化羟烷基纤维素，和0.1-30重量％的(a)含羰基烯不饱和单体与70-99.9重量％的(b)可与所述单体(a)共聚的烯不饱和单体的含羰基共聚物。
在本发明的第四个方面中，提供一种涂料组合物，包括(δ)上述的组合物，和(γ)一种多羰基化合物，包括至少一种选自含羰基聚氨酯、乙酰乙酰基化聚乙烯醇、乙酰乙酰基化羟烷基纤维素，和(a)含羰基烯不饱和单体与(b)可与所述单体(a)共聚的烯不饱和单体的含羰基共聚物。
在本发明中，作为上述和/或下述的在氨基脲衍生物及其封端体、含亲水基化合物、双氨基脲、单酮、单醛、肼及其衍生物中的端基及聚乙二醇单烷基醚的式中的用R1-R11,A1-A3，和X1-X3表示的各种基团的取代基的每一个烷基和烷氧基的每一个烷基部分可为直链或支链形式。
本发明的氨基脲可通过其分子中有3-20个NCO基的多异氰酸酯与肼或其衍生物反应来获得。
相反，当通过其分子中有2个NCO基的多异氰酸酯与肼或肼的衍生物反应获得的氨基脲衍生物，含这类氨基脲衍生物作为固化剂的涂料组合物交联能力较低，因而不能获得不仅有优异韧性，而且也有优异耐水性的涂层。
关于分子中有3-20个NCO基的多异氰酸酯，可列举，例如，通过低聚二异氰酸酯或3-20链节的低聚物，同时形成缩二脲连接键、脲连接键、异氰脲酸酯连接键、氨基甲酸乙酯连接键、脲基甲酸酯连接键、脲基二酮(uretodione)连接键等获得的多异氰酸酯。关于制备多异氰酸酯和在多异氰酸酯中这些连接键的方法，参考文献有例如，由G.Oertal编辑的“Plyurethane Handbook”(Published in 1985by Hanser Publisher,Germany)。
能用来制备式(1)所示的本发明的氨基脲衍生物的二异氰酸酯是选自下列的至少一种二异氰酸酯：二异氰酸直链或支链C2-C20亚烷酯，未取代或被C1-C18烷基、C1-C8烷氧基或C1-C6亚烷基取代的二异氰酸C5-C20亚环烷酯，未取代或被C1-C18烷基或C1-C8烷氧基取代的二异氰酸C6-C20亚芳酯，和未取代或被C1-C18烷基或C1-C8烷氧基取代的二异氰酸C8-C20亚芳烷酯。
上述二异氰酸酯的例子包括二异氰酸亚烷酯如二异氰酸六亚甲基酯(HDI)；二异氰酸亚环烷酯如二异氰酸4,4’-亚甲基双环己酯(氢化MDI)，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和二异氰酸、二甲基环己烷酯(氢化XDI)；二异氰酸亚芳酯如二异氰酸2,4-亚甲苯酯，二异氰酸2,6-亚甲苯酯及其混合物(TDI)，二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(MDI)，二异氰酸1,5-亚萘酯(NDI)，二异氰酸3,3-二甲基-4,4-亚联苯酯(TODI)，粗TDI，二异氰酸多亚甲基多苯酯，粗MDI和二异氰酸亚苯酯；和二异氰酸亚芳烷酯如二异氰酸亚二甲苯酯(XDI)。这些二异氰酸酯可单独或混合使用。
在上述二异氰酸酯中，从改进由含氨基脲衍生物(它可使用这类二异氰酸酯获得)作固化剂和多羰基化合物的涂料组合物形成的涂层的耐气候性和耐热黄变性来看，优选二异氰酸亚烷酯和二异氰酸亚环烷酯。
如上所述，使至少一种选自这些二异氰酸酯的二异氰酸酯的3-20链节低聚物的多异氰酸酯与肼或其衍生物反应，以获得本发明的氨基脲衍生物。在这种情况下，式(1)中的R1代表无异氰酸酯端基的上述多异氰酸酯残基。
除了由上述多层氰酸酯制备氨基脲衍生物外，本发明的氨基脲衍生物也可是通过C1-C8异氰酸根合烷基如1,8-二异氰酸根合-4-异氰酸根合甲基辛烷取代的二异氰酸C2-C20亚烷酯与肼或其衍生物反应获得的。在这种情况下，式(1)中的R1代表无异氰酸酯端基的衍生自上述二异氰酸亚烷酯的三异氰酸酯残基。
在本发明中，从与多羰基化合物希望的相溶性来看，优选使用通过低聚二异氰酸酯获得的其分子中有3-20个NCO基的多异氰酸酯。
在本发明中，通过上述多异氰酸酯与肼或其衍生物反应获得的氨基脲衍生物是多官能化的。因此，包括上述氨基脲衍生物作为固化剂的涂料组合物有高的交联能力且因而能形成有韧性的涂层。当多异氰酸酯中NCO基量超过每分子20个，形成的氨基脲基[在本文中，为方便起见，式H2NRN--NH-(其中R代表直链或支链C2-C20亚烷基，C5-C20亚环烷基，或未取代或被C1-C18烷基或C1-C8烷氧基取代的C6-C10亚芳基)代表的基团常称为“氨基脲基”]数量太大，从而氨基脲衍生物有较高的粘度，使得很难处理氨基脲衍生物。为此，用于本发明中的氨基脲衍生物含3-20个NCO基，优选3-10个NCO基。
在这些多异氰酸酯中，优选的例子包括有异氰脲酸连接键的多异氰酸酯(异氰脲酸型多异氰酸酯)，它通过下列方法获得，其中二异氰酸酯在催化剂存在下进行环三聚反应，然后当转化率达到约5-80重量％，优选约10-60重量％时停止该反应，随后通过除去过量的二异氰酸酯以纯化最终产品。异氰脲酸型多异氰酸酯的具体例子包括在特开昭55-38380中公开的由二异氰酸六亚甲基酯获得的那些；在特开昭57-78460公开的通过异佛尔酮二异氰酸酯和二异氰酸六亚甲基酯共聚获得的那些；在特开昭57-47321公开的多官能化醇改性的多异氰酸酯；在特开昭64-33115中公开的低粘度多异氰酸酯；在特愿平6-16688公开的高度支化的多异氰酸酯等。
在本发明中，作为通过上述异氰脲酸型多异氰酸酯与肼或肼衍生物或肼或肼衍生物的非封端或封端体反应获得的氨基脲衍生物或其封端体，优选具有在式(1)表示的化合物中由R1表示的多异氰酸酯残基中含有在上述的至少一种二异氰酸酯的3-20链节的低聚物的骨架中的至少由下式(2’)表示的3链节骨架的结构的物质(关于封端体肼或肼衍生物和封端体氨基脲衍生物下面将解释)
Figure C9519398800161
[其中A1,A2和A3的每一个独立地代表直链或支链C2-C20亚烷基，未取代或被C1-C18烷基、C1-C8烷氧基或C1-C6亚烷取代的C5-C20亚环烷基，或未取代或被C1-C18烷基或C1-C8烷氧基取代的C6-C20亚芳基，或未取代或被C1-C18烷基或C1-C8烷氧基取代的C8-C20亚芳烷基]
例如由下式(2)表示的使具有上述式(2’)表示的3链节骨架的由二异氰酸酯的异氰酸酯键形成的三聚体与肼或其衍生物或肼或其衍生物的非封端体和封端体的混合物反应得到的氨基脲衍生物或其封端体。
[其中A1,A2和A3与式(2’)中定义相同；和X1,X2和X3的每一个独立地代表式(3)或式(4)所示的基团]
Figure C9519398800171
(其中R2代表直链或支链的C2-C20亚烷基，C5-C20亚环烷基，或未取代或被C1-C18烷基或C1-C8烷氧基取代的C6-C10亚芳基；每个R3独立地代表氢原子或C1-C20烷基；和n是0或1)
(其中R3定义同上)
式(2)所示的氨基脲衍生物的封端体有至少一个衍生自式(3)或(4)端基H2NR3N-的封端基，所述的封端基用式R9R8C=NR3N-表示(其中R8和R9每一个独立地代表氢原子，直链或支链C1-C20烷基，C5-C20环烷基，或未取代或被C1-C18烷基或C1-C8烷氧基取代的C6-C10芳基，所述R8和R9也可根据情况一起形成环结构)。
多异氰酸酯其它优选的例子包括有缩二脲连接键的那些(缩二脲型多异氰酸酯)。这些缩二脲型多异氰酸酯通过缩二脲试剂如水、叔丁醇、脲等与二异氰酸酯以缩二脲试剂与二异氰酸酯摩尔比为约1/2-约1/100，优选约1/3到约1/50反应，随后除去过量的二异氰酸酯以纯化。缩二脲型多异氰酸酯的具体例子包括在特开昭53-106797和特开昭55-11452中公开的由二异氰酸六亚甲基酯获得的那些；在特开昭59-95259中公开的通过异佛尔酮二异氰酸酯和二异氰酸酯六亚甲基酯共聚获得的那些；等等。
在本发明中，作为通过上述异氰脲酸型多异氰酸酯与肼或肼衍生物或肼或肼衍生物的非封端或封端体反应获得的氨基脲衍生物或其封端体，优选具有在式(1)表示的化合物中由R1表示的多异氰酸酯残基中含有在上述的至少一种二异氰酸酯的3-20链节的低聚物的骨架中的至少由下式(5’)表示的3链节骨架的结构的物质。
[其中A1,A2和A3的每一个独立地代表直链或支链C2-C20亚烷基，未取代或被C1-C18烷基、C1-C8烷氧基或C1-C6亚烷基取代的C5-C20亚环烷基，或未取代或被C1-C18烷基或C1-C8烷氧基取代的C6-C20亚芳基，或未取代或被C1-C18烷基或C1-C8烷氧基取代的C8-C20亚芳烷基]
例如由下式(5)表示的使具有上述式(5’)表示的3链节骨架的由二异氰酸酯的缩二脲键形成的三聚体与肼或其衍生物或肼或其衍生物的非封端体和封端体的混合物反应得到的氨基脲衍生物或其封端体。
Figure C9519398800182
[其中A1,A2和A3与式(5’)中定义相同；和
X1,X2和X3的每一个独立地代表式(3)或式(4)所示的基团]
Figure C9519398800191
(其中R2代表直链或支链的C2-C20亚烷基，C5-C20亚环烷基，或未取代或被C1-C18烷基或C1-C8烷氧基取代的C6-C10亚芳基；每个R3独立地代表氢原子或C1-C20烷基；和n是0或1)
Figure C9519398800192
(其中R3定义同上)
式(5)所示的氨基脲衍生物的封端体有至少一个衍生自式(3)或(4)端基H2NR3N-的封端基，所述的封端基用式R9R8C=NR3N-表示(其中R8和R9每一个独立地代表氢原子，直链或支链C1-C20烷基，C5-C20环烷基，或未取代或被C1-C18烷基或C1-C8烷氧基取代的C6-C10芳基，所述R8和R9也可根据情况一起形成环结构)。
通过使用上述异氰脲酸型多异氰酸酯或上述缩二脲型多异氰酸酯获得的氨基脲衍生物或其封端体与多羰基化合物有优异的相溶性，且因而通过在基质表面上涂布一种包括多羰基化合物和至少一种选自氨基脲衍生物和其封端体的组分作为多羰基化合物的固化剂的涂料组合物，可获得有优异硬度、耐水性、耐化学品性、耐气候性、耐热性、优异外观等涂层。
