JPH10505101A - ０価ニッケル、２座燐化合物、およびルイス酸存在下でのヒドロシアン化法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ルイス酸助触媒の存在下、所定の２座の燐化合物と０価のニッケルとを含有する触媒組成物を使用する、所定のエチレン様不飽和化合物のヒドロシアン化法。

Description

【発明の詳細な説明】 ０価ニッケル、２座燐化合物、および ルイス酸存在下でのヒドロシアン化法発明の属する技術分野 本発明は、ルイス酸助触媒(promoter)存在下で０価ニッケルおよび２座燐化合 物を用いる、あるモノエチレン様不飽和化合物のヒドロシアン化法に関する。発明の背景 ヒドロシアン化触媒系、特にオレフィンのヒドロシアン化に係る触媒系は、当 業界においてよく知られている。例えば、ブタジエンのヒドロシアン化によるペ ンテンニトリル（ＰＮ）の形成、次いでペンテンニトリル（ＰＮ）のヒドロシア ン化によるアジポニトリル（ＡＤＮ）の形成に有用な系は、商業的に重要なナイ ロン合成の分野で知られている。遷移金属錯体を１座の亜燐酸塩リガンドと共に 用いるオレフィンのヒドロシアン化は、従来技術に充分な記載文献がある。例え ば、米国特許第3,496,215 号、第3,631,191 号、第3,655,723 号、および第3,76 6,237 号、ならびに、トールマン(Tolman)、Ｃ．Ａ．；マッキニー(McKinney)、 Ｒ．Ｊ．；サイデル(Seidel)、Ｗ．Ｃ．；ドルリナー(Druliner)、Ｊ．Ｄ．；お よびスティーブンズ(Stevens)、Ｗ．Ｒ．；「触媒作用における進歩(Advances i n Catalysis)」、３３、１、１９８５を参照されたい。共役オレフィン（例えば 、ブタジエンやスチレン）や変形(strained)オレフィン（例えば、ノルボルネン ）などの活性化オレフィンのヒドロシアン化は、ルイス酸助触媒を使用せずとも 進行するが、１−オクテンや３−ペンテンニトリルのような不活化オレフィンの ヒドロシアン化では、ルイス酸助触媒の使用が必要とされる。ヒドロシアン化反 応での助触媒の使用についての教示は、例えば、米国特許第3,496,217 号にある 。この特許は、多数の金属陽イオン化合物から選ばれた一 つの助触媒と、触媒促進剤としての多様な陰イオンとを用いたヒドロシアン化に おける改善を開示している。米国特許第3,496,218 号は、トリフェニルホウ素や ホウ素化アルカリ金属を含む多様なホウ素含有化合物により促進されたニッケル ヒドロシアン化触媒を、開示している。米国特許第4,774,353 号は、０価ニッケ ル触媒と三有機燐触媒促進剤の存在下に、ＰＮを含む不飽和ニトリルから、ＡＤ Ｎを含むジニトリルを製造する方法を、開示している。米国特許第4,874,884 号 は、ＡＤＮ合成の反応速度論に従って選択した助触媒の相乗的な組み合わせの存 在下での０価ニッケル触媒によるペンテンニトリルのヒドロシアン化によりＡＤ Ｎを製造する方法を、開示している。 ２座亜燐酸塩リガンドは、活性化オレフィンのヒドロシアン化に有用なリガン ドである。例えば、ベイカー(Baker)、Ｍ．Ｊ．およびプリングル(Pringle)、Ｐ ．Ｇ．；J．Chem．Soc.，Chem．Commun.