CN1069310C - 在零价镍、二配位基磷化合物和路易斯酸存在下的氢氰化方法 - Google Patents

在零价镍、二配位基磷化合物和路易斯酸存在下的氢氰化方法 Download PDF

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Abstract

一种使某些烯烃不饱和化合物氢氰化的方法，该方法使用一种在路易斯酸促进剂存在下的包含某些二配位基磷化合物和零价镍的催化剂组合物。

Description

在零价镍、二配位基磷化合物和路易斯酸存在下的氢氰化方法
                         发明领域
本发明涉及一种使某些单烯不饱和化合物氢氰化的方法，该方法使用了在路易斯酸促进剂存在下的零价镍和二配位基磷化合物。
                          发明背景
在本领 域中的氢氰化催化剂体系，特别是关于烯烃的氢氰化体系是众所周知的。这些催化体系例如：在重要的工业合成尼龙领 域中，已知对丁二烯氢氰化形成戊烯腈(PN)以及随后使戊烯腈(PN)氢氰化形成己二腈(ADN)是有用的。在现有技术中，也可以列出许多应用具有单配位基亚磷酸酯配位体的过渡金属配合物使烯烃氢氰化的文献。例如参见美国专利3,496,215,3,631,191,3,655,723和3,766,273,以及Tolman C.A.,Mckinney R.J.,Seidel W.C.,DruIiner J.D.和Stevens W.R.,《催化进展》(Advances in Catalysis)33,1,1985。活性烯烃如共轭烯烃(如丁二烯和苯乙烯)和张力环烯烃(strained olefins)(如降冰片烯)在不使用路易斯酸促进剂的条件下可进行氢氰化,而非活性烯烃如辛烯-i和3-戊烯腈的氢氰化则需要使用路易斯酸促进剂。关于在氢氰化反应中使用促进剂 的叙述出现在例如美国专利3,496,21 7中。该专利公开了，使用一种由大量金属阳离子化合物和各种阴离子组成的促进剂中选择的一种促进剂可改善氢氰化反应。美国专利3,496,21 8公开了一种 用各种含硼化合物包括三苯基硼和碱金属氢硼化物促进的镍氢氰化催化剂 。美国专利4,774,353公开了一种在零价镍催化剂和三有机锡促进剂存在下，从不饱和腈包括戊烯腈制备二腈包括己二腈的方法。美国专利4,874,884公开了一种按照己二腈合成的反应动力学选择的协同组合促进剂的存在下通过零价镍催化由戊烯腈氢氰化生产己二腈的方法。
二配位基亚磷酸酯配位体是在活性烯烃的氢氰化中有用的配位体。例如参见Baker,M.J.和Pringle,P.G.；化学会志，化学通报(J.Chem.Soc.,Chem.Commun)1 292,1991;Baker,M.J.Harrison,K.N.;Orpen,A.G.；Pringle,P.G.和Shaw,G.;化学会志，化学通报,803,1991，联合Union Carbine碳化物公司，WO 93,03839。
Casalnuovo等的美国专利5,175,335公开了使用手性、非外消旋的、二配位基次膦酸酯配位体进行芳香乙烯基化合物的对映选择氢氰化方法。这类用物的镍催化氢氰化以主要的马科尼科夫方式进行。在美国专利5,175,335第19栏中，提及化合物“F”，一种二配位基二次膦酸酯，及其在2-乙烯基萘的氢氰化中的应用。
                      发明概述
本发明提供了一种氢氰化方法，该方法包括在一种路易斯酸促进剂和催化剂组合物存在下使非共轭的、无环的、脂肪族、单烯不饱和化合物或2-戊烯腈或2-戊烯酸烷基酯与HCN反应，该催化剂组合物是由零价镍化合物和选自具有以下分子式化合物的二配位基磷化合物或二配位基磷化合物的混合物形成的。
Figure C9619267300121
Figure C9619267300141
Figure C9619267300151
其中，X1是间位-Cl、对位-Cl、间位-CF3、对位-CF3、间位-F、对位-F、间位-CN、对位-CN、间位-CH3或对位-CH3；X2是甲基或含有1至3个碳原子的烷氧基；n是0,1或2；Q是HCN主要以反马科尼科夫规则加成到双键上。优选的二配位基磷化合物具有下列分子式：
Figure C9619267300161
Figure C9619267300171
其中Q如前所述。
最优选的化合物是如上所述并标有星号“*”的化合物。
                          发明详述
