CN1069779A

CN1069779A - 电化学转换器组件以及形成各部分结构的叠层方法

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Publication number: CN1069779A
Application number: CN92105114A
Authority: CN
Inventors: 徐世薰
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1991-06-04
Filing date: 1992-06-04
Publication date: 1993-03-10
Anticipated expiration: 2007-06-04
Also published as: CN1105790C; WO1992022935A1; US5230849A; AU655657B2; AU2186992A; TW211623B

Abstract

所公开的是一种制成高性能电化学转换器部件的方法。其中各部件的制造是采用在基片上制成第一电极材料，然后在电极材料上淀积薄的电解质或内部连线层，最后的步骤就是在电解质或内部连线上淀积第二电极材料，并把完成后的结构从基片上取下。通过本发明方法制成的电解质/电极板和内部连线板可用于电化学转换器的制造。

Description

本发明涉及采用固体氧化物电解质的电化学转换器和其制造方法，以及应用该部分的组件或方法。

电化学转换器是在燃料电池（电发生装置）中进行燃料-电的转换，并且在电解装置（燃料合成装置）中进行电-燃料的转换。转换器能够具有的高效只取决于电化学反应的自由能和焓之间的关系。转换器不受卡诺循环条件的限制。

在电化学能量转换器中的关键部分是一系列电解质单元，在其上提供电极，并且在电解质单元之间设置类似的一系列内部连线，用以提供连续的电连接。每个电解质单元都是一具有低离子电阻的离子导体，它允许将离子形式在转换器运行条件下从电极-电解质交接面传送到相对的电极-电解质交接面上。

众所周知，固体氧化物电解质，如氧化锆，是采用化合物来稳定的，如氧化镁、氧化钙、或氧化钇，它们能够在约1000℃的高温下运行时满足要求。这些电解质材料利用氧离子来传送电流。电解质不应该传导能够使转换器短路的电子，另一方面，内部连线必须是电子的良导体。

反应气体、电极和电解质的相互作用出现在电极-电解质的交接面上，它要求电极具有足够多的孔以容纳反应气体产物并允许产物的存在。

电化学转换器还在美国专利号4，614，628、4，629，537和4，721，556中进行了描述，所有这些在此均可作为参考。特别是，美国专利号4，614，628公开了固体氧化物电解质结构和它们形成的方法。按照该参考文献，这种电解质结构是这样制备的：（1）在一基片上通过等离子淀积而形成一固体氧化物电解质层;（2）从基片上取下固体氧化物层;（3）烧结该固体氧化物层;（4）在烧结的固体氧化物层的一个面上淀积一燃料电极材料;并且（5）在燃结的固体氧化物层的另一表面上淀积一氧化剂（或空气）电极材料。

虽然按照这种方法形成的结构是令人满意的，但是烧结步骤包括了附加成本，并且是耗时的。采用这种方法，由于在步骤（2）的加工过程中对其操作可能会损坏电解质，所以它还具有相对低的产量的缺陷。当制造内部连线板时，特别是当采用导电陶瓷材料时，还会遇到类似问题。因此，需要提供一种改进了各步骤的替代方法和/或形成该结构的工序。

因此，本发明的目的就是提供可用于电化学能量转换器的更经济和可靠的制造固体氧化物电解质和/或内部连接线结构的方法;本发明的另一目的是提供在电解质形成过程中降低板的损坏或破裂危险的方法。发明的这些或其它目的将通过下列公开内容使本技术领域的普通专业人员清楚地了解。

用于电化学转换器组件的电解质和/或内部连线结构可以很经济地通过叠层或连续淀积各部分层来制造，以致在基片上首先迠立多层结构，并且取下的是一完整部分。这些部分可以通过至少一个这种多层结构（即，电极-电解质-电极部分）与配合结构（即，内部连线）相交织而组成叠堆。

在本发明的一个实施例中，固体氧化物电解质是这样制造的：（1）在可提供支撑结构和热应力保护的基片材料上淀积一多孔阳极（燃料电极）层;（2）通过淀积而在基片支撑的阳极裸露表面上在淀积的阳极上层叠一薄电解质层;和（3）然后在电解质层的裸露表面上层叠一多孔阴极（氧化剂或空气电极）层。在施加了阴极材料以后，完整的电解质板就可以从基片上取下，并准备用于固体氧化物电化学转换器组件。