，1292，1991；ベイカー(Baker)、Ｍ． Ｊ．；ハリソン(Harrison)、Ｋ．Ｎ．；オーペン(Orpen)、Ａ．Ｇ．；プリング ル(Pringle)、Ｐ．Ｇ．；およびショー(Shaw)、Ｇ；J．Chem．Soc.，Chem．Comm un.，803，1991；ならびにユニオン・カーバイド(Union Carbide)社のＷＯ93/03 839を参照されたい。 カサヌオヴォ(Casanuovo)らの米国特許第5,175,335 号は、芳香族ビニル化合 物のエナンチオ選択的なヒドロシアン化における、キラルな、非ラセミ体の、２ 座ホスフィナイト(phosphinite)リガンドの使用を、開示している。これらの基 質のニッケル触媒によるヒドロシアン化は、主としてマルコウニコフ則に従って 、起こる。この第5,175,335 号の第１９欄には、化合物“Ｆ”、すなわち２座ジ ホスフィナイト(diphosphinite)が示され、さらに２−ビニルナフタレンのヒド ロシアン化におけるその使用が、示されている。発明の要旨 本発明は、ルイス酸助触媒と、０価のニッケル化合物および下式の化合物から なる群から選ばれた２座の燐化合物またはこれらの燐化合物の混合物とにより形 成される触媒組成物の存在下で、非共役非環式脂肪族のモノエチレン様不飽和化 合物、２−ペンテンニトリル、または２−ペンテン酸アルキルと、シアン化水素 源とを反応させる工程を具えることを特徴とする、ヒドロシアン化法を提供する ： （式中、Ｘ₁は、メタ−Ｃｌ、パラ−Ｃｌ、メタ−ＣＦ₃、パラ−ＣＦ₃、メタ− Ｆ、パラ−Ｆ、メタ−ＣＮ、パラ−ＣＮ、メタ−ＣＨ₃、またはパラ−ＣＨ₃あり ；Ｘ₂は、メチルか、または１〜３個の炭素原子を有するアルコキシであり；ｎ は、０、１、または２であり；そしてＱは、 である。）。 ＨＣＮの二重結合への付加は、主に非マルコウニコフ方式で起こる。 好ましい２座燐化合物は下式で表される： 式中、Ｑは前記した通りである。 上記のうち最も好ましい化合物には、星印を付けてある。発明の詳細な説明 ０価ニッケルは、当業者によく知られた技術により調製するかまたは生成させ ることができる（米国特許第3,496,217 号；第3,631,191 号；第3,846,461 号； 第3,847,959 号；および第3,903,120 号を参照、これらは番号を参照することに より本明細書に併合されるものとする）。リガンドを含み、有機燐リガンドによ り置換することのできる０価ニッケル化合物は、０価ニッケルの好ましい供給源 である。そのような０価ニッケル化合物の二つの好ましい例は、ともに当業者に 知られている、Ｎｉ（ＣＯＤ）₂（ＣＯＤは１，５−シクロオクタジエン）およ び（ｏＴＴＰ）₂Ｎｉ（Ｃ₂Ｈ₄）［ｏＴＴＰはＰ（Ｏ−ｏ−Ｃ₆Ｈ₄ＣＨ₃）₃］で ある。あるいは、２価のニッケル化合物を還元剤と組み合わせてもよく、それら は反応に際し、０価ニッケルの適切な供給源として機能させることができる。適 切な２価のニッケル化合物としては、式ＮｉＹ₂（式中、Ｙはハロゲン化物、カ ルボン酸塩、またはアセチルアセトナトである）の化合物がある。適切な還元剤 には、金属ホウ化水素、金属アルミニウム水素化物、金属アルキル、Ｚｎ、Ｆｅ 、Ａｌ、Ｎａ、またはＨ₂がある。