用于本发明中进一步优选的多异氰酸酯的例子包括有氨基甲酸乙酯连接键的多异氰酸酯，它通过二异氰酸酯与多羟基己酸内酯多元醇在-NCO基与-OH基摩尔比为约3-约50，优选约5-约40下反应，随后通过除去过量二异氰酸酯纯化来获得。
通过使用上述氨基甲酸乙酯型多异氰酸酯获得的氨基脲衍生物或其封端体有与多羰基化合物优异的相溶性，因而通过在基质表面上涂布一种包括多羰基化合物和至少一种选自氨基脲衍生物和其封端体的组分作为多羰基化合物的固化剂可形成有优异挠曲性的涂层。特别是当氨基脲衍生物的重均分子量小于2000，氨基脲衍生物的封端体的重均分子量小于3000时，可获得有优异的硬度、挠曲性、耐水性、耐热性的涂层。
在本发明中，作为通过上述异氰脲酸型多异氰酸酯与肼或肼衍生物或肼或肼衍生物的非封端或封端体反应获得的氨基脲衍生物或其封端体，优选具有在式(1)表示的化合物中由R1表示的多异氰酸酯残基中含有在上述的至少一种二异氰酸酯的3-20链节的低聚物的骨架中的至少由下式(6’)表示的3链节骨架的结构的物质。
Figure C9519398800211
[其中A1,A2和A3的每一个独立地代表直链或支链C2-C20亚烷基，未取代或被C1-C18烷基、C1-C8烷氧基或C1-C6亚烷基取代的C5-C20亚环烷基，或未取代或被C1-C18烷基或C1-C8烷氧基取代的C6-C20亚芳基，或未取代或被C1-C18烷基或C1-C8烷氧基取代的C8-C20亚芳烷基；
B表示衍生自C1-C20的脂族三元醇、C5-C20的脂环族三元醇或C6-C20的芳香族三元醇的不具有羟基端基的三元醇残基；和i,j和k每一个独立地代表0-50的整数，附加条件是i,j和k满足(i+j+k)≥1]
例如由下式(6)表示的使具有上述式(6’)表示的3链节骨架的由二异氰酸酯的尿烷键形成的三聚体与肼或其衍生物或肼或其衍生物的非封端体和封端体的混合物反应得到的氨基脲衍生物或其封端体。
Figure C9519398800212
[其中A1,A2,A3,B及i,j,k与式(6’)中定义相同；和X1,X2和X3的每一个独立地代表式(3)或式(4)所示的基团]
Figure C9519398800221
(其中R2代表直链或支链的C2-C20亚烷基，C5-C20亚环烷基，或未取代或被C1-C18烷基或C1-C8烷氧基取代的C6-C10亚芳基；每个R3独立地代表氢原子或C1-C20烷基；和n是0或1)
(其中R3定义同上)
式(6)所示的氨基脲衍生物的封端体有至少一个衍生自式(3)或(4)端基H2NR3N-的封端基，所述的封端基用式R9R8C=NR3N-表示(其中R8和R9每一个独立地代表氢原子，直链或支链C1-C20烷基，C5-C20环烷基，或未取代或被C1-C18烷基或C1-C8烷氧基取代的C6-C10芳基，所述R8和R9也可根据情况一起形成环结构)。
用于本发明中的肼或其衍生物的例子包括肼及其水合物；单烷基取代的肼如单甲基肼，单乙基肼和单丁基肼；二肼化合物如亚乙基-1,2-二肼，亚丙基-1,3-二肼和亚丁基-1,4-二肼；二羧酸二酰肼如乙二酸二酰肼，丙二酸二酰肼，丁二酸二酰肼，戊二酸二酰肼，己二酸二酰肼，癸二酸二酰肼，马来酸二酰肼，富马酸二酰肼，衣康酸二酰肼，间苯二甲酸二酰肼和邻苯二甲酸二酰肼；三元酸三酰肼如1,2,4-偏苯三酸三酰肼；下式(8)表示的碳酸二酰肼：
(其中x是0或1)和
下式(9)表示的双氨基脲：
Figure C9519398800232
(其中R7代表直链或支链C2-C20亚烷基，C5-C20亚环烷基，或未取代或用C1-C18烷基或C1-C8烷氧基取代的C6-C10亚芳基)。
上述的肼或其衍生物的混合物也可用于本发明。
在本发明中，为防止由于肼或其衍生物链增加而使氨基脲衍生物形成高分子量，肼或其衍生物可通过肼或其衍生物与单酮(例如丙酮，丁酮，甲基异丁基酮或环己酮)或单醛(例如乙醛)反应转化成腙或其衍生物以将一部分肼或其衍生物的分子的一个端基保护住。可用于本发明的单酮或单醛用下式(10)表示：
R8R9C=O  (10)
(其中R8和R9独立地表示氢原子，直链或支链C1-C20烷基，C5-C20环烷基，或未取代或用C1-C18烷基或C1-C8烷氧基取代的C6-C10芳基，R8和R9也可根据情况一起任选地形成环结构)。
当使用上述肼或其衍生物的封端体时，可获得有至少一个端氨基脲基被封并转化成缩氨基脲基的氨基脲衍生物的封端体，或氨基脲衍生物和其封端体的混合物。
如上所述，本发明的氨基脲衍生物的封端体有至少一个衍生自式(1)端基H2NR3N-的封端基，该封端基用式R9R8C=NR3N-(其中R3,R8和R9定义同上)表示。
在本发明中，当含多羰基化合物和作为其固化剂的氨基脲衍生物的涂料组合物涂到基质的表面上时，交联必须在氨基脲衍生物的氨基脲基和多羰基化合物的羰基间进行。因此，为获得有高交联度的涂层，氨基脲衍生物的封端体的端保护基(R9R8C=)(该端基衍生自用作保护剂的单醛或单酮)必须通过氨基脲衍生物的水解以单醛或单酮形式脱离出来。
通过氨基脲衍生物的端位的水解以单醛或单酮形式或单酮形式或在其与多羰基化合物混合前，从氨基脲衍生物和其封端体的混合物中的上述端保护基(R9R8C=)的脱离可用水解和蒸馏法进行。另外，通过氨基脲衍生物的端位的水解以单醛或单酮形式脱离端保护基也可用下列方法进行：其中氨基脲衍生物的封端体或氨基脲和其封端体的混合物如在制备涂料组合物中用作固化剂，这样制得的涂料组合物被涂到基质表面，端保护基(R9R8C=)在涂布后的固化期间能自发地以单醛或单酮形式脱离出来。因此，有比较低沸点例如30-200℃的沸点的单酮优选用作封端剂。
本发明的氨基脲衍生物和其封端体通过多异氰酸酯与肼或其衍生物，或肼或其衍生物的非封端和封端体的混合物，以摩尔比为1∶1.5-1∶100，优选2.5-2∶50，用NCO基(含在多异氰酸酯中)与下式(11)表示的端基(含在肼或其衍生物中)或非封端和封端基的总和之比表示，在0-100℃，优选10-60℃下反应来制备。在肼或其衍生物的端基未被保护的情况下反应立刻完成。然而当使用封端体肼或其衍生物时，反应可进行30分钟到10小时。
-NR10NH2    (11)
(其中R10代表氢原子或C1-C20烷基。)
在反应完成后，遗留肼或其衍生物或其封端体可用适当方法如蒸馏或萃取除去。
用来制备本发明氨基脲衍生物和其封端体的反应既可在溶剂存在下进行也可在无溶剂中进行。作为溶剂，可使用对NCO基惰性的溶剂或对NCO基有比反应物低的反应性的溶剂。溶剂的例子包括酮类溶剂如丙酮，丁酮，甲异丁酮和环己酮；醚类溶剂如二噁烷，四氢呋喃和二乙二醇二甲醚；酰胺类溶剂如二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺；内酰胺如N-甲基-2-吡咯烷酮；亚砜类溶剂如二甲基亚砜；酯类溶剂如乙酸乙酯和乙酸纤维素酯；醇，如叔丁酮和二丙酮醇；芳烃类溶剂如甲苯和二甲苯；和脂肪烃类溶剂如正己烷。这些溶剂可单独或混合使用。
这些溶剂的用量为多异氰酸酯与溶剂的重量比为0.1/99.9～99/1，优选0.1/99.9到50/50。
优选本发明的氨基脲衍生物的重均分子量小于2000，和氨基脲衍生物的封端体的重均分子量小于3000。当氨基脲或其封端体的分子量大于上述范围时，在由含至少一种选自氨基脲衍生物和其封端体的组分和多羰基化合物的涂料形成涂层时交联度下降，因而不能获得有优异韧性和耐水性的涂层。
如下所述，多羰基化合物通常是其在含水介质中的分散体和/或其在含水介质中的溶液。因此，从防止氨基脲或其封端体与多羰基化合物混合时絮凝的发生和改进这些组分在涂料组合物中的分散性来看，优选本发明的氨基脲衍生物或其封端体是至少一种选自其在含水介质中的分散体和其在含水介质中的溶液的形式。含水介质的例子包括水和水与极性溶剂的混合物如水和丙酮和/或乙醚的混合物。
本发明的氨基脲和/或其封端体可通过在搅拌下将含水介质加到氨基脲和/或其封端体中或在搅拌下将氨基脲和/或其封端体加到含水介质中分散和/或溶解在含水介质中。在每种情况下，氨基脲和/或其封端体在含水介质中的浓度可在0.1-90重量％。
为改进式(1)所示氨基脲或其封端体在含水介质中的分散性和分散稳定性或溶解度，表面活性剂可与至少一种选自氨基脲衍生物和其封端体的组分混合。用于本发明的表面活性剂，例如是至少一种选自下式(7)所示的含亲水基化合物和其封端体的一员：
Figure C9519398800251
其中R4代表无异氰酸酯基的衍生自至少一种选自下列二异氰酸酯的3到20链节低聚物多异氰酸酯残基：二异氰酸直链或支链C2-C20亚烷酯，未取代或被C1-C18烷基、C1-C8烷氧基或C1-C6亚烷基取代的二异氰酸C5-C20亚环烷酯，未取代或被C1-C18烷基或C1-C8烷氧基取代的二异氰酸C6-C20亚芳酯，和未取代或被C1-C18烷基或C1-C8烷氧基取代的二异氰酸C8-C20亚芳烷酯，或R4代表一个衍生自所述二异氰酸酯的无异氰酸酯端基的二异氰酸酯残基，或R4代表一个衍生自被C1-C8异氰酸根合烷基取代的无异氰酸酯端基的二异氰酸C2-C20亚烷酯的三异氰酸酯残基；
R6代表直链或支链C2-C20亚烷基，C5-C20亚环烷基，或未取代或被C1-C18烷基或C1-C8烷氧基取代的C6-C10亚芳基；
每个R6独立地代表氢原子或C1-C20烷基；
Y代表有至少一个选自非离子亲水基团，离子亲水基团和能转化成离子亲水基团的基团的有机基团；
n是0或1；和
p和q每一个独立地为0或一正整数，和r是一正整数，条件是p和q满足(p+q)≥0和p,q和r满足2≤(p+q+r)≤20，
式(7)所示化合物的封端体有至少一个衍生自式(7)端基H2NR6N-的封端基，所述的封端基用式R9R8C=NR6N-表示(其中R8和R9的每一个独立地代表氢原子，直链或支链C1-C20烷基，C5-C20环烷基，或未取代或被C1-C18烷基或C1-C8烷氧基取代的C6-C10芳基，R8和R9也可根据情况一起形成环结构)。