零价镍可以按照本领域众所周知的技术制备或生成(美国专利3,496,217、3,631,191、3,846,461、3,847,959和3,903,120，在此引入作为参考)。含有能够被有机磷配位体置换的配位体的零价镍化合物是优选的零价镍源。这样优选的两类零价镍化合物是本领域中熟知的Ni(COD)2(COD1,5-环辛二烯)和(oTTP)2Ni(C2H4)(oTTP是P(O-o-C6H4CH3)3)。另外，可以将二价镍化合物与还原剂相混合，作为该反应中适宜的零价镍源。适宜的二价镍化合物包括分子式为NiY2的化合物，其中Y是卤合物，羧酸酯或乙酰丙酮化物。适用的还原剂包括金属氢硼化物、金属铝氢化物、烷基金属、Zn、Fe、Al、Na或H2。元素镍，优选镍粉，当与卤化催化剂混合时，也是适宜的零价镍源，如美国专利3,903,120所述。
本氢氰化方法可以通过将所有反应物加入反应器中实施，或者优选先于反应器中加入催化剂组分、不饱和有机化合物、促进剂和待用溶剂，然后缓缓加入氰化氢。HCN可以以液体或者以蒸汽通入反应。另一种工艺是于反应器加入催化剂、促进剂和待用溶剂，再将不饱和化合物和HCN两者缓缓通入反应混合物中。不饱和化合物和催化剂的摩尔比一般为约10∶1至2000∶1。磷化合物与镍的摩尔比为0.5∶1至20∶1。
优选搅动反应介质，例如：通过搅拌或摇动。氰化了的产物可以通过传统工艺如蒸馏回收。反应能以间歇方式或者连续方式进行。
氢氰化反应可以在有溶剂或者没有溶剂的条件下进行。溶剂在反应温度和压力下应为液体，并且对不饱和化合物和催化剂应是惰性的。通常，这类溶液是烃类如苯或二甲苯，或腈如乙腈或苯基氰。在某些情况下，可将待氢氰化的不饱和化合物用作溶剂。
优选的确切温度在某种程度上依赖于所用的具体催化剂、所用的具体不饱和化合物和所需要的速率。通常可以使用的温度为-25～200℃，优选0～150℃。
大气压能满于实施本发明，因此，由于显而易见的经济理由，优选压力为约0.05～10个大气压，虽然假如需要能够使用的压力范围为0.05～100个大气压。
HCN可以以蒸气或者液体、或者以氰醇作载体的装置加入反应中。例如参见美国专利3,655,723,在此引入作为参考。
本发明的方法在一种或一种以上影响催化剂系统的活性和选择性的路易斯酸促进剂存在下实施。路易斯酸对镍的比(以摩尔为基准)通常为约1∶16至50∶1。适宜的促进剂叙述于美国专利3,496,217、3,496,218和4,774,353中。
适宜的路易斯酸可以选自无机或有机金属化合物，其中阳离子选自钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、铜、锌、硼、铝、钇、锆、铌、钼、镉、铼和锡。
这类路易斯酸包括选自下述化合物，ZnBr2,ZnI2,Znl2,ZnSO4,CuCl2,CuCl,Cu(O3SCF3)2,CoCl2,CoI2,Fel2,FeCl3,FeCl2(THF)2,TiCl4(THF)2,TiCl4,TiCl3,ClTi(OiPr)3,MnCl2,ScCl3,AlCl3,(C8H17)AlCl2,(iso-C4H9)2AlCl,(phenyl)2AlCl,ReCl5,ZrCl4,NbCl5,VCl3,CrCl2,MoCl5,YCl3,CdCl2,LaCl3,Er(O3SCF3)3,Yb(O2CCF3)3,SmCl3,TaCl5,B(C6H5)3,和(C6H5)3SnX，其中X为CF3SO3,CH3C6H4SO3,CH3(CH2)11C6H4SO3,或(C6H5)3BCN。
优选的路易斯酸促进剂是ZnCl2,MnCl2,FeCl2,AlCl2(C8H17),B(C6H5)3,Er(CF3SO3)3,和(C6H5)3SnX，其中X为(C6H5)3BCN或CH3(CH2)11C6H4SO3。
对称二配位基磷化合物(二次膦酸酯)按如下方法制备。将二芳基氯化膦加到二醇和三乙胺的甲苯溶液中。将该反应混合物在室温下搅拌，然后过滤除去三乙胺盐酸化物。通过在减压下除去溶剂，而将产物分离出。
不对称二配位基磷化合物(二次膦酸酯)按相似方法制备。首先将二芳基氯化膦(优选空间位阻较大者)加到二醇和三乙胺的甲苯溶液中。一旦反应完成，便加入第二份二芳基氯化膦。过滤除去三乙胺盐酸化物，在减压下除去溶剂得到产品。
次膦酸酯-亚磷酸酯按如下方法合成。使三氯化鏻与1,1′-联(2-萘酚)反应，得到1,1′-联萘基-2,2′-二偶磷基氯化物。然后使该氯化物或者与1,1′-联(2-萘酚)或者与2,2′-联萘二酚反应，随后与二苯基氯化膦反应。这些反应均在过量存在的三乙胺的甲苯中按步进行。通过过滤除去三乙胺盐酸化物，然后在减压下除去溶剂以分离出产物。