また米国特許第3,903,120 号に記載してある ように、元素状態のニッケル、好ましくはニッケル粉末も、ハロゲン化触媒と組 み合わせた場合、適切な０価ニッケルの供給源となる。 本発明のヒドロシアン化法は、反応器に、全ての反応物質を仕込むか、好まし くは触媒成分、不飽和有機化合物、助触媒、および用いる溶媒を仕込み、シアン 化水素を徐々に加えることにより、行ってもよい。ＨＣＮは、液体としてまたは 蒸気として前記反応に供給してもよい。別の手法では、反応器に、触媒、助触媒 、および用いる溶媒を仕込み、不飽和化合物とＨＣＮの双方を反応混合物に徐々 に供給する。不飽和化合物の触媒に対するモル比は、一般に、約１０：１から２ ０００：１の間で変化する。燐化合物のニッケルに対するモル比は、０．５対１ から２０対１の範囲内である。 好ましくは、反応媒体を撹拌するか振盪するなどしてかき混ぜる。シアン化生 成物は、蒸留などの慣用の手法により回収することができる。反応は、バッチで 行ってもよいし、連続して行ってもよい。 ヒドロシアン化反応は、溶媒を用いても、また用いなくても実施することがで きる。溶媒は、反応温度および反応圧力において液状であるべきであり、また不 飽和化合物および触媒に対して不活性であるべきである。一般にこのような溶媒 は、ベンゼン、キシレン、もしくはアセトニトリルまたはベンゾニトリルのよう なニトリルなどの炭化水素である。ヒドロシアン化する不飽和化合物が、溶媒と して機能する場合もある。 好ましい温度は、厳密には、用いる特定の触媒と、特定の不飽和化合物、およ び所望の反応速度にある程度依存するが、一般には、−２５〜２００℃、好まし くは０〜１５０℃を採用することができる。 本発明を実施するには大気圧で十分であり、従って、約０．０５〜１０気圧が 明白な経済的理由から好ましい。ただ必要であれば、０．０５〜１００気圧の圧 力を採用することもできる。 ＨＣＮは、反応に蒸気または液体として加えてもよいし、あるいは担体として のシアノヒドリンを利用する系で加えてもよい。例えば、引用することにより本 明細書に併合されるものとする米国特許第3,655,723 号を参照されたい。 本発明の方法は、触媒系の活性および選択性の双方に影響する１種以上のルイ ス酸助触媒の存在下で実施する。ルイス酸のニッケルに対する（モル基準の）比 は、通常約１対１６から５０対１である。適切な助触媒は、米国特許第3,496,21 7 号、第3,496,218 号、および第4,774,353 号に記載されている。 適切なルイス酸は、陽イオンがスカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、 マンガン、鉄、コバルト、銅、亜鉛、ホウ素、アルミニウム、イットリウム、ジ ルコニウム、ニオブ、モリブデン、カドミウム、レニウム、およびスズから選ば れる無機または有機金属化合物からなる群より、選んでよい。 このようなルイス酸には、ＺｎＢｒ₂、ＺｎＩ₂、ＺｎＣｌ₂、ＺｎＳＯ₄、Ｃｕ Ｃｌ₂、ＣｕＣｌ、Ｃｕ（Ｏ₃ＳＣＦ₃）₂、ＣｏＣｌ₂、ＣｏＩ₂、ＦｅＩ₂、Ｆｅ Ｃｌ₃、ＦｅＣｌ₂（ＴＨＦ）₂、 ＴｉＣｌ₄（ＴＨＦ）₂、ＴｉＣｌ₄、ＴｉＣｌ₃、ＣｌＴｉ（ＯｉＰｒ）₃、Ｍｎ Ｃｌ₂、ＳｃＣｌ₃、ＡｌＣｌ₃、（Ｃ₈Ｈ₁₇）ＡｌＣｌ₂、（イソ−Ｃ₄Ｈ₉）₂Ａｌ Ｃｌ、（フェニル）₂ＡｌＣｌ、ＲｅＣｌ₅、ＺｒＣｌ₄、ＮｂＣｌ₅、ＶＣｌ₃、 ＣｒＣｌ₂、ＭｏＣｌ₅、ＹＣｌ₃、ＣｄＣｌ₂、ＬａＣｌ₃、Ｅｒ（Ｏ₃ＳＣＦ₃）₃ 、Ｙｂ（Ｏ₂ＣＣＦ₃）₃、ＳｍＣｌ₃、ＴａＣｌ₅、Ｂ（Ｃ₆Ｈ₅）₃、および（Ｃ₆ Ｈ₅）３ＳｎＸ［式中、Ｘは、ＣＦ₃ＳＯ₃、ＣＨ₃Ｃ₆Ｈ₄ＳＯ₃、ＣＨ₃（ＣＨ₂）_{1 1} Ｃ₆Ｈ₄ＳＯ₃、または（Ｃ₆Ｈ₅）₃ＢＣＮである］からなる群より選ばれる化合 物が含まれる。 