即包括(α)至少一种选自式(1)所示氨基脲衍生物和其封端体的组分和(β)至少一种选自式(7)所示含亲水基化合物和其封端体的组分的涂料组合物可较好地用作多羰基化合物的固化剂。
关于本发明的该氨基脲组合物，从与多羰基化合物的良好的溶混性来看，优选该氨基脲组合物为至少一种选自其在含水介质中的分散体和其在含水介质中的溶液的形式。
在本发明中，如果需要，除式(7)所示的含亲水基化合物或其封端体之外的表面活性剂也可加到氨基脲衍生物或其封端体中。这类表面活性剂的例子包括阴离子表面活性剂如脂肪酸皂，磺酸烷基酯，琥珀酸烷基酯，聚氧乙烯烷基硫酸盐和聚氧乙烯烷芳基硫酸盐；非离子表面活性剂如聚氧乙烯烷芳醚，聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯，氧乙烯-氧丙烯嵌移共聚物和已知的通过乙烯氧化物与磷酸反应获得的反应产物；含例如季铵盐的阳离子表面活性剂；和高分子量分散体稳定剂如(部分皂化的)聚乙烯醇。这些表面活性剂的混合物也可使用。
但，作为用于本发明中的表面活性剂，式(7)所示的含亲水基化合物或其封端体由于对氨基脲衍生物和其封端体的高亲和性是特别优选的。特别是对于含(α)至少一种选自式(1)表示的氨基脲衍生物和其封端体的组分，和(β)至少一种选自式(7)所示含亲水基化合物和其封端体的氨基脲组合物，当组分(α)与组分(β)的重量比为10/90-99/1时，含多羰基化合物和作为其固化剂的上述氨基脲组合物有特别优异的稳定性和固化能力。
本发明式(7)所示的含亲水基化合物或其封端体可分为无氨基脲基的含亲水基化合物和含氨基脲基和亲水基的化合物。
无氨基脲基的含亲水基的化合物或其封端体可通过有选自非离子亲水基、离子亲水基和能转化成离子亲水基的基团的至少一个基团(至少一个基团在下文中简称为“亲水基”)的含活性氢化合物与1分子中有3-20个NCO基的二异氰酸酯的3-20链节的低聚物多异氰酸酯或与为获得上述多异氰酸酯而用于低聚反应的同一种二异氰酸酯反应制得的，所述多异氰酸酯是二异氰酸酯，分子中有被C1-C8异氰酸根合烷基取代的3个NCO基(三异氰酸酯基)的二异氰酸C2-C20亚烷酯(当上述二异氰酸酯与上述含活性氢化合物反应时，获得的无氨基脲基的含亲水基的化合物的R4是二价基)。在本发明中，可以使用无氨基脲基的含亲水基化合物或其封端体。但从获得有高耐水性涂层的观点来看，优选使用含氨基脲基和亲水基的化合物，它可通过上述无氨基脲基的含亲水基化合物与肼或其衍生物或肼或其衍生物的非封端和封端体的混合物反应获得。
二异氰酸酯可以采用与制备式(1)所示氨基脲衍生物或其封端体的相同的二异氰酸酯。即二异氰酸酯可以是至少一种选自下列的二异氰酸酯：二异氰酸直链或支链C2-C20亚烷酯，未取代未被C1-C18烷基、C1-C8烷氧基或C1-C6亚烷基取代的二异氰酸C5-C20亚环烷酯，未取代或被C1-C18烷基或C1-C8烷氧基取代的二异氰酸C6-C20亚芳酯，和未取代或被C1-C18烷基或C1-C8烷氧基取代的二异氰酸C8-C20亚芳烷酯。
用来制备包括(α)至少一种选自式(1)所示氨基脲衍生物和其封端体的组分和(β)至少一种选自式(7)所示的含亲水基化合物和其封端体的组分的氨基脲组合物的方法包括下述两种方法，这两种方法可单独或混合使用，但制备方法不限于这两种方法。
方法〔Ⅰ〕：由单一的反应系统得到组分(α)与组分(β)的混合物的方法，及
方法〔Ⅱ〕：先制得组分(β)，再与另外已制得的组分(α)混合的方法。
上述各方法也可组合使用。
下面先具体说明方法〔Ⅰ〕。
方法〔Ⅰ〕中，将上述多异氰酸酯或被异氰酸根合烷基取代的二异氰酸酯(三异氰酸酯)与上述具有亲水基的含有活性氢的化合物，按NCO基与亲水基的摩尔比为1.1/1-500/1、优选2/1-100/1的量，在基本上无水条件下，在温度约0℃-约130℃、优选约20℃-约100℃下反应约30分钟-约10小时(反应1)。随后，在与用于制备通式(1)表示的氨基脲衍生物的多异氰酸酯与肼或其衍生物的反应条件基本相同的条件下，将上述得到的反应生成物与肼或其衍生物或肼或其衍生物的非封端体与封端体的混合物进行反应(反应2)。因此，可以由单一的反应系统得到含有上述组分(α)及组分(β)的氨基脲组合物。
上述反应可以在存在或不存在溶剂的条件下进行。
溶剂可以使用对NCO基呈惰性或比反应物对NCO基活性低的物质。溶剂的例子包括丙酮、丁酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类溶剂，二烷、四氢呋喃、二甘醇二甲基醚等醚类溶剂，二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺类溶剂，N-甲基-2-吡咯烷酮等内酰胺类溶剂，二甲亚砜等亚砜类溶剂，乙酸乙酯、乙酸溶纤剂等酯类溶剂，叔丁醇、双丙酮醇等醇类，甲苯、二甲苯等芳香烃类溶剂，正己烷等脂肪烃类溶剂等。这些溶剂可单独或混合使用。
在反应1中多异氰酸酯或三异氰酸酯/溶剂的重量比以及在反应2中多异氰酸酯或三异氰酸酯与含有活性氢的化合物的反应生成物/溶剂的重量比为0.1/99.9-99/1，优选为0.1/99.9-50/50的范围内。
上述反应可以使用适当的催化剂进行。催化剂具体例如有二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、辛酸铅等金属与有机及无机酸形成的盐；以及有机金属衍生物；三乙胺、三乙二胺等有机叔胺；二氮杂二环十一碳烯类催化剂等。
方法〔Ⅰ〕中使用的含有活性氢的化合物具有亲水基即至少一个从非离子系亲水基、离子系亲水基及能转化成离子系的基团组成的组中选择的基团，含有非离子系亲水基的化合物例如有，下述通式(12)表示的聚乙二醇单烷基醚、聚乙二醇、聚氧化乙烯-氧化丙烯(无规及/或嵌段)二醇等聚醚多元醇等。
Figure C9519398800291
(式中，R11表示碳原子数1-25的烷基，n为5-8的整数)
其中聚醚或多元醇有与多异氰酸酯发生链延伸反应导致高分子量化的倾向，因此优选使用聚乙二醇单烷基醚。
具有离子系亲水基的含活性氢化合物优选的例子包括含有阴离子基的含活性氢化合物的羧酸或磺酸、或胺盐或其碱金属盐等，另外还优选含有阳离子基的含活性氢化合物的鎓盐等。
含有阴离子基的含活性氢化合物例如可以通过将具有能够转化成阴离子基的酸根的含活性氢的化合物，在制备上述氨基脲组合物时或将氨基脲组合物分散及/或溶解在水性介质中时，用碱中和，调制成该酸根被转化成阴离子基的含活性氢化合物。优选在将氨基脲组合物分散和/或溶解在水性介质中时进行中和。
含有能够转化成阴离子基的酸根的含活性氢化合物例如有乳酸、乙醇酸、4-羟基丁酸、对酚酸等单羟基羧酸，甘氨酸、丙氨酸、天冬氨酸、β-丙氨酸等氨基酸，对苯酚磺酸等单羟基磺酸，牛磺酸等氨基磺酸等，和α,α’-二羟甲基丙酸、α,α’-二羟甲基乙酸等α,α’-二羟甲基链烷酸。它们可单独或混合使用。其中，由于α,α’-二羟甲基链烷酸有与多异氰酸酯一起发生链延伸反应导致高分子量化的倾向，从而获得的氨基脲组合物有不适合作固化剂的高粘度，所以优选上述的单羟基羧酸、氨基酸、单羟基磺酸、氨基磺酸或将其混合使用。
用来中和上述具有能够转化成阴离子基的酸根的含活性氢化合物的酸根的碱，例如有三乙胺、氨、二乙醇胺、二甲胺基乙醇、甲基二乙醇胺、二丁胺等胺类化合物，KOH、NaOH、LiOH等碱金属氢氧化物，或将其混合使用。
含有阳离子基的含活性氢化合物例如可以通过将具有能够转化成阳离子基的碱基的含活性氢化合物，在合成上述氨基脲组合物时或将氨基脲组合物分散及/或溶解在水性介质中时，用酸中和，调制成该碱基被转化成阳离子基的含活性氢化合物。在含有叔胺基的含活性氢化合物的情况下，在合成上述氨基脲组合物时或将氨基脲组合物分散及/或溶解在水性介质中时，可以通过将叔胺基用烷基化剂进行季铵化，转化成阳离子基，得到具有阳离子基的含活性氢化合物。优选在将氨基脲组合物分散及/或溶解在水性介质中时进行中和。
含有能够转化成阳离子基的碱基的含活性氢化合物例如有N-甲基二乙醇胺、N-丁基二乙醇胺、及其与碳原子数2-4的环氧化物(环氧乙烷、环氧丙烷等)加成物等N-烷基二烷醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺等N,N-二烷基单烷醇胺等，或将上述物质混合使用。其中特别优选N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺等N,N-二烷基单烷醇胺。
可以用于中和这些含有活性氢化合物的碱基的酸例如有乙酸、乳酸、盐酸、磷酸、硫酸及这些酸的混合物。烷基化剂例如有硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、氯甲烷、碘甲烷、苄基氯等。
下面具体说明方法〔Ⅱ〕
与上述相同，方法〔Ⅱ〕中首先得到组分(β)即至少一种从通式(7)表示的含有亲水基化合物及其封端体组成的组中选择的至少一员，然后获得的组分(β)再与独立制备的组分(α)即至少一种从通式(1)表示的氨基脲生物及其封端体组成的组中选择的至少一员混合。
得到组分(β)的方法例如有，
将1分子中具有2个NCO基的异氰酸酯与具有至少1个从非离子系亲水基、离子系亲水基及能够转化成离子系的基团组成的组中选择的基团(亲水基)的含活性氢化合物，按NCO基与亲水基的摩尔比为1/1-10/1的量进行反应后再与肼或其衍生物反应的方法，及将1分子中含有3-20个NCO基的多异氰酸酯或1分子中含有3个NCO基的三异氰酸酯与具有至少一个从非离子系亲水基、离子系亲水基、及能够转化成离子系的基团组成的组中选择的基团(亲水基)的含活性氢化合物，按NCO基与亲水基的摩尔比为0.1/1-1.1/1的量进行反应后，与肼或其衍生物反应的方法等。
方法〔Ⅱ〕中，作为1分子中含有3-20个NCO基的多异氰酸酯及1分子中含有3个NCO基的三异氰酸酯，可以使用与用于制造通式(1)表示的氨基脲衍生物及其封端体的相同多异氰酸酯及三异氰酸酯，作为1分子中含有2个NCO基的二异氰酸酯，可以使用与用于合成多异氰酸酯的相同二异氰酸酯。