当然，上述各层的次序还可以倒过来，也就是首先淀积阴极层，然后是电解质和阳极。

在本发明的另一实施例中，完整的内部连线结构是这样制成的：（1）在提供结构支撑和热应力保护的基片材料上淀积一多孔阳极（燃料电极）层;（2）通过淀积而在基片支撑的阳极裸露表面上在淀积的阳极层上层叠一导电内部连线层;和（3）然后在内部连线层的裸露表面上层叠一多孔阴极（氧化剂或空气电极）层。在施加了阴极材料以后，完整的内部连线板就可以从基片上取下，同样，准备用于固体氧化物电化学转换器的组件。

本发明的叠层技术允许采用很少的加工工艺和操作步骤便可制造各部分，由此增加了产量，并且制造也经济。另外，当采用等离子淀积来制造各多层部分时，可以获得材料密度高约99.9%的板，从而消除了对高温烧结的需要。本方法还便于制备极薄的层，它还在各部分板的叠层制造方面非常有用。

完整的叠堆还可以通过本发明的叠层加工采用交替的电解质/电极结构和内部连线结构，接着从基片上取下单一的多单元结构来制造。

图1A、1B、1C和1D是示意图，它示出了按照本发明的一种方法来制备一多层固体氧化物电解质/电极板的各步骤;

图2A、2B、2C和2D是示意图，它示出了按照本发明的另一种方法来制备一交替的多层固体氧化物电解质/电极板的各步骤;

图3A、3B、3C和3D是示意图，它示出了按照本发明的一种方法来制备多层内部连线板的各步骤;

图4A、4B、4C和4D是示意图，它示出了按照本发明的另一种方法来制备一交替多层内部连线板的各步骤;

图5A、5B、5C和5D是示意图，它示出了一种形成固体氧化物电解质/电极板或内部连线板并在电极层顶部形成通道的另一种方法;

图6是采用本发明结构的电化学电池的截面图;

图7是用于图6电池的本发明结构的等角顶视图;

图8是一示意图，它示出了按照本发明各部分结构的组装例;和

图9是采用本发明结构的电化学能量转换器的等角图;其中包括一热交换器。

本发明的各电化学部分可以按照在制造过程中减少板损坏危险的简单工艺来制造。

如图1A、1B、1C和1D所示，一电解质/电极板10可以首先通过一种工艺，如等离子淀积，如图1A所示，在固体基片14上淀积一阳极（燃料电极）材料12，在阳极材料12固化后后，再通过等离子淀积或类似方法，在阳极12的裸露表面上层叠一电解质层16，如图1B所示，然后最好是再通过淀积，在电解质层16上施加一阴极（氧化剂电极）材料18，如图1C所示，最后的电解质/电极板10，如图1D所示，便可从基片上取下，如可借助机械或手工方式。

在图2A、2B、2C和2D中，类似的电解质/电极板10A可通过相反的步骤次序来制成，即首先在图2A中淀积一阴极（氧化剂电极）材料18，接着淀积一电解质层16，如图2B，然后便是阳极（燃料电极）层12，如图2C，随着阳极淀积的完成，板10A便可从基片14上取下，如图2D所示。

在图3A、3B、3C和3D中，一内部连线板21的制备可首先通过一种技术，如等离子淀积，而在固体基片14上淀积一阳极（燃料电极）材料12，如图3A所示，在阳极材料12固化以后，通过等离子淀积或类似方法在阳极12的裸露表面上层叠一内部连线层23，如图3B所示，然后最好再采用淀积方法在内部连线层23上施加一阴极（氧化剂电极）材料18，如图3C所示，最后的内部连线板10，如图3D所示，可以从基片上取下，如可借助机械或手工方式。

在图4A、4B、4C和4D中，类似的内部连线板21A可通过相反的步骤次序来制成，即首先淀积阴极（氧化剂电极）材料，如图4A，接着淀积内部连线层16，如图4B，然后是阳极（燃料电极）层12，如图4C，随着阳极淀积的完成，板21A便可从基片14上取下，如图4D所示。

金属陶瓷是用于制成本发明阳极层的最佳材料，包括，如ZrO₂/Ni或ZrO₂/NiO。阴极材料最好是由钙钛矿材料，如LaMnO₃（Sr），所组成。形成图1A-1D和2A-2D所示叠层的电解质是由一种陶瓷组成，如氧化锆，它是用从下列一组材料中选出的一种材料来稳定的，这组材料包括氧化镁、氧化钙、氧化钇和它们的混合物。当内部连线是作为多层结构而被制成时，如图3A-3D和4A-4D所示，它可由金属、金属氧化物、合金、金属陶瓷或碳化物制成。典型的导电内部连线材料包括：铂、铬镍铁合金、镍合金、La（Sr）CrO₃金属陶瓷和SiC。通常，这些层的每层（即阳极、阴极、电解质和/或内部连线）是在这样的厚度范围内施加，即约25μm-300μm之间，最好是约50μm-250μm范围内。