本发明中使用的非共轭、无环、脂肪族、单烯不饱和原料包括含有2至约30个碳原子的不饱和有机化合物。特别优选3-戊烯腈和4-戊烯腈。在本文中所使用的“戊烯腈”这个术语与“氰基丁烯”等同。适宜的不饱和化合物包括非取代烃和携带不破坏催化剂基团如氰基的取代烃。这类不饱和化合物包括含有2-30个碳原子的单烯不饱和化合物如乙烯、丙烯、丁烯-1、戊烯-2、己烯-2等；非共轭二烯不饱和化合物如丙二烯，和取代化合物如3-戊烯腈、4-戊烯腈、3-戊烯酸甲酯，和含有全氟烷基取代基的烯键不饱和化合物，例如CzF2z+1，中z是最高为20的整数。
其他适宜的作用物包括2-戊烯腈和2-戊烯酸烷基酯，其中烷基含有1～12个碳原子。
优选的作用物是非共轭线型链烯烃、非共轭线型链烯腈、非共轭线型链烯酸酯和全氟烷基乙烯。最好的作用物包括3-和4-戊烯腈；3-和4-戊烯酸烷基酯，其中烷基含有1～12个碳原子，以及CxF2x+1CH=CH2(其中x为1～12)。优选的产物是末端链烷腈、线型链烷二腈、线型链烷(腈)酯和3-全氟烷基丙腈。最好的产物是己二腈、5-氰基戊酸烷基酯和CxF2x+1CH2CH2CN(其中x为1～12)。
                     实例
实例1
A．上述以分子式16描述的化合物的合成
在氮气氛围下向由70毫升甲苯、1.60克(5.59毫克分子)1,1′-联-2-萘酚、2.0毫升(14.38毫克分子)三乙胺组成的溶液中加入2.50克(11.33毫克分子)二苯基氯化膦。将该混合物在室温下搅拌1小时，然后过滤除去三乙胺盐酸化物。将滤液和Ex3N·HCl的甲苯洗液合并，减压除去溶剂，得到3.6克灰白色固体。3lP NMR(CD2Cl2):111.3ppm，单峰。
B．将上述分子式16的化合物应用于使3-戊烯腈氢氰化：
一般氢氰化步骤：将反应混合物在恒温控制的油浴中加热。将HCN蒸气以HCN/N2气体混合物的形式加入反应烧瓶中，该HCN/N2气体混合物是使干燥氮气经过在冰浴中保持0℃的液体HCN鼓泡得到的。这样提供了约含35％(体积/体积)HCN的蒸气流．HCN通入速率通过改变氮气流速调节．样品分析通过采用DB-23毛细管柱的气相色谱进行。
将0.286克自A项得到的化合物和40毫克Ni(COD)2(COD为环辛二烯)在5毫升四氢呋喃中混合。在搅拌5分钟之后，在减压下除去溶剂，并加入5毫升3-戊烯腈和20毫克ZnCl2。将该混合物用氮气流速为12毫升/分钟的HCN蒸气处理，在50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、和100℃每个温度下分别加热15分钟(除80℃下加热30分钟之外)。在100℃下加热之后，气相色谱分析表明，己二腈含量36.8％、甲基戊二腈12.0％和乙基丁二腈1.2％。
实例2
A．以上述分子式17描述的化合物的合成
在氮气氛围下，向由50毫升甲苯、1.04克(5.59毫克分子)2,2′-联苯二酚和2.0毫升(14.38毫克分子)三乙胺组成的溶液中加入2.50克(11.33毫克分子)二苯基氯化膦。将该混合物在室温下搅拌30分钟，然后过滤除去三乙胺盐酸化物。将滤液和Et3N·HCl的甲苯洗液合并，在减压下除去溶剂，得到浅褐色固体。31P NMR(CDCl3):112.2ppm，单峰。
B．将上述分子式17的化合物应用于使3-戊烯腈氢氰化
将自A项得到的化合物0.233克与1.0毫升ZnCl2/3PN溶液(在25毫升3-戊烯腈中含有0.50克ZnCl2)和4.0毫升Ni/3PN溶液(在40毫升3-戊烯腈中含有1.11克(o-TTP)2Ni(CH2CH2)混合。将该混合物用氮气流速为30毫升/分的HCN蒸气处理，并在70℃下加热1小时。此时，气相色谱分析表明，己二腈含量11.0％、甲基戊二腈3.2％和乙基丁二腈0.3％。
自A项得到的化合物也用于配位体与镍的摩尔比为1∶1的氢氰化。
将78毫克自A项得到的化合物加入4毫升3-戊烯腈中，随后加入0.040克Ni(COD)2和1.0毫升ZnCl2/3PN溶液(在20毫升3-戊烯腈中含有0.409克ZnCl2)。将该混合物加热至70℃，然后以氮气流速为30毫升/分钟的HCN蒸气处理1小时。此时，气相色谱分析表明，己二腈含量26.2％、甲基戊二腈7.9％和乙基丁二腈0.04％。
实例3
A．以上述分子式18描述的化合物的合成