由上述两种方法得到的不同的两种(β)组分，既可以分别单独与组分(α)混合，也可以二者一起与组分(α)混合。
在方法〔Ⅱ〕中使用的具有至少1个从非离子系亲水基、离子系亲水基及能够转化成离子系的基团组成的组中选择的基团(亲水基)的含活性氢化合物可以使用与上述方法〔Ⅰ〕中使用的相同物质。
方法〔Ⅱ〕中，首先在与方法〔Ⅰ〕基本相同的反应条件下，使1分子中具有2个NCO基的二异氰酸酯、1分子中具有3-20个NCO基的多异氰酸酯或1分子中具有3个NCO基的三异氰酸酯与具有至少1个从离子系亲水基、离子系亲水基及能够转化成离子系的基团组成的组中选择的基团(亲水基)的含活性氢化合物进行反应。
上述反应可以在溶剂的存在或不存在下根据需要使用催化剂进行。溶剂及催化剂与方法〔Ⅰ〕中所用物质相同。
然后将得到的反应生成物与肼或其衍生物或肼或其衍生物的封端体和未封端体的混合物，按照该反应生成物中的NCO基与肼或其衍生物中的端基及由此得到的封端基之摩尔比为1∶1.5-1∶100、优选2∶5-2∶50的量比，在与制造上述通式(1)表示的氨基脲衍生物或其封端体时的反应条件基本相同的反应条件下进行反应，得到组分(β)。将这样得到的组分(β)与另外制得的组分(α)按(α)/(β)的重量比为10/99-99/1混合，得到本发明的氨基脲组合物。
由上述方法〔Ⅰ〕或〔Ⅱ〕得到的本发明氨基脲组合物可以利用搅拌下加入水性介质的方法或搅拌下将该氨基脲组合物添加到水性介质中的方法等使其分散及/或溶解在水性介质中。此时氨基脲组合物在水性介质中的浓度在0.1-90重量％的范围内。另外也可以使用上述的表面活性剂以提高氨基脲组合物的分散性及分散稳定性。
因为(α)至少一种从本发明的氨基脲衍生物及其封端体组成的组中选择的组分和(δ)氨基脲组合物都与(γ)多羰基化合物有优异的相溶性，所以含有(γ)多羰基化合物及作为其固化剂的(α)至少一种从该氨基脲衍生物及其封端体组成的组中选择的组分或所谓的(δ)氨基脲组合物的涂料组合物的常温固化性及贮存稳定性良好，而且可以形成具有前所不及的硬度、耐水性、耐污染色等优良特性的涂层。
本发明中，通过混合(α)至少一种选自氨基脲衍生物和其封端体的组分或上述(δ)氨基脲组合物与(γ)一种多羰基化合物，包括至少一种选自含羰基聚氨酯、乙酰乙酰基化聚乙烯醇、乙酰乙酰基化羟烷基纤维素，和0.1-30重量％的(a)含羰基烯不饱和单体与70-99.9重量％的(b)可与所述单体(a)共聚的烯不饱和单体的含羰基共聚物，由此可以得到不只是常温固化性及贮存稳定性优良的，而且能够形成硬度、耐水性、耐污染性等各种特性均优良的涂层的涂料组合物。
该涂料组合物中，组分(α)或组分(δ)与组分(γ)的重量比优选为0.1/99.9-90/10，更优选0.5/99.5-30/70。
多羰基化合物(γ)例如可以使用特开平2-238015号公报中记载的由含有羟基丙酮等羰基的单及/或多元醇制成的含羰基聚氨酯。乙酰乙酰化聚乙烯醇及乙酰乙酰化羟烷基纤维素的制造例如可以参照“新实验化学讲座”第14卷(1977年、日本丸善株式会社出版)。乙酰乙酰化聚乙烯醇的具体例有Gohsefimer-2(日本国日本合学化学工业株式会社)。
该涂料组合物中的组分(γ)优选为由0.1-30重量％的(a)含有羰基的乙烯性不饱和单体与70-99.9重量％的(b)能与该单体(a)共聚的乙烯性不饱和单体组成的含有羰基的共聚物。
含有羰基的烯不饱和单体(a)例如有乙酰丙酮丙烯酰胺、乙酰丙酮甲基丙烯酰胺、丙烯醛、乙烯基甲基酮、乙酰乙酰氧基乙基甲基丙烯酸酯、乙酰乙酰氧基乙基丙烯酸酯、甲酰基苯乙烯等，或将这些物质混合使用。
作为能与单体(a)共聚的乙烯性不饱和单体(b)例如有丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、含有羧基的乙烯性不饱和单体、丙烯酰胺类单体、甲基丙烯酰胺类单体、丙烯腈等。
上述的(甲基)丙烯酸酯例如有(甲基)丙烯酸C1-C18烷基酯、(甲基)丙烯酸C1-C18羟烷基酯、环氧乙烷基数为1-100个的(聚)氧乙烯单(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷基数为1-100个的(聚)氧丙烯单(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷基数为1-100个的(聚)氧乙烯二(甲基)丙烯酸酯等。
(甲基)丙烯酸C1-C18烷基酯的具体例有(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯等。
(甲基)丙烯酸C1-C18羟烷基酯的具体例有(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基环己基酯、(甲基)丙烯酸羟基十二烷基酯等。
(聚)氧乙烯单(甲基)丙烯酸酯的具体例有(甲基)丙烯酸乙二醇酯、甲氧基(甲基)丙烯酸乙二醇酯、(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、甲氧基(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸四乙撑二醇酯、甲氧基(甲基)丙烯酸四乙撑二醇酯等。
(聚)氧丙烯单(甲基)丙烯酸酯的具体例有(甲基)丙烯酸丙二醇酯、甲氧基(甲基)丙烯酸丙二醇酯、(甲基)丙烯酸二丙二醇酯、甲氧基(甲基)丙烯酸二丙二醇酯、(甲基)丙烯酸四丙撑二醇酯、甲氧基(甲基)丙烯酸四丙撑二醇酯等。
(聚)氧乙烯二(甲基)丙烯酸酯的具体例有二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、甲氧基(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸四乙撑二醇酯等。
含有羧基的烯不饱和单体的具体例有丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、马来酸及其半酯、巴豆酸等，(甲基)丙烯酰胺类单体具体例如有(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺等，丙烯腈具体例如有(甲基)丙烯腈等。
能与单体(a)共聚合的乙烯性不饱和单体(b)的其他具体例有乙烯、丙烯、异丁烯等烯烃，丁二烯等二烯，氯乙烯、偏氯乙烯等卤代烯烃，醋酸乙烯酸、丙酸乙烯酯、正丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、对叔丁基苯甲酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、三烷基乙酸乙烯酯月桂酸乙烯酯等羧酸乙烯酯，醋酸异丙烯酯、丙酸异丙烯酯等羧酸异丙烯酯，乙基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、环己基乙烯基醚等乙烯基醚，苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族乙烯化合物，乙酸烯丙酯、苯甲酸烯丙酯等烯丙酯，烯丙基乙基醚、烯丙基缩水甘油醚、烯丙基苯基醚等烯丙基醚，γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，4-(甲基)丙烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶，4-(甲基)丙烯酰氧基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶，(甲基)丙烯酸全氟甲基酯，(甲基)丙烯酸全氟丙基酯，甲基(甲基)丙烯酸全氟丙基酯，乙烯基吡咯烷酮，三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，甲基)丙烯酸缩水甘油酯；(甲基)丙烯酸2,3-环氧己烯酯，(甲基)丙烯酸烯丙酯等，或混合使用。
本发明的涂料组合物优选是分散在水性介质中和溶解在水性溶剂中的至少一种状态。
本发明的涂料组合物在以组分(α)与组分(γ)在以分散及溶解在水性介质中的至少一种状态供给的情况下，该涂料组合物是通过将处于分散及溶解在水性介质中的至少一种状态的组分(α)与组分(γ)混合得到的，而且组分(α)与组分(γ)的合计量优选为占该涂料组合物的分散液及/或其溶液的0.1-70重量％。在混合的组分(α)的分散液及/或溶液中，组分(α)优选占其分散液及/或其溶液中的0.1-90重量％。在混合的组分(γ)的分散液及/或溶液中，组分(γ)优选占其分散液及/或其溶液的0.1-70重％。
同样，本发明涂料组合物中的组分(δ)与组分(γ)在以分散和/或溶解在水性介质中的至少一种状态供给的情况下，该涂料组合物是通过将处于分散及溶解在水性介质中的至少一种状态的组分(δ)与组分(γ)混合得到的，而且组分(δ)与组分(γ)的合计量优选为占该涂料组合物的分散液及/或其溶液的0.1-70重量％。在混合的组分(δ)的分散液及/或溶液中，组分(δ)优选占其分散液及/或其溶液的0.1-70重量％。在混合的组分(γ)的分散液及/或溶液中，组分(γ)优选占其分散液及/或其溶液的0.1-70重量％。
在上述组分(α)与组分(γ)的分散液及/或溶液以及上述组分(δ)与组分(γ)的分散液及/或溶液中，组分(γ)优选为由0.1-30重量％的(a)含有羰基的乙烯性不饱和单体与70-99.9重量％的(b)能与该单体(a)共聚的乙烯性不饱和单体的含有羰基的共聚物。
本发明中，作为上述分散液及/或溶液中的组分(γ)的含羰基化合物，优选由(a)含羰基乙烯性不饱和单体与(b)能与该单体(a)共聚的乙烯性不饱和单体利用悬浮聚合、乳液聚合及溶液聚合中的至少一种方法得到的产物，其中特别优选由乳液聚合得到的胶乳。