如上所述，叠层结构的各层可通过等离子淀积来制成。采用这种工艺，待淀积材料通常为粉末而悬浮在加工气体中，并且悬浮物通过一弧光放电，加热材料粒子到熔化状态，并且将其从喷嘴中喷射到基片上或预先淀积层。该工艺在本技术领域是众所周知的，并且利用它的各种系统都是市售可见的，例如包括由（美国）麻省西区的Bay State Abrasives制造的Bay State等离子喷涂系统。另外，淀积还可通过其它方式来获得，包括热等离子淀积和化学淀积方法。

可重复使用的基片材料最好是由一种材料组成，如铜、铝和碳。完整的电解质/电极和/或内部连线板可通过各种技术而从基片上取下，它包括机械振动或热淬火。

在图5A、5B、5C和5D中所示的另一种方法中，一个或其它电极（如阴极22）可由流动通道的样式来制成，它采用了为本技术领域的人员所熟悉的遮蔽技术，特别是电解质层16一旦固化（或在电极层部分淀积以后），可选择地施加喷涂或遮蔽或机械掩模材料24，以防止阴极材料22的局部迠立（图5B），随着阴极层22的淀积，掩模24可通过热或化学方法除去以露出槽外形（图5C），当掩模24除去时，带槽的板10B就可采用上述技术而从基片14上取下。另外，槽还可以在电极层通过结构顶部的遮蔽来淀积以后制成，然后选择地腐蚀掉电极部分以制成槽。

当然，不难理解，上述相对于带槽的结构的阳极材料和阴极材料的施加次序还可以倒过来，也就是说，阴极材料可以一开始就施加到基片上，随后淀积电解质和阳极材料，并且在阳极层上制成气路槽的网络，同样，槽还可以在多层内部连线板的阳极或阴极层上制成。

本发明的板结构可用于电化学能量转换器，其中电解质/电极板和内部连线板可以以交替关系来叠堆。

在图6和7中，示出了在电化学电池叠堆中的基本电池单元，它包括一电解质板40和内部连线板42。如上所述，电解质板40最好是由稳定的氧化锆44制成，它具有一层多孔氧化剂电极46和在另一表面上的多孔燃料电极48。

上面已经给出了用于氧化剂和燃料电极的最佳材料。内部连线板42最好是由一种金属制成，如铂合金或铬镍铁合金，镍合金或导电陶瓷材料，如La（Sr）CrO₃或SiC。内部连线板42提供了在相邻电解质板之间的电连接，并形成了燃料和氧化剂气体之间的隔离。板42还提供了从电极表面46和48到板40和42外部边缘的热传导通路。

如图7所示，燃料是通过与叠堆连接的轴向管线50借助孔56而提供给电池叠堆的;燃料产物通过管线54借助孔56而排出。燃料通过在内部连线板42上表面上形成的平面型槽路58而分布在燃料电极表面48上。在槽帮70上制成的槽口60，提供了在每个燃料电极48表面上进入与孔52和56相连接的槽路58的开口。氧化剂通过管线60借助孔62而送入叠堆，它的产物通过管线64借助孔66而排出。氧化剂通过在内部连线板42底面上制成的辅助平面型槽路66而分布在另一电解质板的氧化剂电极表面上。在相邻电池的底部表面上的类似槽路为氧化剂沿电解质板40提供了通路。

在内部连线板42上的槽路58和72的外槽帮可同电解质板40相配合以形成密封的叠堆组件外壁。槽帮70相对组件的电极来压制以获得电接触。叠堆可通过水冷拉杆（未示出）来固定以提供装配力。

在图8中，示出了装配电池叠堆的典型示意图。以这种方式，就可制成具有槽路的阴极电极层的电解质/电极板10B，如上图1和图5中所述。根据本发明的技术，还可制成具有槽路阳极电极的类似制成的内部连线板21B，然后将各板叠堆，电解质/电极和内部连线元件相交替，以致相邻部分的阳极层相接合，阴极层相接合，一次又一次地重复该工艺便得到叠堆组件80。