在氮气氛围下向由50毫升甲苯，0.56克(3.0毫克分子)2,2′-联苯二酚、2.0毫升(14.38毫克分子)三乙胺组成的溶液中加入二(4-氯苯基)氯化膦的甲苯溶液(在20毫升甲苯中含1.74克(6.0毫克分子)膦)。将该混合物在室温下搅拌2～3小时，然后过滤除去三乙胺盐酸化物。将滤液和三乙胺盐酸化物的甲苯洗液合并，在减压下除去溶剂，得到1.98克褐色油。31P NMR(CDCl3):110.2ppm，单峰。在115.2ppm处还有一个较小信号。
B．上述分子式18的化合物与Ni(COD)2的反应
在氮气氛围下将0.317克自A项得到的化合物和0.126克Ni(COD)2(COD是环辛二烯)在15毫升干燥四氢呋喃中混合。将该混合物在室温下搅拌30分钟，然后在减压下除去溶剂。进一步真空干燥之后，得到0.370克黑色固体。3lP NMR(C6D6):148.1ppm，单峰。另外，还有约以113ppm和129ppm为中心的一些宽共振。
C．将自上述B项得到的化合物用于使3-戊烯腈氢氰化
认为自B项得到的化合物是Ni(COD)(配位体)，此处配位体指的是上述分子式18的化合物。将自B项得到的化合物用作没有加入任何额外配位体的氢氰化催化剂母体。
将120毫克自B项得到的化合物加入到4.0毫升3-戊烯腈中，随后加入1.0毫升ZnCl2/3PN溶液(在20毫升3-戊烯腈中含有0.409克ZnCl2)。将该混合物加热至70℃，然后以氮气流速为30毫升/分钟的HCN蒸气处理1小时。此时，气相色谱分析表明，己二腈含量34.3％、甲基戊二腈8.2％和乙基丁二腈0.9％
下表1中表明的是，在本发明方法中使用二配位基磷化合物时所得到的结果。应当注意到，所谓最好的结果是指戊烯腈(3-戊烯腈+4-戊烯腈，PN)总转化率相当高(大于约20％)，转化的己二腈(ADN)百分率(选择性)高(大于约65％)，转化为2-戊烯腈的百分数低(小于约15％)。
对于氢氰化成为己二腈，2-戊烯腈(2PN)反应活性低于3-戊烯腈或4-戊烯腈，因此要求2-戊烯腈产率低，以便将所需的反应时间减至最小。应进一步注意到，采用含有吸电子取代基的次膦酸酯，得到的2-戊烯腈产率最低。
为得到表1所示的结果而使用的氢氰化步骤如下：将待试验化合物溶解于5毫升3-戊烯腈中，然后加入0.14毫克分子Ni(COD)2或(oTTP)2Ni(C2H4)，随后加入ZnCl2。二配位基磷化合物与镍的摩尔比为3∶1，镍与二氯化锌的摩尔比为1∶1。然后将该反应混合物加热至70℃，并以高流速(30毫升/分钟HCN/N2)连续加入HCN持续1小时。以气相色谱分析该反应混合物得到所示结果。
表1中使用了如下定义和略语，3-戊烯腈和4-戊烯腈转化为二腈的总转化率缩写为PN conv to DN′s。己二腈分配按下式计算：己二腈分率， % = 100 ( [ ADN ] ) ( [ ADN ] + [ MGN ] + [ ESN ] ) 2-戊烯腈产率，％，按下式计算，
Figure C9619267300252
2-戊烯腈产率为负值应解释为0。
                 表1
       Tootal化合物  PN  CONV to 己二腈分率％  2-戊烯腈产率％
       DN′S
分子式2    53.6      73.9            1.56
分子式9    33.5      75.7            12.54
分子式14   19.7      67.1            -1.33
分子式1    90.6      74.0            1.54
分子式15   81.9      75.5            1.57
分子式11   53.2      74.7            3.92
分子式6     60.7    76.3    12.88
分子式5     22.1    73.3    19.22
分子式17    14.1    75.7    23.3
分子式13    18.2    80.9    -4.06
分子式16    59.0    73.5    21.95
                        表2
两种化合物与各种路易斯酸促进剂使3-戊烯腈氢氰化的结果。
反应条件：70℃,HCN/N230毫升/分钟，0.14毫克分子Ni(COD)2作为催化剂母体。以摩尔为基准在5毫升3-戊烯腈中，镍：路易斯酸∶配位体=1∶1∶3。以下为持续60分钟的样品的结果。
         分子式16的化合物        分子式1的化合物
              的结果                 的结果