另外，本发明中(a)含羰基乙烯性不饱和单体与(b)能与该单体(a)聚合的乙烯性不饱和单体的共聚，特别优选在(c)乳化剂的存在下进行，该(c)乳化剂是从具有磺酸基的乙烯性不饱和单体及具有磺酸酯基的乙烯性不饱和单体组成的组中选择的至少一种。
本发明中，从具有磺酸基的乙烯性不饱和单体及具有磺酸酯基的乙烯性不饱和单体组成的组中选择的至少一种乳化剂(c)，优选具有自由基聚合性的双键、并且具有磺酸基或其铵盐或碱金属盐的基团(硫酸铵基、或碱金属硫酸盐基)的化合物。
其中更优选具有自由基聚合性的双键且具有取代基的化合物，该取代基是从被磺酸基的铵盐、钠盐或钾盐取代的碳原子数1-20的烷基、碳原子数2-4的烷醚基、碳原子数2-4的聚烷醚基、碳原子数6或10的芳基及琥珀酸基组成的组中选择的，另外还优选具有乙烯基的乙烯基磺酸盐化合物，其中乙烯基结合到作为铵盐、钠盐或钾盐的形式的磺酸基上。
作为具有被磺酸基的铵盐、钠盐或钾盐的基团取代的琥珀酸基的化合物，具体例如有烯丙基磺基琥珀酸盐，例如有通式(16)、(17)、(18)及(19)表示的化合物。
Figure C9519398800362
Figure C9519398800363
〔式中，R1’为氢原子或甲基，R2’为碳原子数1-20的烷基、碳原子数1-20的链烯基、碳原子数5-12的环烷基、碳原子数5-10的芳基、碳原子数6-19的芳烷基等烃基、每一个是取代或被羟基、羧基等部分取代的、或聚氧化烯烷基醚基(烷基部分的碳原子数为0-20、烯烃部分的碳原子数为2-4)、聚氧化烯烃烷基苯基醚基(烷基部分的碳原子数为0-20、烯烃部分的碳原子数为2-4)等含氧化烯烃的有机基团，A为碳原子数2-4的烷撑基或取代烷撑基，n为0-200的整数，M为铵、钠或钾。〕
作为含有上述化合物(16)及(17)的物质，例如有日本三洋化成(株)制EleminolJS-2，作为含有上述化合物(18)及(19)的物质，例如有日本国花王(株)制LatemulS-120、S-180A及S-180。
作为具有被磺酸基的铵盐、钠盐或钾盐的基团取代的C2-C4烷基醚基或聚C2-C4烷基醚基的化合物，例如有通式(20)、(21)表示的化合物。
(式中，R3’、R4’分别独立地为碳原子数6-18的烷基、链烯基或芳烷基、R5’为氢原子或丙烯基，A为碳原子数2-4的烷撑基，n为1-200的整数，M为铵、钠、钾，)和
Figure C9519398800372
(式中，R6’为氢原子或甲基，R7’为碳原子数8-24的烷基或酰基，A为碳原子数2-4的烷撑基，n为0-20的整数，m为0-50的整数，M为铵、钠或钾)。
上述通式(20)表示的烷基苯酚醚衍生物例如有日本第一工业制药(株)制AquaronHS-10，上述通式(21)表示的化合物例如有日本旭电化工业(株)制Adeka Rea SoapSE-1025N。
作为具有被磺酸酯基取代的芳基的化合物，具体例如有对苯乙烯磺酸的铵盐、钠盐及钾盐。作为具有被磺酸酯基取代的C1-C20烷基的化合物，具体例如有甲基丙烷磺酸(甲基)丙烯酰胺的铵盐、钠盐及钾盐。作为上述之外的具有磺酸酯基的化合物，具体例如有具有乙烯基的乙烯基磺酸酯化合物，其中乙烯基结合有磺酸基的铵盐、钠盐或钾盐的基团。
作为乳化剂(c)的烯不饱和单体，在乳液中以下列状态存在，
〔ⅰ〕在由单体(a)与单体(b)的共聚物的形成的乳液粒子中，作为自由基聚合的共聚物存在；
〔ⅱ〕作为未反应单体吸附在乳液粒子上或存在于乳液水相中；
〔ⅲ〕以与乳液中作为副产物的水溶性或亲水性单体形成的共聚物或该乙烯性不饱和单体的聚合物的形式吸附在乳液粒子上，或存在于乳液水相中。
注意到以〔ⅰ〕的状态比例越大，使用含单体(a)与单体(b)的共聚物乳液制成的涂料形成的涂层的耐水性越好。
作为乳化剂(c)的乙烯性不饱和单体，可以利用对由乳液得到的膜进行热分解气相色谱质量分析(Py-GC-MS)或热分解质量分析(Py-MS)进行鉴定。还可以将乳液的水相组分分离后，利用高速原子冲击质量分析(FAB质谱)进行鉴定。
本发明中，除了使用从具有磺酸基或磺酸酯基的乙烯性不饱和单体及其混合物组成的组中选择的乳化剂(c)以外，也可以配合使用常规用作乳化剂的表面活性剂。例如有脂肪酸皂碱、烷基磺酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、聚氧化乙烯烷基硫酸盐、聚氧化乙烯烷基芳基硫酸盐等阴离子型表面活性剂，聚氧化乙烯烷基芳基醚、聚氧化乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、氧乙烯氧丙烯嵌段共聚物等非反应性非离子表面活性剂、及日本旭电化工业(株)制Adel Rea Soap NE-20、NE-30、NE-40等α-〔1-〔(烯丙氧基)甲基〕-2-(壬基苯氧基)乙基〕-ω-羟基聚环氧乙烷、及日本国第一制药工业(株)制Aquaron RN-10、RN-20、RN-30、RN-50等聚环氧乙烷烷基丙烯基苯基醚等反应性非离子表面活性剂。
相对于含单体(a)和单体(b)共聚物的乳液的重量，上述表面活性剂的使用量在使用阴离子型表面活性剂的情况下为0.5％以下，优选0.25％以下，更优选0.1％以下，在使用非反应性非离子表面活性剂或反应性非离子表面活性剂的情况下，为2.0％以下，优选1.0％以下，更优选0.5％以下。如果超出该范围使用，则不能由该涂料组合物得到具有令人满意的耐水性的涂层。
另外，在由本发明的组分(α)或组分(δ)与组分(γ)组成的涂料组合物中，包括乳化剂(c)在内的表面活性剂的总量优选为0.1-20重量％。
在制备本发明中使用的多羰基化合物(γ)时，作为自由基聚合催化剂，可以有利地用热或还原性物质分解生成自由基从而引起乙烯性不饱和单体(a)与(b)的加成聚合反应的化合物。该化合物可以包括水溶性或油溶性的过硫酸盐、过氧化物、偶氮化合物等。具体例如有过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过氧化氢、叔丁基氢过氧化物、叔丁基过氧苯甲酸酯、2,2-偶氮二异丁腈、2,2-偶氮二(2-二氨基丙烷)氯化氢、2,2-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)等。相地于乙烯性不饱和单体(a)与(b)的总重量，自由基聚合催化剂的量通常为0.1-1重量％。
通常优选在常压65-90℃的聚合温度下进行聚合，但为了防止在聚合温度下单体的挥发，可以在密闭系统中高压下进行。聚合时间包括导入时间及导入后的熟化(cooking)时间。在将各种原料同时导入到反应系统中的情况下，导入时间通常为数分钟。在将各种原料分步导入反应系统中的情况下，因为是在尽可能地除去由聚合放出的热量的范围内依次导入，所以导入时间因最终得到的乳液中的聚合物浓度的不同而不同，通常为10分钟以上。导入后的熟化(cooking)时间优选至少为10分钟以上。如聚合时间低于上述范围，则有各原料仍未反应的危险。另外，在希望加快聚合速度及在70℃以下的低温进行聚合时，如果将亚硫酸氢钠、氯化亚铁、抗坏血酸盐、雕白粉等还原剂与自由基聚合催化剂组合使用则更为有利。另外，为调节分子量也可以任意添加十二烷硫醇等链转移剂。
本发明中为保持涂料组合物中的多羰基化合物(γ)长期稳定，优选使用氨、NaOH、KOH、二甲胺基乙醇等胺类、盐酸、硫酸、乙酸、乳酸等酸类，调节该涂料组合物的PH在4-10的范围内。
另外，在本发明的涂料组合物中，可以根据需要将90重量％以下的多羰基化合物用聚环氧化合物替代。通过并入聚环氧化合物可以进一步提高得到的涂层的耐水性。
聚环氧化合物例如有将含有缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯等环氧基的烯不饱和单体与另外的不饱和单体利用本体聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法、溶液聚合法等进行共聚得到的含有环氧基的共聚物，也可以将双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、脂环族环氧树脂、缩水甘油酸酯类环氧树脂、缩水甘油基胺类环氧树脂、乙内酰脲型环氧树脂及三缩水甘油基三聚异氰酸酯等分散在水中使用，或将这些物质混合使用。
在本发明的涂料组合物中可以根据需要单独或组合使用在先前的水性涂料中常用的添加剂，例如颜料、充填剂、分散剂、光稳定剂、湿润剂、增粘剂、液流控制剂、消泡剂、增塑剂、成膜助剂、防锈剂、染料、防腐剂等，可以按先前的使用量调制。
本发明的涂料组合物不只是上述的常温固化性及贮存稳定性优良，而且硬度、韧性、耐水性、耐污染性等各种特性均很优良，适合用作油漆、建筑材料用底涂料或装饰涂料、粘合剂、压敏性粘合剂、纸张加工剂以及编织布的整理剂。
以下利用参考例、实施例及比较例详细说明本发明，但本发明并不受这些实施例的限定。
参考例、实施例及比较例中的份指重量份、
参考例、实施例及比较例中的各种性能的测定和评价按以下所示方法进行。
1、分子量分布的测定：
使用凝胶渗透色谱法利用聚苯乙烯试样标定曲线测量。
(使用仪器)
装置：日本国東ソ-(株)制
HCL-8020
LC-3A
柱：日本国東ソ-(株)制
TSKgel  G-5000HXL
TSKgel  G-4000HXL
TSKgel  G-2000HXL
数据处理：日本国東ソ-(株)制
          SC8010
载体：四氢呋喃
2、红外吸收光谱用日本国分光(株)制FT/IR-5300测定。
3、涂料组合物的固化性能的测定：目测由实施例9-11及比较例1-4得到的涂层的外观，按以下标准进行评价。
○：透明的平滑涂层
△：透明，但涂层表面可见皱褶
×：不透明，且涂层表面可见皱褶
另外，将由实施例9-11及比较例1-4得到的涂层从玻璃表面剥离，进行如下测定。
(1)膜的强度：使用坦锡伦拉伸试验机〔(株)制RTA-100〕测定膜的强度，测定用样品长度：300mm、拉伸速度：50mm/分。