好ましいルイス酸助触媒は、ＺｎＣｌ₂、ＭｎＣｌ₂、ＦｅＣｌ₂、ＡｌＣｌ₂（ Ｃ₈Ｈ₁₇）、Ｂ（Ｃ₆Ｈ₅）₃、Ｅｒ（ＣＦ₃ＳＯ₃）₃、および（Ｃ₆Ｈ₅）₃ＳｎＸ［ 式中、Ｘは、（Ｃ₆Ｈ₅）₃ＢＣＮまたはＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₁Ｃ₆Ｈ₄ＳＯ₃］である。 対称的な２座燐化合物（ジホスフィナイト）は、以下のようにして製造する。 前記ジアリールクロロホスフィンを、前記ジオールとトリエチルアミンのトルエ ン溶液に加える。この反応混合物を室温で撹拌し、濾過してトリエチルアミン塩 酸塩を除去する。生成物は、減圧下で溶媒を除去することにより単離する。 非対称的な２座燐化合物（ジホスフィナイト）は、同様にして製造する。第一 のジアリールクロロホスフィン（好ましくはより立体障害のあるもの）を、ジオ ールとトリエチルアミンのトルエン溶液に加える。反応が終了したら、第二のジ アリールクロロホスフィンを加える。トリエチルアミン塩酸塩を濾別して、減圧 下で溶媒を除去することにより生成物を得る。 ホスフィナイト(phosphinite)−亜燐酸塩は、以下のようにして合成する。三 塩化燐を１，１′−ビ−２−ナフトールと反応させ、１，１′−ビナフチル−２ ，２′−ジイル−ホスホロクロリダイト(1、1′-binaphthyl-2,2′-diyl phospho rochloridite)を得る。このクロリダイトを次いで１，１′−ビ−２−ナフトー ルまたは２，２′−ビフェノールのいずれかと反応させた後、ジフェニルクロロ ホスフィンと反応させる。これらの反応は全てトルエン中で、段階的に、過剰の トリエチルアミンの存在下で行う。生成物は、トリエチルアミン塩酸塩を 濾別して、減圧下で溶媒を除去することにより、単離する。 本発明において有用な、非共役非環式脂肪族モノエチレン様不飽和化合物出発 物質には、２個からおよそ３０個の炭素原子を含有する不飽和有機化合物が含ま れる。３−ペンテンニトリルおよび４−ペンテンニトリルが特に好ましい。ここ に用いる“ペンテンニトリル”なる用語は、“シアノブテン”と同一とする。適 切な不飽和化合物には、シアノのように触媒を攻撃しない基で置換された炭化水 素のみならず、置換されていない炭化水素も含まれる。これらの不飽和化合物に は、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−２、ヘキセン−２等の、２ から３０個の炭素を含有するモノエチレン様不飽和化合物；アレンのような、非 共役ジエチレン様不飽和化合物； ３−ペンテンニトリル、４−ペンテンニトリ ル、３−ペンテン酸メチル(methyl pent-3-enoate)のような置換された化合物； ならびに、例えばＣ_zＦ_2z+1（式中、ｚは２０までの整数）のようなパーフルオ ロアルキル置換基を有するエチレン様不飽和化合物が、含まれる。 