         AND  Total PN CONV      AND   Total PN CONV路易斯酸    分率％ to DN′S％        分率％  to DN′S％ZnCl2          74.2    50.9            74.7      80.5MnCl2          74.5    50.0            78.5      67.2FeCl2          74.0    56.1            75.3      74.5LaCl3          58.8*   1.7          实验不进行 实验不进行YCl3           65.3*   4.0             82.6      4.8BPh3           84.8*   7.6             97.2      16.7AlCl2(C8H17) 80.7    60.6            72.9      41.6同上            81.3    57.4         实验不进行 实验不进行Ph3Sn(Ph3BCN) 97.4    67.7            97.5      44.6SmCl3         68.0*   4.4          实验不进行 实验不进行Er(oTf)3       89.2    15.9         实验不进行 实验不进行Ph3Sn(DBS)      98.2    20.7    97.3    12.7
表2中，Ph是C6H5,OTf是CF3SO3，DBS是CH3(CH2)11C6H4SO3,PN是戊烯腈，DN是二腈，ADN是己二腈。
在表中，标以*的ADN分率已作自2-甲基-3-丁烯腈(2M3)氢氰化衍生的甲基戊二腈(MGN)方面的校正。2M3是实验所用的3-戊烯腈中最初存在的杂质。校正的分率按下式计算：ADN分率， % = 100 ( [ ADN ] ) ( [ ADN ] + [ MGN ] + [ ESN ] - [ 2 M 3 ] )
其中[2M3]指的是氢氰化开始之前3-戊烯腈中实测的2-甲基-3-丁烯腈的含量。ESN指的是乙基丁二腈。

Claims (8)

1．一种氢氰化方法，该方法包括：使选自非共轭无环的、脂肪族单烯不饱和化合物、2-戊烯腈以及2-戊烯酸烷基酯的一种化合物与氰化氢在路易斯酸促进剂与由零价镍化合物和一种选自具有下述分子式的二配位基磷化合物的化合物形成的催化剂存在下反应：
Figure C9619267300021
Figure C9619267300041
其中X1为间位-Cl、对位-Cl、间位-CF3、对位-CF3、间位-F、对位-F、间位-CN、对位-CN、间位-CH3或对位-CH3；X2为甲基或含有1-3个碳原子的烷氧基；n为0、1或2；Q为
2．一种氢氰化方法，该方法包括：使一种非共轭无环的、脂肪族单烯不饱和化合物与氰化氢在路易斯酸促进剂与由零价镍和一种选自具有下式1-21结构的二配位基磷化合物的化合物形成的催化剂存在下反应：
Figure C9619267300051
Figure C9619267300061
Figure C9619267300071
Figure C9619267300081
3．一种氢氰化方法，该方法包括：使一种非共轭无环的、脂肪族单烯不饱和化合物与氰化氢在路易斯酸促进剂与由零价镍和一种选自具有权利要求2中的式1、2、4、6、7、8、9、10、11、13、14、15和18结构的二配位基磷化合物的化合物形成的催化剂存在下反应。
4．权利要求1的方法，其中路易斯酸选自无机或有机金属化合物，其中阳离子选自钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、铜、锌、硼、铝、钇、锆、铌、钼、镉、铼和锡。
5．权利要求1的方法，其中路易斯酸选自ZnBr2、ZnI2、ZnCl2,ZnSO4,CuCl2,CuCl,Cu(O3SCF3)2,CoCl2,CoI2,FeI2,FeCl3,FeCl2(THF)2,TiCl4(THF)2,TiCl4,TiCl3,ClTi(OiPr)3,MnCl2,ScCl3,AlCl3,(C8Hl7)AlCl2,(iso-C4H9)2AlCl,(phenyl)2AlCl,ReCl5,ZrCl4,NbCl5,VCl3,CrCl2,MoCl5,YCl3,CdCl2,LaCl3,Er(O3SCF3)3,Yb(O2CCF3)3,SmCl3,TaCl5,B(C6H5)3，和(C6H5)3SnX，其中X=CF3SO3,CH3C6H4SO3,CH3(CH2)11C6H4SO3，或(C6H5)3BCN.