(2)膜的耐溶剂性：将膜置于200目的金属网制的袋中，在四氢呋喃中室温下放置24小时后按下式求出膜重量的保持率：(四氢呋喃浸渍后的膜重量)/(四氢呋喃浸渍前的膜重量)×100％，然后进行评价。
(3)膜的耐水性：将膜在水中室温浸渍6天后，目视观察膜的状态，按下式求出膜的吸水率(％)，〔(水浸渍后的膜重量)-(水浸渍前的膜重量)〕/(水浸渍前的膜重量)×100％，然后进行评价。
(4)膜的强度保持率(％)：将膜在水中室温浸渍24小时后，测定断裂强度及拉伸率为100％时的强度，按下式求出相对于浸渍前的断裂强度及拉伸率为100％时的强度的保持率，(水浸渍后的强度)/(水浸渍前的强度)×100％，然后进行评价。
参考例1多羰基化合物(γ)的水性乳液的制备
〔水乳液(1)〕
在装有回流冷却器、滴加槽、温度计及搅拌装置的反应器中，加入去离子水220份、二辛基磺基琥珀酸钠〔PelexOTP、日本国花王(株)制〕的40％的水溶液2.3份，将反应容器中的温度升至80℃，然后将甲基丙烯酸9份、苯乙烯4.5份、丙烯酸丁酯234份、乙酰丙酮丙烯酰胺13.5份、甲基丙烯酸甲酯189份、去离子水230份、pelex OTP9份、聚氧化乙烯壬基苯基醚〔Emulgen950、日本国花王(株)制〕的25％水溶液10份、过硫酸铵1份的混合液在3小时内利用滴加槽滴入反应容器中。滴加时反应容器中的温度保持在80℃。滴加结束后保持反应容器中的温度为80℃ 2小时。之后冷却至室温，加入25％的氨水调节PH为8，然后用100目的金属网过滤，得到固形组分为46.8％、分散相平均粒径1050A的含羰基共聚物水性乳液(1)。
〔水乳液(2)〕
在装有回流冷却器、滴加槽、温度计及搅抖装置的反应器中。加入去离子水218份、25％Adeca ReaSoap SE-1025N〔日本国旭电化工业(株)制〕的水溶液3.7份，将反应器的温度升至80℃后，将甲基丙烯酸9份、苯乙烯4.5份、丙烯酸丁酯234份、乙酰丙酮丙烯酰胺13.5份、甲基丙烯酸甲酯189份、去离子水225份、Adeca Reasoap SE-1025N 14.4份、聚氧化乙烯壬基苯基醚〔Emulgen950、日本国花王(株)制〕的25％水溶液8份、过硫酸铵1份的混合液在3小时内利用滴加槽滴入反应器中。滴加时反应器中的温度保持在80℃。滴加结束后保持反应器中的温度为80℃ 2小时。之后冷却至室温，加入25％的氨水调节PH为8，然后用100目的金属网过滤，得到固体组分为46.8％、分散相平均粒径1060的含羰基共聚物水乳液(2)。
参考例2多异氰酸酯的制备
〔多异氰酸酯(1)〕
将通式(13)表示的异佛尔酮二异氰酸酯22份、六甲撑二异氰酸酯168份、作为缩二脲化剂的水2.4份溶于乙二醇单甲醚乙酸酯与磷酸三甲酯的1∶1(重量比)混合溶剂130份中，160℃反应1.5小时。
Figure C9519398800421
将得到的反应液利用薄膜蒸发器〔Type 2-03WFE：日本国神钢(株)制〕进行2步蒸馏(第1次是在1.0mmHg/160℃的条件下、第2次是在0.1mmHg/200℃的条件下进行)，蒸馏回收剩余的异佛尔酮二异氰酸酯及六甲撑二异氰酸酯及溶剂，得到残渣。
得到的残渣中含99.2重量％的多异氰酸酯(1)(异佛尔酮二异氰酸酯与六甲撑二异氰酸酯的缩二脲型多异氰酸酯)、0.7重量％的残存异佛尔酮二异氰酸酯及0.1重量％的残存异佛尔酮二异氰酸酯及0.1重量％的残存六甲撑二异氰酸酯。得到的残渣中的NCO基含量为15.6重量％，粘度为20000(±3000)mpa.sec/40°，数均分子量约为800(±100)，平均NCO基数为3.7。在该残渣中加入乙酸乙酯，得到79.6％的多异氰酸酯(1)的水溶液。
〔多异氰酸酯(2)〕
将六甲撑二异氰酸酯168份、作为缩二脲化剂的水1.5份溶于乙二醇单甲醚乙酸酯与磷酸三甲酯的1∶1(重量比)混合溶剂130份中，160℃反应1.5小时。
将得到的反应液利用薄膜蒸发器〔Type 2-03WFE：日本国神钢(株)制〕进行2步蒸馏(第1次是在1.0mmHg/160℃的条件下、第2次是在0.1mmHg/160℃的条件下进行)，蒸馏回收剩余的六甲撑二异氰酸酯及溶剂，得到残渣。
得到的残渣中含有99.9重量％的多异氰酸酯(2)(六甲撑二异氰酸酯的缩二脲型多异氰酸酯)及0.1重量％的残存六甲撑二异氰酸酯。得到的残渣中的NCO基含量为23.3重量％，粘度为1900(±200)mpa.sec/25°，数均分子量约为600(±100)，平均NCO基数为3.3。
〔多异氰酸酯(3)〕
在六甲撑二异氰酸酯1000份中加入作为三多异氰酸酯化催化剂的乙酸四甲基铵0.01份，60℃反应4小时。加入磷酸0.2份停止反应后，再在90℃下加热1小时，冷却至室温后则催化剂失活成为固体析出。过滤除去该析出物后，将得到的反应液利用薄膜蒸发器〔Type 2-03WFE：日本国神钢(株)制〕进行2步蒸馏(第1次是在1.0mmHg/160℃的条件下、第2次是在0.1mmHg/160℃的条件下进行)，蒸馏回收剩余的六甲撑二异氰酸酯及溶剂，得到残渣。
得到的残渣中含有99.9重量％的多异氰酸酯(3)(由六甲撑二异氰酸酯获得的三聚异氰酸酯型多异氰酸酯)及0.1重量％的未反应六甲撑二异氰酸酯。得到的残渣中的NCO基含量为23.4重量％，粘度为1400(±200)mPa.sec/25°，数均分子量约为580(±80)，平均NCO基数约为3.2。
实施例1
在装有回液冷却器、温度计及搅拌装置的反应器中加入丙酮23份、79.6％的参考例2得到的多异氰酸酯(1)的乙酸乙酯溶液(NCO基含量为15.6重量％)23份、UnioxM1000(日本国日本油脂(株)制、羟基值56.9的聚氧化乙烯甲基醚)10份、作为催化剂的二月桂酸二丁基锡0.001份，60℃反应4小时以获得反应混合物(ⅰ)。然后在装有回流冷却器、温度计及搅拌装置的另一个反应器中加入丙酮421份，室温下向其中在30分钟内边搅拌边加入肼1水合物74份，之后再搅拌1小时。以获得反应混合物(ⅱ)。向反应混合物(ⅱ)中将先前得到的反应物(ⅰ)在40℃下边搅拌边加入，在1小时内加完，之后于40℃搅拌4小时。之后于40℃下边搅拌反应混合液边加入1183份的水，在30分钟内加完，再继续搅拌30分钟。利用加热减压蒸馏除去得到的反应液中的丙酮、乙酸乙酯、肼、丙酮与肼的反应物及水等，得到固形组分占25％的氨基脲组合物的水分散体。该物质的红外吸收光谱如图1所示。
在得到的氨基脲组合物的水分散体50份(固形组分10份)中加入环己酮100份，150rpm振荡5小时后，10000rpm离心分离10分钟。在下层的水相中存在由多异氰酸酯(1)得到的导入了作为亲水基的聚氧乙烯甲基醚基的含亲水基的化合物及其封端体6.7份。在上层的环己酮相中存在由多异氰酸酯(1)得到的氨基脲衍生物3.3份。
实施例2
在装有回流冷却器、温度计及搅拌装置的反应器中加入四氢呋喃22份、79.6％的参考例2得到的多异氰酸酯(1)的乙酸乙酯溶液(NCO基含量为15.6重量％)23份、UnioxM100(日本国日本油脂(株)制、羟基值56.9的聚氧乙烯甲基醚)10份、作为催化剂的二月桂酸二丁基锡0.001份，60℃下反应4小时以获得反应混合物(ⅰ)。然后在装有回流冷却器、温度计及搅拌装置的另一个反应器中加入四氢呋喃147份，室温下向其中在30份钟内边搅拌边加入肼1水合物7.3份，之后再搅拌1小时以获得反应混合物(ⅱ)。向反应混合物(ⅱ)中将先前得到的反应物(ⅰ)在40℃下边搅拌边加入，在1小时内加完，之后于40℃搅拌4小时。之后于40℃下边搅拌反应混合液边加入182份的水，在30分钟内加完，再继续搅拌30分钟。利用加热减压蒸馏除去得到的反应液中的四氢呋喃、乙酸乙酯、肼及水等，得到固形组分占30％的氨基脲组合物的水分散体。
该分散体的红外吸收光谱如图2所示。
实施例3
在装有回流冷却器、温度计及搅拌装置的反应器中加入丙酮259份、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)86份、UnioxM1000(日本国日本油脂(株)制、羟基值56.9的聚氧乙烯甲基醚)10份、作为催化剂的二月桂酸二丁基锡0.04份，60℃反应7小时以获得反应混合物(ⅰ)。然后在装有回流冷却器、温度计及搅拌装置的另一个反应器中加入丙酮2600份，室温下向其中在30分钟内边搅拌边加入肼一水合物459分，之后再搅拌1小时以获得反应混合物(ⅱ)。向该反应混合物(ⅱ)中将先前得到的反应混合物(ⅰ)在40℃下边搅拌边加入，在1小时内加完，之后于40℃搅拌4小时。之后于40℃下边搅拌反应混合液边加入4100份的水，在30分钟内加完，再继续搅拌30分钟。利用加热减压蒸馏除去得到的反应液中的丙酮、肼、丙酮与肼的反应物及水等，得到固形组分占40％的具有IPDI骨架的含亲水基的化合物及其封端体的水分散体。该物质的红外吸收光谱如图3所示。
在装有回流冷却器、温度计及搅拌装置的反应器中加入丙酮3390份，室温下向其中在30分钟内边搅拌边加入肼1水合物597份，之后再搅拌1小时。向该反应液中将由79.6％参考例2得到的多异氰酸酯(1)的乙酸乙酯溶液(NCO基含量15.6重量％)161份在40℃下边搅拌边加入，在1小时内加完，之后于40℃下搅拌4小时。之后于40℃下边搅拌反应混合液边加入180份的水，在30分钟内加完，再继续搅拌30分钟。利用加热减压蒸馏除去得到的反应液中的丙酮、肼、丙酮与肼的反应物及水等，得到氨基脲衍生物及其封端体的白色晶体。
该晶体的红外吸收光谱如图4所示。
将得到的氨基脲衍生物及其封端体20份溶于N-甲基吡咯烷酮80份中，之后将上述具有IPDI骨架的含亲水基的化合物及其封端体的水分散体(固形组分40％)50份于室温下边搅拌边加入，然后再边搅拌边加入50份的水，由此可以得到固形组分占20％的氨基脲组合物的水分散体。
实施例4