他の適切な基質としては、２−ペンテンニトリル、およびアルキル基が１〜１ ２個の炭素原子を含有する２−ペンテン酸アルキルがある。 好ましい基質は、非共役線状アルケン、非共役線状アルケンニトリル、非共役 線状アルケン酸塩、およびパーフルオロアルキルエチレンである。最も好ましい 基質には、３−および４−ペンテンニトリル、アルキル基が１〜１２個の炭素原 子を有する３−および４−ペンテン酸アルキル、ならびにＣ_xＦ_2x+1ＣＨ＝ＣＨ₂ （式中、ｘは１から１２）がある。好ましい生成物は、末端(terminal)アルカン ニトリル、線状アルカンジニトリル、線状アルカン（ニトリル）エステル、およ び３−（パーフルオロアルキル）プロピオニトリルである。最も好ましい生成物 は、アジポニトリル、５−シアノバレリアン酸アルキル、およびＣ_xＦ_2x+1ＣＨ₂ ＣＨ₂ＣＮ（式中、ｘは１から１２）である。 実施例 実施例１ Ａ．上記式１６で表される化合物の合成 ７０ｍｌトルエン中に１．６０ｇ（５．５９ｍｍｏｌ）の１，１′−ビ−２− ナフトールおよび２．０ｍｌ（１４．３８ｍｍｏｌ）のトリエチルアミンを含む 溶液に、窒素雰囲気下で、２．５０ｇ（１１．３３ｍｍｏｌ）のジフェニルクロ ロホスフィンを加えた。混合物を室温で１時間撹拌し、濾過してトリエチルアミ ン塩酸塩を除去した。濾液およびＥｔ₃Ｎ・ＨＣｌのトルエン洗浄物を合わせ、 減圧下で溶媒を除去して、３．６ｇのオフホワイトの固形物を得た。３１Ｐ Ｎ ＭＲ （ＣＤＣｌ₂）：１１１．３ｐｐｍ、一重項。 Ｂ．上記式１６の化合物を使用する３−ペンテンニトリルのヒドロシアン化 一般的なヒドロシアン化法：反応混合物を恒温調節したオイルバス中で加熱し た。氷水浴中で０度に保持した液体ＨＣＮ中に乾燥Ｎ₂ガスをバブリングして、 ＨＣＮ／Ｎ₂ガス混合物としてのＨＣＮ蒸気を反応フラスコへ供給した。これは 、およそＨＣＮが３５％（ｖｏｌ／ｖｏｌ）の蒸気流であった。ＨＣＮの供給速 度は、Ｎ₂フローの速度を変えることにより調節した。サンプルの分析は、ＤＢ −２３キャピラリーカラムを用いるガスクロマトグラフィーにより行った。 工程Ａで得た化合物０．２８６ｇと、４０ｍｇのＮｉ（ＣＯＤ）₂（ＣＯＤは シクロブタジエン）とを５ｍｌのテトラヒドロフラン中で合わせた。５分間撹拌 後、減圧下で溶媒を除去し、５ｍｌの３−ペンタンニトリルと２０ｍｇのＺｎＣ ｌ₂を加えた。混合物を、窒素流速１２ｃｃ／分のＨＣＮ蒸気で処理し、５０、 ６０、７０、８０、９０および１００℃で、各温度につき１５分間ずつ加熱した （但し８０℃では３０分加熱）。１００℃での加熱の後、ガスクロマトグラフィ ーで分析したところ、アジポニトリルが３６．８％、メチルグルタロニトリルが １２．０％、およびエチルスクシノニトリルが１．２％であった。実施例２ Ａ．上記式１７で表される化合物の合成 ５０ｍｌトルエン中に１．０４ｇ（５．５９ｍｍｏｌ）の２，２′−ビフェノ ールおよび２．０ｍｌ（１４．３８ｍｍｏｌ）のトリエチルアミンを含む溶液に 、窒素雰囲気下で、２．５０ｇ（１１．３３ｍｍｏｌ）のジフェニルクロロホス フィンを加えた。混合物を室温で３０分間撹拌し、濾過してトリエチルアミン塩 酸塩を除去した。濾液およびＥｔ₃Ｎ・ＨＣｌのトルエン洗浄物を合わせ、減圧 下で溶媒を除去して、薄茶色の固形物を得た。