6．权利要求1的方法，其中第一次提及的化合物选自2-戊烯腈、3-戊烯腈、4-戊烯腈、3-戊烯酸烷基酯、4-戊烯酸烷基酯或CzF2Z+1CH=CH2，其中Z为1-12。
7．权利要求2的方法，其中非共轭无环、脂肪族单烯不饱和化合物为3-戊烯腈、4-戊烯腈或CzF2Z+1CH=CH2，其中Z为1-12。
8．权利要求3的方法，其中非共轭无环、脂肪族单烯不饱和化合物为3-戊烯腈、4-戊烯腈或CzF2Z+1CH=CH2，其中Z为1-12。
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Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1293944C (zh) * 2001-11-26 2007-01-10 因维斯塔技术有限公司 烯烃氢氰化用的镍/磷配体催化剂的制备方法
US7897801B2 (en) 2003-05-12 2011-03-01 Invista North America S.A R.L. Process for the preparation of dinitriles
US7919646B2 (en) 2006-07-14 2011-04-05 Invista North America S.A R.L. Hydrocyanation of 2-pentenenitrile
US7973174B2 (en) 2005-10-18 2011-07-05 Invista North America S.A.R.L. Process of making 3-aminopentanenitrile
US7977502B2 (en) 2008-01-15 2011-07-12 Invista North America S.A R.L. Process for making and refining 3-pentenenitrile, and for refining 2-methyl-3-butenenitrile
US8088943B2 (en) 2008-01-15 2012-01-03 Invista North America S.A R.L. Hydrocyanation of pentenenitriles
US8101790B2 (en) 2007-06-13 2012-01-24 Invista North America S.A.R.L. Process for improving adiponitrile quality
US8178711B2 (en) 2006-03-17 2012-05-15 Invista North America S.A R.L. Method for the purification of triorganophosphites by treatment with a basic additive
US8247621B2 (en) 2008-10-14 2012-08-21 Invista North America S.A.R.L. Process for making 2-secondary-alkyl-4,5-di-(normal-alkyl)phenols
US8338636B2 (en) 2009-08-07 2012-12-25 Invista North America S.A R.L. Hydrogenation and esterification to form diesters
US8373001B2 (en) 2003-02-10 2013-02-12 Invista North America S.A R.L. Method of producing dinitrile compounds

Families Citing this family (50)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0730574B1 (en) * 1993-11-23 1998-08-19 E.I. Du Pont De Nemours And Company Processes and catalyst compositions for hydrocyanation of monoolefins
US5693843A (en) * 1995-12-22 1997-12-02 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for hydrocyanation of diolefins and isomerization of nonconjugated 2 alkyl-3-monoalkenenitriles
JP3441605B2 (ja) * 1996-10-30 2003-09-02 高砂香料工業株式会社 新規光学活性ジホスフィン及び該化合物より得られる遷移金属錯体及び該錯体の存在下にて光学活性体を得る方法
US5710344A (en) * 1996-11-08 1998-01-20 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process to prepare a linear aldehyde
DE19652273A1 (de) 1996-12-16 1998-06-18 Basf Ag Monoolefinische C¶5¶-Mononitrile, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
US5847191A (en) * 1997-07-29 1998-12-08 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for the hydrocyanation of monoolefins using bidentate phosphite ligands and zero-valent nickel
DE19740180A1 (de) 1997-09-12 1999-03-18 Basf Ag Katalysator, umfassend wenigstens einen Nickel(0)Komplex auf Basis eines Phosphonitliganden und Verfahren zur Herstellung von Nitrilen
DE19825212A1 (de) 1998-06-05 1999-12-09 Basf Ag Katalysator, umfassend einen Komplex eines Metalls der VIII. Nebengruppe auf Basis eines zweizähnigen Phosphonitliganden und Verfahren zur Herstellung von Nitrilen
DE19827232A1 (de) 1998-06-18 1999-12-23 Basf Ag Katalysator, umfassend einen Komplex eines Metalls der VIII. Nebengruppe auf Basis eines Phosphinitliganden und Verfahren zur Hydroformylierung und Hydrocyanierung
US6048996A (en) * 1999-08-26 2000-04-11 E. I. Du Pont De Nemours And Company Insoluble promoters for nickel-catalyzed hydrocyanation of monoolefins
US6365322B1 (en) 1999-12-07 2002-04-02 Clariant Finance (Bvi) Limited Photoresist composition for deep UV radiation
FR2803294B1 (fr) * 1999-12-30 2002-02-15 Rhodia Polyamide Intermediates Procede d'hydrocyanation de composes organiques insatures
US6437192B1 (en) 2000-11-17 2002-08-20 E. I. Du Pont De Nmeours And Company Hydroformylation of conjugated dienes to alkenals using phosphonite ligands
US6362354B1 (en) 2000-11-17 2002-03-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company Phosphonite ligands, catalyst compositions and hydroformylation process utilizing same
DE10136488A1 (de) * 2001-07-27 2003-02-06 Basf Ag Ni(O) enthaltendes Katalysatorsystem
FR2830530B1 (fr) * 2001-10-08 2004-07-02 Rhodia Polyamide Intermediates Procede de transformation, d'une part, de composes a insaturation ethylenique en nitriles et, d'autre part, de nitriles branches en nitriles lineaires
DE10150285A1 (de) * 2001-10-12 2003-04-17 Basf Ag Phosphonite