在装有回流冷却器、温度计及搅拌装置的反应器中加入丁酮3600份，室温下向其中在30分钟内边搅拌边加入肼一水合物400份，之后于40℃再搅拌1小时。向其中加入由参考例2得到的多异氰酸酯(2)(NCO基含量23.3重量％)144份溶于丁酮144份的溶液，在40℃下1小时内加完，再在40℃下继续搅拌3小时。利用加热减压蒸馏除去得到的反应液中的丁酮、肼、丁酮与肼的反应物及水等，得到168份的具有缩二脲结构氨基脲衍生物及其封端体。利用凝胶渗透色谱法分析，在得到的氨基脲化合物中存在下述通式(14)的化合物及其封端体47面积％。
Figure C9519398800461
该式(14)化合物及其封端体的红外吸收光谱如图5所示。
实施例5
在装有回流冷却器、温度计及搅拌装置的反应器中加入四氢呋喃720份，室温下向其中加入肼一水合物80份。向其中加入由参考例2得到的多异氰酸酯(2)(NCO基含量23.3重量％)72份溶于四氢呋喃72份的溶液，在40℃下1小时内加完，再在40℃下继续搅拌3小时。之后在40℃边搅拌边加入水360份，在30分钟内加完，再继续反应30分钟。利用加热减压蒸馏除去得到的反应液中的四氢呋喃、肼及水等，得到固形组分占23％的具有缩二脲结构的氨基脲衍生物的水溶液。利用凝胶渗透色谱法分析，在得到的氨基脲衍生物中存在下述通式(14)的化合物57面积％。
Figure C9519398800471
该物质的红外吸收光谱如图6所示。
实施例6
在装有回流冷却器、温度计及搅拌装置的反应器中加入丁酮3600份，室温下向其中在30分钟内边搅拌边加入肼一水合物400份，之后于40℃再搅拌1小时。向其中加入由参考例2得到的多异氰酸酯(3)(NCO基含量23.3重量％)73份溶于丁酮73份的溶液，在40℃下30分钟内加完，再在40℃下继续搅拌3小时。利用加热减压蒸馏除去得到的反应液中的丁酮、肼、丁酮与肼的反应物及水等，得到84份的具有三聚异氰脲酸酯结构的氨基脲衍生物及其封端体。利用凝胶渗透色谱法分析，在得到的氨基脲衍生物中存在下述通式(15)的化合物及其封端体58面积％。
该物质的红外吸收光谱如图7所示。
将得到的氨基脲衍生物及其封端体50份溶于40份甲苯后，加入10份GAFAC-RE610(日本国东邦化学工业(株)制、特殊的磷酸酯型非离子性阴离子活性剂)。将该混合物用匀浆机以5000rpm强烈搅拌，向其中在20分钟内添加去离子水100份，由此得到氨基脲衍生物及其封端体的水分散体。
实施例7
将己二酸二酰肼120份溶于1180份的去离子水中后，在室温下10分钟内边搅拌边添加丁酮37份。将由参考例2得到的多异氰酸酯(3)13份溶于甲苯13份并加入了与实施例6中相同的阴离子活性剂(GAFAC-RE610)2.5份的混合物一边用匀浆机以5000rpm强烈搅拌一边添加到上述己二酸二酰肼溶液中，在20分钟内添加完了。由此得到氨基脲衍生物及其封端体的水分散体。
该物质的红外吸收光谱如图8所示。
实施例8
在三羟甲基丙烷中逐次加成ε-己内酯得到数均分子量800的三元醇，将得到的三元醇与六甲撑二异氰酸酯按NCO基/羟基的摩尔比=8的量比进行反应，反应后蒸馏除去剩余的六甲撑二异氰酸酯，得到六甲撑二异氰酸酯的三元醇改性尿烷型低聚物(NCO基含量为8.0重量％)。
在装有回流冷却器、温度计及搅拌装置的反应器中加入丁酮1200份，室温下向其中在30分钟内边搅拌边加入肼一水合物133份，之后于40℃再搅拌1小时。向其中边搅拌边加入六甲撑二异氰酸酯的三元醇改性尿烷型低聚物140份溶于甲苯15份与丁酮124份的混合液的溶液，在40℃下1小时内加完，再在40℃下继续搅拌3小时。利用加热减压蒸馏除去得到的反应液中的丁酮、肼、甲苯、丁酮与肼的反应物及水等，得到147份的具有尿烷结构的氨基脲衍生物及其封端体。
该物质的红外吸收光谱如图9所示。
实施例9
在由参考例1合成的含羰基共聚物水性乳液(1)100份中加入由实施例1得到的氨基脲组合物的水分散体13.2份，室温搅拌30分钟得到涂料组合物。将得到的涂料组合物在玻璃板上室温成膜后再于室温干燥1个月，得到透明的平滑涂层。
测定该涂层的物性。结果示于表1。
实施例10
在由参考例1合成的含羰基共聚物水性乳液(2)100份中加入由实施例1得到的氨基脲组合物的水分散体13.2份，室温搅拌30分钟得到涂料组合物。将得到的涂料组合物在玻璃板上室温成膜后再于室温干燥1个月，得到透明的平滑涂层。
测定该涂层的物性。结果示于表1。
实施例11
在由参考例1合成的含羰基共聚物水性乳液(2)100份中加入由实施例2得到的氨基脲组合物的水分散体10.5份，室温搅拌30分钟得到涂料组合物，将得到的涂料组合物在玻璃板上室温成膜后再于室温干燥1个月，得到透明的平滑涂层。
测定该涂层的物性。结果示于表1。
实施例12
在由参考例1合成的含羰基共聚物水性乳液(1)100份中加入由实施例3得到的氨基脲组合物的水分散体18.8份，室温搅拌30分钟得到涂料组合物。将得到的涂料组合物在玻璃板上室温成膜后再于室温干燥1个月，得到透明的平滑涂层。
测定该涂层的物性。结果示于表1。
将该涂层从玻璃板剥离得到膜，测定该膜的物性。作为膜的耐溶剂性的指标的重量保持率为92％。耐水性试验的结果为吸水率5％，涂层状态良好无变化。
实施例13
在由参考例1合成的含羰基共聚物水性乳液(2)100份中加入由实施例3得到的氨基脲组合物的水分散体18.8份，室温搅拌30分钟得到涂料组合物。将得到的涂料组合物在玻璃板上室温成膜后再于室温干燥1个月，得到透明的平滑涂层。
将该涂层从玻璃板剥离得到膜，测定该膜的物性。作为膜的耐溶剂性的指标的重量保持率为95％。耐水性试验的结果为吸水率4％，涂层状态良好无变化。
比较例1
单独使用参考例1合成的含羰基共聚物水性乳液(1)，按与实施例9实质上相同的方法成膜干燥得到涂层。
测定该涂层的物性。结果示于表1。
比较例2
除将由实施例1得到的氨基脲组合物的水分散体换成己二酰肼(日本国日本肼工业(株)制)的5％水溶液14.5份之外，按与实施例9实质上相同的方法配合，成膜干燥得到涂层。
测定该涂层的物性。结果示于表1。
比较例3
在装有回流冷却器、温度计及搅拌装置的反应器中加入异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)105.2份、聚四甲撑二醇(重均分子量2000)308.7份、二羟甲基丙烷酸21.2份、三乙胺16.0份、丁酮452.7份、月桂酸二丁基锡0.013份，氮气流中80℃下进行5小时的尿烷化反应，得到NCO端基的预聚物溶液。在得到的预聚物溶液290份中在40℃搅拌条件下加入309份的水，再加入肼的10％水溶液31.6份，再在40℃下搅拌4小时。加热减压蒸馏除去得到的反应液中的丁酮后，用去离子水调整浓度，得到固形组分占30％的含有脲氨基的低聚尿烷的水分散体。利用色谱法分析，重均分子量为29,000。
该物质的红外吸收光谱如图10所示。
另外，在由参考例1合成的含羰基共聚物水性乳液(2)100份中加入上述含有脲氨基的低聚尿烷的水分散体100份，将混合得到的涂料组合物在玻璃板上室温成膜后再于室温干燥1个月，得到透明的平滑涂层。
测定该涂层的物性。结果示于表1。
比较例4
在装有回流冷却器、温度计及搅拌装置的反应器中加入四氢呋喃360份，室温下向其中在30分钟内边搅拌边加入肼一水合物40份，然后室温下向该溶液中在1小时内加入六甲撑二异氰酸酯16份与四氢呋喃16份组成的混合物，再搅拌24小时。然后在30分钟内边搅拌反应混合物边加入80份的水，再继续搅拌30分钟。加热减压蒸馏除去得到的反应液中的四氢呋喃、肼及水等之后，得到固形组分占30％的氨基脲衍生物的水溶液。
在由参考例1合成的含羰基共聚物水性乳液(1)100份中加入该氨基脲衍生物的30％水溶液3.2份，室温下搅拌30分钟得到涂料组合物。将得到的涂料组合物在玻璃板上室温成膜后再于室温干燥1个月，得到涂层。测定该涂层的物性。结果示于表1。
                    表1
             项目 实施例9 比较例1 比较例2 比较例3 比较例4 实施例10 实施例11
    薄膜厚度(μm)     51     55     52     51     52     51     51
    薄膜外观     ○     △     ×     ○     ○     ○     ○
  薄膜的断裂强度(kgf/cm2)     169     108     153     120     160     174     177
  薄膜的拉伸率100％时的强度(kgf/cm2) 45 21 59 25 58 55 61
耐水性 吸水率(％)     2     34     53     30     35     1     1
薄膜的状态 无变化 白化 白化 白化 白化 无变化 无变化
断裂强度保持率(％)     80     55     43     45     56     95     97
拉伸率100％时的强度保持率(％) 90 41 38 40 48 98 100
  耐溶剂性   重量保持率(％)     94     0     96     53     95     96     97
本发明的氨基脲衍生物及其封端体或其混合物(α)，以及含有上述(α)及含亲水基化合物及其封端体或其混合物组成的氨基脲组合物(δ)，与多羰基化合物具有很高的相溶性，而且对于各种溶剂的溶解性优良。将上述(α)或(δ)作为固化剂与多羰基化合物组合调制成的涂料组合物，不只是常温固化性及贮存稳定性优良，而且交联度极高，硬度、韧性、耐水性、耐污染性等各种特性均很优良。特别是在耐水性方面，可以在比较低的温度(环境温度)条件下形成与原有的有机溶剂类涂覆材料的耐水性相当的涂层。因此，本发明的涂料组合物作为油漆、建筑材料用底涂料或装饰涂料、粘合剂、压敏性粘合剂、纸张加工剂及编织布的整理剂非常有用。

Claims (26)

1．一种式(1)所示的氨基脲衍生物或其封端体：
Figure C9519398800021