３１Ｐ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ₃） ：１１２．２ｐｐｍ、一重項。 Ｂ．上記式１７の化合物を使用する３−ペンテンニトリルのヒドロシアン化 工程Ａで得た化合物０．２３３ｇと、１．０ｍｌのＺｎＣｌ₂／３ＰＮ溶液（ ２５ｍｌの３−ペンテンニトリル中に０．５０ｇのＺｎＣｌ₂）および４．０ｍ ｌのＮｉ／３ＰＮ溶液［４０ｍｌの３−ペンテンニトリル中に１．１１ｇの（ｏ −ＴＴＰ）₂Ｎｉ（エチレン）］とを合わせた。混合物を、窒素流速３０ｃｃ／ 分のＨＣＮ蒸気で処理し、７０℃で１時間加熱した。この時点のガスクロマトグ ラフィーの分析では、アジポニトリルが１１．０％、メチルグルタロニトリルが ３．２％、およびエチルスクシノニトリルが０．３％であった。 工程Ａで得た化合物を、更に、リガンドのニッケルに対するモル比を１：１と としたヒドロシアン化に用いた。 ４ｍｌの３ＰＮに、工程Ａで得た化合物７８ｍｇを加え、次いで０．０４０ｇ のＮｉ（ＣＯＤ）₂および１．０ｍｌのＺｎＣｌ₂／３ＰＮ溶液（２０ｍｌの３Ｐ Ｎ中に０．４０９ｇのＺｎＣｌ₂）を加えた。混合物を７０℃に加熱し、窒素流 速３０ｃｃ／分のＨＣＮ蒸気で１時間処理した。この時点のガスクロマトグラフ ィーの分析では、アジポニトリルが２６．２％、メチルグルタロニトリルが７． ９％、およびエチルスクシノニトリルが０．０４％であった。実施例３ Ａ．上記式１８で表される化合物の合成 ５０ｍｌトルエン中に０．５６ｇ（３．０ｍｍｏｌ）の２，２′−ビフェノー ルおよび２．０ｍｌ（１４．３８ｍｍｏｌ）のトリエチルアミンを含む溶液に、 窒素雰囲気下で、ジ（４−クロロフェニル）ホスフィナスクロリド[di(4-chloro phenyl)phosphinous chloride]のトルエン溶液［２０ｍｌトルエン中に１．７４ ｇ（６．０ｍｍｏｌ）のホスフィン］を加えた。混合物を室温で２〜３時間撹拌 し、濾過してトリエチルアミン塩酸塩を除去した。濾液およびトリエチルアミン 塩酸塩のトルエン洗浄物を合わせ、減圧下で溶媒を除去して、１．９８ｇの茶色 の油を得た。３１Ｐ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ₃）：１１０．２ｐｐｍ、一重項。ま た、１１５．２ｐｐｍに小さいシグナルが見られた。 Ｂ．上記式１８の化合物とＮｉ（ＣＯＤ）₂との反応 工程Ａで得た化合物０．３１７ｇと、０．１２６ｇのＮｉ（ＣＯＤ）₂（ＣＯ Ｄはシクロブタジエン）とを、窒素雰囲気下、１５ｍｌの乾燥テトラヒドロフラ ン中で合わせた。混合物を室温で３０分間撹拌後、減圧下で溶媒を除去した。減 圧下で更に乾燥して、０．３７０ｇの黒色固形物を得た。３１Ｐ ＮＭＲ （Ｃ₆ Ｄ₆）：１４８．１ｐｐｍ、一重項。また、約１１３ｐｐｍおよび約１２９ｐｐ ｍにブロードな共鳴がいくつか見られた。 Ｃ．上記工程Ｂで得た化合物を用いる３−ペンテンニトリルのヒドロシアン化 Ｎｉ（ＣＯＤ）［リガンド（上記式１８の化合物を意味する）］と思われる、 上記工程Ｂで得られた化合物を、ヒドロシアン化における触媒前駆体として用い 、いかなる余分のリガンドも用いなかった。 ４．０ｍｌの３ＰＮに、工程Ｂで得た化合物１２０ｍｇを加え、次いで１．０ ｍｌのＺｎＣｌ₂／３ＰＮ溶液（２０ｍｌの３ＰＮ中に０．