DE10150286A1 (de) * 2001-10-12 2003-04-17 Basf Ag Phosphinite
AR036636A1 (es) * 2001-10-12 2004-09-22 Basf Ag Fosfonita i, su uso como ligando en complejos de metal de transicion, dichos complejos, procedimiento para la obtencion de estos ultimos, uso de complejos de metal transitorio como catalizador y procedimientos para la adicion de acido cianhidrico a un doble enlace olefinico y para la isomerizacion d
US6660876B2 (en) 2001-11-26 2003-12-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Phosphorus-containing compositions and their use in hydrocyanation, isomerization and hydroformylation reactions
AR038161A1 (es) * 2002-01-24 2004-12-29 Basf Ag Procedimiento para separar acidos de mezclas de reaccion quimicas con la ayuda de liquidos ionicos
US6906218B2 (en) 2002-12-18 2005-06-14 Invista North America S.A.R.L. Cyclohexane derivatives and methods for their preparation
FR2849027B1 (fr) * 2002-12-23 2005-01-21 Rhodia Polyamide Intermediates Procede de synthese de composes comprenant des fonctions nitriles a partir de composes a insaturations ethyleniques
US6936171B2 (en) * 2003-01-08 2005-08-30 Invista North America S.A.R.L. Process for catalyst recovery from hydrocyanation product mixtures
US6897329B2 (en) * 2003-01-14 2005-05-24 Invista North America S.A.R.L. Process for the preparation of nickel/phosphorous ligand catalyst for olefin hydrocyanation
US6844289B2 (en) * 2003-04-08 2005-01-18 Invista North America S.A.R.L. Process for the preparation of a nickel/phosphorous ligand catalyst
FR2854892B1 (fr) * 2003-05-12 2005-06-24 Rhodia Polyamide Intermediates Procede de fabrication de dinitriles
DE602004022429D1 (de) 2003-09-11 2009-09-17 Invista Tech Sarl Verfahren zur hydrocyanierung von ungesättigten carbonsäure-derivaten
US7385071B2 (en) * 2003-10-28 2008-06-10 Invista North America S.A.R.L. Hydrocyanation of pentenenitriles and/or 2-methyl-3-butenenitrile using promoters obtained from the chlorination of titanium-rich ores
DE10351003A1 (de) * 2003-10-30 2005-05-25 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Nickel-Phosphorligand-Komplexen
DE10351002A1 (de) * 2003-10-30 2005-05-25 Basf Ag Einsatz von azeotrop-getrockneten Nickel(II)-halogeniden
DE10350999A1 (de) * 2003-10-30 2005-06-02 Basf Ag Katalysator, umfassend wenigstens einen Nickel(O)Komplex stabilisiert durch einen sterisch anspruchsvollen Chelatphosphinitphosphitliganden, sowie ein Verfahren zur Herstellung von Nitrilen
DE10351000A1 (de) * 2003-10-30 2005-06-09 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Nickel(O)-Phosphorligand-Komplexen
US8119829B2 (en) * 2004-09-08 2012-02-21 Invista North America S.A.R.L. Process of hydrocyanation of unsaturated carboxylic acid derivatives
DE102004049339A1 (de) * 2004-10-08 2006-04-13 Basf Ag Verfahren zur Reinigung von phosphorhaltigen Chelat-Liganden
US7709673B2 (en) * 2006-07-14 2010-05-04 Invista North America S.A R.L. Process for making 3-pentenenitrile by hydrocyanation of butadiene
US7880028B2 (en) * 2006-07-14 2011-02-01 Invista North America S.A R.L. Process for making 3-pentenenitrile by hydrocyanation of butadiene
US7709674B2 (en) * 2006-07-14 2010-05-04 Invista North America S.A R.L Hydrocyanation process with reduced yield losses
CN101687658B (zh) 2007-05-14 2013-07-24 因温斯特技术公司 高效反应器和方法
EP2257516A4 (en) * 2008-03-19 2012-12-12 Invista Tech Sarl METHODS FOR PREPARING CYCLODODECATRIENE AND METHODS FOR PREPARING LAUROLACTONE
JP2013514258A (ja) 2009-12-18 2013-04-25 インビスタ テクノロジーズ エス エイ アール エル 塩基性炭酸ニッケルから生じさせたニッケル金属組成物およびニッケル錯体
EP2614070B1 (en) * 2010-09-07 2017-07-26 Invista Technologies S.à r.l. Nickel compositions for preparing nickel metal and nickel complexes
FR2980792B1 (fr) * 2011-09-30 2013-09-06 Rhodia Operations Procede de fabrication de composes nitriles a partir de composes a insaturation ethylenique
WO2013095849A1 (en) 2011-12-21 2013-06-27 Invista North America S.A.R.L. Extraction solvent control for reducing stable emulsions
CN104039412B (zh) 2011-12-21 2016-08-24 因温斯特技术公司 用于减少稳定乳液的萃取溶剂控制
KR20140127218A (ko) 2011-12-21 2014-11-03 인비스타 테크놀러지스 에스.에이 알.엘. 안정한 에멀젼을 감소시키기 위한 추출 용매 제어
EP2794048B1 (en) 2011-12-21 2022-01-05 INVISTA Textiles (U.K.) Limited Extraction solvent control for reducing stable emulsions
WO2015200630A1 (en) 2014-06-27 2015-12-30 Invista North America S.A R.L. Integrated process for nitrile manufacture with enhanced liquid-liquid extraction