很明显，各种其它的叠堆构造也可以完成。例如，当内部连线是与带槽的阳极组成时，电解质/电极板就可以与带槽的阴极层组成。

另外，各部分（如具有电解质或内部连线）之一可以不带槽路（阴极和阳极层平坦或甚至是无遮蔽的）来制成。并且所有槽路在其它部分的各层上制成。

作为一种推广的叠层技术，交替的电解质/电极结构和内部连线结构的叠堆可以进行编制，然后作为一单独结构而从基片上取下。

参见图9，上述的电化学电池叠堆可以配合形成具有U形弯曲82的U字形悬垂物80，以获得较好的结构刚性，它也允许在自由端的热膨胀，并为气体管线和电连接提供了更为方便的单侧端接。汇流条84还可对电化学悬垂物80提供分接或供电，其中它们是多路并联来电连接的。

电化学电池可在高温下（大约1800°F。或1000℃）有效地工作。气体的输入和排放操作，如上所述，可对应于图6和图7。还可提供热交换器叠堆86，并且可将它放置在电化学电池叠堆的顶部。热交换器可用作为：（1）热电化学电池叠堆80和外部结构之间的热传导缓冲部分;和（2）气体温度调节装置，其通过有逆流方式流出的生成气体而加热导入的反应气体。

虽然已经描述和示出了本发明的特殊实施例，但是很明显，任何改型和变型对于本技术领域的普通专业人员来说是容易得到的，因此权利要求试图说明这些改型和等同物。

Claims

1、一种制成固体氧化物电解质/电极板的方法，包括下列步骤：

在基片上淀积第一电极材料；

在所述第一电极材料上淀积薄的电解层；

在所述固体电解质层上淀积第二电极材料；

和取下所述基片以得到固体氧化物电解质板。

2、按权利要求1的方法，其中第一电极材料是燃料电极。

3、按权利要求2的方法，其中燃料电极材料是ZrO₂/Ni或ZrO₂/NiO。

4、按权利要求2的方法，其中第二电极是氧化剂电极材料。

5、按权利要求4的方法，其中氧化剂电极材料是La（Sr）MnO₃。

6、按权利要求1的方法，其中电解质是一离子导体。

7、按权利要求6的方法，其中电解质层是ZrO₂/Y₂O₃。

8、按权利要求1的方法，其中第一电极材料是氧化剂电极。

9、按权利要求8的方法，其中氧化剂电极材料是La（Sr）MnO₃。

10、按权利要求1的方法，其中第二电极材料是燃料电极。

11、按权利要求10的方法，其中燃料电极材料是ZrO₂/Ni或ZrO₂/NiO。

12、按权利要求1的方法，其中方法还包括在至少一个所述电极材料上制成槽路图形。

13、按权利要求1的方法制成的电解质/电极板。

14、一种制成内部连线板的方法，包括下列步骤：在基片上淀积第一电极材料;

在所述第一电极材料上淀积薄的内部连线层;

在所述固体内部连线层上淀积第二电极材料;和

取下所述基片以获得固体氧化物内部连线板。

15、按权利要求14的方法，其中第一电解材料是燃料电极。

16、按权利要求15的方法，其中燃料电极材料是ZrO₂/Ni/或ZrO₂/NiO。

17、按权利要求14的方法，其中第二电极是氧化剂电极材料。

18、按权利要求17的方法，其中氧化剂电极材料是La（Sr）MnO₃。

19、按权利要求14的方法，其中内部连线包括一电子导电材料。

20、按权利要求19的方法，其中内部连线是La（Sr）CrO₃。

21、按权利要求14的方法，其中第一电极材料是氧化剂电极。

22、按权利要求21的方法，其中氧化剂电极材料是La（Sr）MnO₃。

23、按权利要求14的方法，其中第二电极材料是燃料电极。

24、按权利要求10的方法，其中燃料电极材料是ZrO₂/Ni或ZrO₂/NiO。

25、按权利要求14的方法，其中方法还包括在至少一个所述电极材料上制成槽路图形。

26、按权利要求14的方法制成一内部连线板。

27、一种制成复合电池叠堆的方法，包括下列步骤：

a.在基片上淀积第一电极材料;

b.在所述第一电极材料上淀积薄的电解质层;

c.在所述固体电解质层上淀积第二电极材料;

d.在所述第二电极材料上淀积薄的内部连线层;

e.在所述内部连线层上淀积第一电极材料;

重复上述的步骤b、c、d和e;和

取下所述基片以获得一复合多电池叠堆结构。

28、按权利要求27的方法制成的复合电化学电池叠堆。