４０９ｇのＺｎＣｌ₂ ）を加えた。混合物を７０度に加熱し、窒素流速３０ｃｃ／分のＨＣＮ蒸気で１ 時間処理した。この時点のガスクロマトグラフィーの分析では、アジポニトリル が３４．３％、メチルグルタロニトリルが８．２％、およびエチ ルスクシノニトリルが０．９％であった。 以下の表１に、本発明の方法において２座燐化合物を用いた場合に得られる結 果を示す。注目すべきは、全ペンテンニトリル（３−ペンテンニトリル+ ４−ペ ンテンニトリル、ＰＮ）の転化率が比較的高く（約２０％より上）、アジポニト リル（ＡＤＮ）への配分％（選択率）が高く（約６５％より上）、そして２−ペ ンテンニトリル（２ＰＮ）への転化率％が低い（約１５％より下）ものが、最も 良い結果と考えられることである。 ＡＤＮへのヒドロシアン化では、２−ペンテンニトリル（２ＰＮ）は３−また は４−ペンテンニトリルに較べ反応性が低いため、必要な反応時間を最小限にと どめるために２ＰＮ収率が低いことが望ましい。更に注目すべきは、電子吸引置 換基を含有するホスフィナイトで２ＰＮ収率が最も低いことである。 表１に示す結果を得るのに用いたヒドロシアン化法は以下の通りである：５ｍ ｌの３ＰＮに試験すべき化合物を溶解し、０．１４ｍｍｏｌのＮｉ（ＣＯＤ）₂ または（ｏ−ＴＴＰ）₂Ｎｉ（Ｃ₂Ｈ₄）、次いでＺｎＣｌ₂を加える。２座燐化合 物のニッケルに対するモル比は３対１であり、ニッケルの二塩化亜鉛に対するモ ル比は１：１である。反応混合物を７０度に加熱し、シアン化水素を高流速（Ｈ ＣＮ／Ｎ₂で３０ｃｃ／分）で１時間、連続的に加える。反応混合物のガスクロ マトグラフィー分析により結果を得る。 表１において、以下の定義と略語を用いる：３−ペンテンニトリルおよび４− ペンテンニトリルの合計の、ジニトリルへの転化率は、全ＰＮからＤＮへの転化 率と略す。ＡＤＮ配分は次のようにして計算する： ２ＰＮ収率％は次のように計算する： 負の２ＰＮ収率％の値は０とみなす。 表２において、ＰｈはＣ₆Ｈ₅、ＯＴｆはＣＦ₃ＳＯ₃、ＤＢＳはＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₁ Ｃ₆Ｈ₄ＳＯ₃、ＰＮはペンテンニトリル、ＤＮはジニトリル、ＡＤＮはアジポ ニトリルである。 表において、＊印を付けたＡＤＮ配分％は、２−メチル−３−ブテンニトリル （２Ｍ３）のヒドロシアン化に由来するメチルグルタロニトリル（ＭＧＮ）につ いて補正した値である。２Ｍ３は、これらの実験に用いた３ＰＮ中に最初から不 純物として存在していた。補正配分％は以下のようにして計算する： （式中、［２Ｍ３］は、ヒドロシアン化を始める前に３ＰＮ中にあった２−メチ ル−３−ブテンニトリルの量を意味し、ＥＳＮは、エチルスクシノニトリルを意 味する）。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ルイス酸助触媒、ならびに、０価のニッケル化合物と下式の２座の燐化合物 からなる群より選ばれる化合物とから形成される触媒の存在下で、非共役非環式 脂肪族のモノエチレン様不飽和化合物と、２−ペンテンニトリルと、２−ペンテ ン酸アルキルとからなる類より選ばれる化合物と、シアン化水素とを反応させる 工程を具えることを特徴とするヒドロシアン化法： （式中、Ｘ₁は、メタ−Ｃｌ、パラ−Ｃｌ、メタ−ＣＦ₃、パラ−ＣＦ₃、メタ− Ｆ、パラ−Ｆ、メタ−ＣＮ、パラ−ＣＮ、メタ−ＣＨ₃、またはパラ−ＣＨ₃あり ；Ｘ₂は、メチルか、または１〜３個の炭素原子を有するアルコキシであり；ｎ は、０、１、または２であり；そしてＱは、 である）。 ２．ルイス酸助触媒、ならびに、０価のニッケル化合物と、本明細書中に記載す る式１〜２１の２座の燐化合物からなる群より選ばれる化合物とから形成される 触媒との存在下で、非共役非環式脂肪族のモノエチレン様不飽和化合物とシアン 化水素とを反応させる工程を具えることを特徴とするヒドロシアン化法。 ３．ルイス酸助触媒、ならびに、０価のニッケル化合物と、本明細書中に記載す る式１、２、４、６、７、８、９、１０、１１、１３、１４、１５および１８の ２座の燐化合物からなる群より選ばれる化合物とから形成される触媒との存在下 で、非共役非環式脂肪族のモノエチレン様不飽和化合物とシアン化水素とを反応 させる工程を具えることを特徴とするヒドロシアン化法。 ４．陽イオンが、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、 コバルト、銅、亜鉛、ホウ素、アルミニウム、イットリウム、ジルコニウム、ニ オブ、モリブデン、カドミウム、レニウム、およびスズから選ばれる無機または 有機金属化合物からなる群より、前記ルイス酸が選ばれることを特徴とする請求 項１に記載のヒドロシアン化法。 ５．前記ルイス酸が、ＺｎＢｒ₂、ＺｎＩ₂、ＺｎＣｌ₂、ＺｎＳＯ₄、ＣｕＣｌ₂ 、ＣｕＣｌ、Ｃｕ（Ｏ₃ＳＣＦ₃）₂、ＣｏＣｌ₂、ＣｏＩ₂、ＦｅＩ₂、ＦｅＣｌ₃ 、ＦｅＣｌ₂（ＴＨＦ）₂、ＴｉＣｌ₄（ＴＨＦ）₂、ＴｉＣｌ₄、ＴｉＣｌ₃、Ｃｌ Ｔｉ（ＯｉＰｒ）₃、ＭｎＣｌ₂、ＳｃＣｌ₃、ＡｌＣｌ₃、（Ｃ₈Ｈ₁₇）ＡｌＣｌ₂ 、（イソ−Ｃ₄Ｈ₉）₂ＡｌＣｌ、（フェニル）₂ｌＣｌ、ＲｅＣｌ₅、ＺｒＣｌ₄、 ＮｂＣｌ₅、ＶＣｌ₃、ＣｒＣｌ₂、ＭｏＣｌ₅、ＹＣｌ₃、ＣｄＣｌ₂、ＬａＣｌ₃ 、Ｅｒ（Ｏ₃ＳＣＦ₃）₃、Ｙｂ（Ｏ₂ＣＣＦ₃）₃、ＳｍＣｌ₃、ＴａＣｌ₅、Ｂ（Ｃ₆ Ｈ₅）₃、および（Ｃ₆Ｈ₅）₃ＳｎＸ［式中、Ｘは、ＣＦ₃ＳＯ₃、ＣＨ₃Ｃ₆Ｈ₄Ｓ Ｏ₃、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₁Ｃ₆Ｈ₄ＳＯ₃、または（Ｃ₆Ｈ₅）₃ＢＣＮである］からな る群より、選ばれることを特徴とする請求項１に記載のヒドロシアン化法。 ６．前記化合物が、２−ペンテンニトリル、３−ペンテンニトリル、４−ペンテ ンニトリル、３−ペンテン酸アルキル、４−ペンテン酸アルキル、およびＣ_zＦ_{2 z+1} ＣＨ＝ＣＨ₂（式中、Ｚは１から１２である）からなる類より、選ばれること を特徴とする請求項１に記載のヒドロシアン化法。 ７．前記の非共役非環式脂肪族のモノエチレン様不飽和化合物が、３−ペンテン ニトリル、４−ペンテンニトリル、またはＣ_zＦ_2z+1ＣＨ＝ＣＨ₂（式中、ｚは１ から１２である）であることを特徴とする請求項２に記載のヒドロシアン化法。 ８．前記の非共役非環式脂肪族のモノエチレン様不飽和化合物が、３−ペンテン ニトリル、４−ペンテンニトリル、またはＣzＦ_2z+1ＣＨ＝ＣＨ₂（式中、Ｚは１ から１２である）であることを特徴とする請求項３に記載のヒドロシアン化法。