US9914700B2 (en) 2014-06-27 2018-03-13 Invista North America S.A R.L. Enhanced extraction of impurities from mixture comprising nitriles
CN117797874B (zh) * 2023-12-27 2026-01-30 上海蓝科石化环保科技股份有限公司 氢氰化催化剂、制备方法及其应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5175335A (en) * 1991-11-12 1992-12-29 E. I. Du Pont De Nemours And Company Enantioselective hydrocyanation of aromatic vinyl compounds

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3496215A (en) * 1965-11-23 1970-02-17 Du Pont Hydrocyanation of olefins using selected nickel phosphite catalysts
GB1112539A (en) * 1965-11-26 1968-05-08 Du Pont Preparation of organic nitriles
US3496217A (en) * 1967-05-23 1970-02-17 Du Pont Hydrocyanation of olefins
US3558688A (en) * 1967-10-26 1971-01-26 Du Pont Preparation of allylic nitriles from allylic esters and hcn in the presence of zero-valent nickel catalysts
NL7002580A (zh) * 1969-03-03 1970-09-07
US3655723A (en) * 1969-10-31 1972-04-11 Du Pont Hydrocyanation of olefins
US3631191A (en) * 1970-04-08 1971-12-28 Du Pont Synthesis of zero valent nickel-tetrakis triaryl phosphite complexes
US3766237A (en) * 1972-01-25 1973-10-16 Du Pont Hydrocyanation of olefins
US3847959A (en) * 1972-10-25 1974-11-12 Du Pont Process of preparing a zerovalent nickel complex with organic phosphorus compounds
US3846461A (en) * 1972-10-25 1974-11-05 Du Pont Process of preparing a zerovalent nickel complex with organic phosphorus compounds
US3903120A (en) * 1973-06-19 1975-09-02 Du Pont Preparation of zerovalent nickel complexes from elemental nickel
US4774353A (en) * 1986-06-05 1988-09-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Triorganotin catalyst promoters for hydrocyanation
US4874884A (en) * 1988-03-31 1989-10-17 E. I. Du Pont De Nemours And Company Promoter synergism in pentenenitrile hydrocyanation
US5360938A (en) * 1991-08-21 1994-11-01 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Asymmetric syntheses

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5175335A (en) * 1991-11-12 1992-12-29 E. I. Du Pont De Nemours And Company Enantioselective hydrocyanation of aromatic vinyl compounds

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1293944C (zh) * 2001-11-26 2007-01-10 因维斯塔技术有限公司 烯烃氢氰化用的镍/磷配体催化剂的制备方法
US8373001B2 (en) 2003-02-10 2013-02-12 Invista North America S.A R.L. Method of producing dinitrile compounds
US7897801B2 (en) 2003-05-12 2011-03-01 Invista North America S.A R.L. Process for the preparation of dinitriles
US7973174B2 (en) 2005-10-18 2011-07-05 Invista North America S.A.R.L. Process of making 3-aminopentanenitrile
US8178711B2 (en) 2006-03-17 2012-05-15 Invista North America S.A R.L. Method for the purification of triorganophosphites by treatment with a basic additive
US7919646B2 (en) 2006-07-14 2011-04-05 Invista North America S.A R.L. Hydrocyanation of 2-pentenenitrile
US8394981B2 (en) 2006-07-14 2013-03-12 Invista North America S.A R.L. Hydrocyanation of 2-pentenenitrile
US8101790B2 (en) 2007-06-13 2012-01-24 Invista North America S.A.R.L. Process for improving adiponitrile quality
US7977502B2 (en) 2008-01-15 2011-07-12 Invista North America S.A R.L. Process for making and refining 3-pentenenitrile, and for refining 2-methyl-3-butenenitrile
US8088943B2 (en) 2008-01-15 2012-01-03 Invista North America S.A R.L. Hydrocyanation of pentenenitriles
US8247621B2 (en) 2008-10-14 2012-08-21 Invista North America S.A.R.L. Process for making 2-secondary-alkyl-4,5-di-(normal-alkyl)phenols
US8338636B2 (en) 2009-08-07 2012-12-25 Invista North America S.A R.L. Hydrogenation and esterification to form diesters

Also Published As

Publication number Publication date
EP0815073A1 (en) 1998-01-07
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DE69613968D1 (de) 2001-08-23
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WO1996029303A1 (en) 1996-09-26
KR19980703158A (ko) 1998-10-15
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DE69613968T2 (de) 2002-04-04
KR100270499B1 (ko) 2000-11-01
US5523453A (en) 1996-06-04
CA2214009C (en) 2004-02-24
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ATE203233T1 (de) 2001-08-15
JPH10505101A (ja) 1998-05-19
CA2214009A1 (en) 1996-09-26
MY117595A (en) 2004-07-31
JP2911608B2 (ja) 1999-06-23

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