其中R1代表无异氰酸酯端基的衍生自至少一种选自下列二异氰酸酯的3到20链节低聚物的多异氰酸酯残基，二异氰酸直链或支链C2-C20亚烷酯，未取代或被C1-C18烷基、C1-C8烷氧基或C1-C6亚烷基取代的二异氰酸C5-C20亚环烷酯，未取代或被C1-C18烷基或C1-C8烷氧基取代的二异氰酸C6-C20亚芳酯，和未取代或被C1-C18烷基或C1-C8烷氧基取代的二异氰酸C8-C20亚芳烷酯，或R1代表一个衍生自被C1-C8异氰酸根合烷基取代的无异氰酸酯端基的二异氰酸C2-C20亚烷酯的三异氰酸酯残基；
R2代表直链或支链C2-C20亚烷基，C5-C20亚环烷基，或未取代或被C1-C18烷基或C1-C8烷氧基取代的C6-C10亚芳基；
每个R3独立地代表氢原子或C1-C20烷基；
n是0或1；和
每个l和m独立地为0或一正整数，条件是l和m满足3≤(l+m)≤20，
其中所述的式(1)代表的氨基脲衍生物的封端体有至少一个衍生自式(1)端基H2NR3N-的封端基，所述的封端基用式R9R8C=NR3N-表示，其中R8和R9的每一个独立地代表氢原子，直链或支链C1-C20烷基，C5-C20环烷基，或未取代或被C1-C18烷基或C1-C8烷氧基取代的C6-C10芳基，所述的R8和R9也可根据情况一起形成一个环结构。
2．按照权利要求1的氨基脲衍生物或其封端体，其中所述的氨基脲衍生物的重均分子量小于2000，所述封端体的重均分子量少于3000。
3．按照权利要求1的氨基脲衍生物或其封端体，在由R1表示的多异氰酸酯残基中含有在该至少一种二异氰酸酯的3-20链节的低聚物的骨架中的至少一种由下式(2’)表示的3链节骨架：
其中A1,A2和A3的每一个独立地代表直链或支链C2-C20亚烷基，未取代或被C1-C18烷基、C1-C8烷氧基或C1-C6亚烷基取代的C5-C20亚环烷基，或未取代或被C1-C18烷基或C1-C8烷氧基取代的C6-C20亚芳基，或未取代或被C1-C18烷基或C1-C8烷氧基取代的C8-C20亚芳烷基。
4．按照权利要求1的氨基脲衍生物或其封端体，在由R1表示的多异氰酸酯残基中含有在该至少一种二异氰酸酯的3-20链节的低聚物的骨架中的至少一种由下式(5’)表示的3链节骨架：
Figure C9519398800032
其中A1,A2和A3的每一个独立地代表直链或支链C2-C20亚烷基，未取代或被C1-C18烷基、C1-C8烷氧基或C1-C6亚烷基取代的C5-C20亚环烷基，或未取代或被C1-C18烷基或C1-C8烷氧基取代的C6-C20亚芳基，或未取代或被C1-C18烷基或C1-C8烷氧基取代的C8-C20亚芳烷基。
5．按照权利要求1的氨基脲或其封端体，在由R1表示的多异氰酸酯残基中含有在该至少一种二异氰酸酯的3-20链节的低聚物的骨架中的至少一种由下式(6’)表示的3链节骨架：
其中A1,A2和A3的每一个独立地代表直链或支链C2-C20亚烷基，未取代或被C1-C18烷基、C1-C8烷氧基或C1-C6亚烷基取代的C5-C20亚环烷基，或未取代或被C1-C18烷基或C1-C8烷氧基取代的C6-C20亚芳基，或未取代或被C1-C18烷基或C1-C8烷氧基取代的C8-C20亚芳烷基；B表示衍生自C1-C20的脂族三元醇，C5-C20脂环族三元醇或C6-C20芳香族三元醇的不具有羟基端基的三元醇残基；和i,j和k每一个独立地代表0-50的整数，附加条件是i,j和k满足(i+j+k)≥1。
6．按照权利要求1的氨基脲衍生物或其封端体，它是至少一种选自其在含水介质中的分散体和其在含水介质中的溶液的形式。
7．一种组合物，包括(α)至少一种选自按照权利要求1的氨基脲衍生物和其封端体的组分和(β)至少一种选自选自式(7)所示的含亲水基化合物和其封端体的组分：
Figure C9519398800042
其中R4代表无异氰酸酯端基的衍生自至少一种选自下列二异氰酸酯的3到20链节低聚物的多异氰酸酯残基：二异氰酸直链或支链C2-C20亚烷酯，未取代或被C1-C18烷基、C1-C8烷氧基或C1-C6亚烷基取代的二异氰酸C5-C20亚环烷酯，未取代或被C1-C18烷基或C1-C8烷氧基取代的二异氰酸C6-C20亚芳酯，和未取代或被C1-C18烷基或C1-C8烷氧基取代的二异氰酸C8-C20亚芳烷酯，或R4代表一个衍生自所述二异氰酸酯的无异氰酸酯端基的二异氰酸酯残基，或R4代表一个衍生自被C1-C8异氰酸根合烷基取代的无异氰酸酯端基的二异氰酸C2-C20亚烷酯的三异氰酸酯残基；
R5代表直链或支链C2-C20亚烷基，C5-C20亚环烷基，或未取代或被C1-C18烷基或C1-C8烷氧基取代的C6-C10亚芳基；
每个R6独立地代表氢原子或C1-C20烷基；
Y代表有至少一个选自非离子亲水基团，离子亲水基团和能转化成离子亲水基团的基团的有机基团；
n是0或1；和
p和q每一个独立地为0或一正整数，和r是一正整数，条件是p和q满足(p+q)≥0和p,q和r满足2≤(p+q+r)≤20，
所述的式(7)所示化合物的封端体有至少一个衍生自式(7)端基H2NR6N-的封端基，所述的封端基用式R9R8C=NR6N-表示，其中R8和R9的每一个独立地代表氢原子，直链或支链C1-C20烷基，C5-C20环烷基，或未取代或被C1-C18烷基或C1-C8烷氧基取代的C6-C10芳基，所述的R8和R9也可根据情况一起形成一个环结构，
在该组合物中，上述组分(α)相对于组分(β)的重量比为10/90-99/1。
8．根据权利要求7的组合物，它是至少一种选自其在含水介质中的分散体和其在含水介质中的溶液的形式。
9．一种涂料组合物，包括(α)至少一种选自按照权利要求1的氨基脲衍生物和其封端体的组分，和(γ)一种多羰基化合物，包括至少一种选自含羰基聚氨酯、乙酰乙酰基化聚乙烯醇、乙酰乙酰基化羟烷基纤维素，和0.1-30重量％的(a)含羰基烯不饱和单体与70-99.9重量％的(b)可与所述单体(a)共聚的烯不饱和单体的含羰基共聚物。
10．按照权利要求9的涂料组合物，其中所述组分(α)与所述组分(γ)的重量比为0.1/99.9到90/10。
11．按照权利要求9的涂料组合物，其中所述组分(γ)是0.1-30重量％的(a)含羰基烯不饱和单体与70-99.9重量％的可与所述单体(a)共聚的(b)烯不饱和单体的含羰基共聚物。
12．按照权利要求9的涂料组合物，它是至少一种选自其在含水介质中的分散体和其在含水介质中的溶液的形式，其中基于所述分散体和/或所述溶液组分(α)和(γ)的总量在0.1-70重量％范围内。
13．按照权利要求12的涂料组合物，它是通过将所述组分(α)和所述组分(γ)混合获得的，其中所述组分(α)和所述组分(γ)的每一个是至少一种选自其在含水介质中的分散体和其在含水介质中的溶液的形式。
14．按照权利要求13的涂料组合物，其中所述组分(γ)是0.1-30重量％的(a)含羰基烯不饱和单体与70-99.9重量％的可与所述单体(a)共聚的(b)烯不饱和单体的含羰基共聚物。
15．按照权利要求14的涂料组合物，其中所述的作为组分(γ)的含羰基共聚物是通过至少一种选自悬浮聚合、乳液聚合和溶液聚合的方法聚合(a)含羰基烯不饱和单体和(b)可与所述单体(a)共聚的烯不饱和单体获得的。
16．按照权利要求15的涂料组合物，其中所述的作为组分(γ)的含羰基共聚物是胶乳形式，该胶乳是通过(a)含羰基烯不饱和单体和(b)可与所述单体(a)共聚的烯不饱和单体利用乳液聚合法获得的。
17．按照权利要求14-16任一项的涂料组合物，其中所述的作为组分(γ)的含羰基共聚物是通过(a)含羰基烯不饱和单体与(b)可与所述单体(a)共聚的烯不饱和单体在(c)一种乳化剂存在下共聚获得的，所述的乳化剂(c)包括至少一种选自含磺酸基的烯不饱和单体和含磺酸酯基的烯不饱和单体的单体。
18．一种涂料组合物，包括(δ)按照权利要求7的组合物，和(γ)一种多羰基化合物，包括至少一种选自含羰基聚氨酯、乙酰乙酰基化聚乙烯醇、乙酰乙酰基化羟烷基纤维素，和0.1-30重量％的(a)含羰基烯不饱和单体与70-99.9重量％的(b)可与所述单体(a)共聚的烯不饱和单体的含羰基共聚物。
19．按照权利要求18的涂料组合物，其中所述组分(δ)与所述组分(γ)的重量比为0.1/99.9到90/10。
20．按照权利要求18的涂料组合物，其中所述组分(γ)是0.1-30重量％的(a)含羰基烯不饱和单体与70-99.9重量％的(b)可与所述单体(a)共聚的烯不饱和单体的含羰基共聚物。
21．按照权利要求18的涂料组合物，它是至少一种选自其在含水介质中的分散体和其在含水介质中的溶液的形式，其中基于所述分散体和/或所述溶液组分(δ)和(γ)的总量在0.1-70重量％范围内。
22．按照权利要求21的涂料组合物，它是通过将所述组分(δ)和所述组分(γ)混合获得的，其中所述组分(δ)和所述组分(γ)的每一个是至少一种选自其在含水介质中的分散体和其在含水介质中的溶液形式。
23．按照权利要求22的涂料组合物，其中所述组分(γ)是0.1-30重量％的(a)含羰基烯不饱和单体与70-99.9重量％的(b)可与所述单体(a)共聚的烯不饱和单体的含羰基共聚物。
24．按照权利要求23的涂料组合物，其中所述的作为组分(γ)的含羰基共聚物是通过至少一种选自悬浮聚合、乳液聚合和溶液聚合的方法聚合(a)含羰基烯不饱和单体和(b)可与所述单体(a)共聚的烯不饱和单体获得的。
25．按照权利要求24的涂料组合物，其中所述的作为组分(γ)的含羰基共聚物是胶乳形式，该胶乳通过(a)含羰基烯不饱和单体和(b)可与所述单体(a)共聚的烯不饱和单体利用乳液聚合法获得的。
26．按照权利要求23-25任一项的涂料组合物，其中所述的作为组分(γ)的含羰基共聚物是通过(a)含羰基烯不饱和单体与(b)可与所述单体(a)共聚的烯不饱和单体在(c)一种乳化剂存在下共聚获得的，所述的(c)乳化剂包括至少一种选自含磺酸基的烯不饱和单体和含磺酸酯基的烯不饱和单体的单体。
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