CN1069893C - 甲基丙烯酸甲酯和乙酯的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用催化蒸馏技术制备甲基丙烯酸甲酯或乙酯的方法。所用催化剂为大孔强酸性阳离子交换树脂，原料的进料方式为下进料，反应器长径比大于10，并维持反应系统温度在80～100℃。酯化反应的产物以共沸物蒸汽的形式迅速移出反应器，打破了反应的平衡，反应继续向产物方向进行，使得甲基丙烯酸的转化率和生成酯的选择性均在99.5%以上；而且不需加入携水剂，简化了后处理，降低了能耗。
Description
本发明涉及一种生产甲基丙烯酸甲酯(MMA)和甲基丙烯酸乙酯(EMA)的方法。具体地讲，本发明采用强酸性阳离子交换树脂为催化剂，在不加溶剂或携水剂的情况下，用催化蒸馏的方法使甲基丙烯酸(MAA)和甲醇(MeOH)或乙醇(EtOH)发生反应，生成MMA或EMA。
MMA和EMA的需求量在不断上升，应用领域也在不断扩大；其传统的制造方法有液相法、液固相法、气固相法和气液固三相法等。在这些方法中，大多数一次转化率较低，因而需要进行再循环操作，增加了操作成本。在日特开昭55-122740和日特开昭58-159442中，公开了以离子交换树脂为催化剂连续生产甲基丙烯酸酯的方法。日特开昭58-159442所公开的方法需要采用两段反应，使用两个反应器，系统中要加入低沸点的有机惰性溶剂作携水剂，以促使化学平衡向右移动，达到较高的转化率。这样，其后处理工序相对复杂。而日特开昭55-122740所公开的方法中指出其“生成物以气液相混合状态从反应器中流出”，“反应温度越高越有利，一般采用的温度范围为80～200℃”。该公开特许制备MMA的实施例中采用的温度为100～110℃，而且采用二甲苯作溶剂(二甲苯可起携水剂作用，却使后处理复杂)。由于其反应温度较高，不利于延长离子交换树脂催化剂的寿命，同时还需要较多的热量来预热反应体系。
本发明的目的就是提供一种能在不加任何溶剂、较低反应温度下、高转化率制造MMA、EMA的方法。
根据本发明，酯化反应在催化蒸馏的条件下进行，反应体系的温度控制在略高于酯水共沸物沸点的温度范围内，酯化反应的产物以共沸物蒸汽的形式迅速移出反应器，打破原来的平衡，使之向着生成酯的方向移动。因而在本发明的方法中，产物完全以气相状态快速从反应器中流出，反应可一次性地达到很高的转化率，完全没有必要再加入有机惰性溶剂作携水剂和进行再循环操作。
在本发明中，MAA与醇按一定醇酸比混合，并用下进料的方式从催化蒸馏反应器的下部进料。反应器要选择适当的长径比，一般在10以上，以保证反应器的阳离子交换树脂床层能够实现催化蒸馏的作用。具体地讲，在本发明中，阳离子交换树脂催化剂床层在反应体系中明显分成三个区：床层的下部呈汽-液-固三相，但液相大于气相；床层的中部也呈汽-液-固三相，但气相大于液相；床层的上部则呈汽-固相。这样，床层的下、中部相当于催化段，阳离子交换树脂起催化MAA与醇反应的作用，而床层的上部相当于蒸馏段，其阳离子交换树脂起填料作用。MAA与醇在催化段中发生酯化反应，生成酯和水，同时酯与水以及过量的醇之间形成酯-水和酯-醇共沸物，并在反应温度下形成共沸物蒸汽，向上流经蒸馏段，以蒸汽的形式流出反应器顶部。由于产物被迅速移出反应器，打破了化学平衡，使得平衡向着产物方向移动，MAA可完全发生反应，其转化率和生成酯的选择性均可达到99.5％以上。
在本发明中，所用的阳离子交换树脂为大孔强酸性阳离子交换树脂，粒度为0.3～1.5mm，孔容为0.3～0.5ml/g，交换容量为4～5mmolH+/g，比表面积为35～45m2/g，平均孔半径为200～600A，交联度为8～30％，在100℃的温度下长期使用时，磺酸基团不脱落，具有优良的耐热性和较好的机械强度。
反应系统的温度对于本发明是至关重要的。升高反应温度，反应速度明显增加。当反应系统的温度达到酯-水共沸物临界温度时，该共沸物变成蒸汽，迅速离开反应器，使得反应继续向产物方向进行，MAA达到很高的转化率。因而，反应器的温度要控制在略高于共沸物临界温度的范围内，具体的反应温度要视系统所选择的压力和所采用的原料种类而定，一般在80～100℃的范围内。
在本发明中，系统的压力可以是常压，也可稍低于或稍高于常压，只要使所形成的共沸物临界温度足够高，以保证足够快的反应速度以及不会对催化剂床层等产生其它副作用即可。原料的醇酸比可为2～5(摩尔比)，较佳的比例范围在2.5～3.5之间。反应系统中可加入一定浓度的对苯二酚作阻聚剂。
通过采用催化蒸馏的方法，本发明可以容易地做到使MAA转化率和酯的选择性均在99.5％以上，同时不需加入携水剂，减少了后处理过程，而且反应系统的温度可维持在100℃以下，保证了离子交换树脂催化剂能长期、稳定地运转，又节约了预热原料的能量
以下通过实施例更详细地说明本发明。
实施例1
用带有夹套的不锈钢管做反应器，并附有原料预热器。夹套内的套管为催化蒸馏反应器，其内径为25mm，催化剂床层的高度为320mm，装入的催化剂为强酸性大孔阳离子交换树脂，原料中MeOH与MAA的摩尔比为3.0，并加入300ppm的对苯二酚作阻聚剂(相对MAA而言)。原料从反应器的下部进入，液空速为0.5h-1，催化剂床层的温度为85℃，系统压力为常压。反应后，MAA的转化率为99.64％，MMA的选择性为99.80％。
实施例2
反应器、催化剂与实施例1相同，EtOH/MAA=3.0(摩尔比)，并加入对苯二酚300ppm(相对MAA而言)，反应温度93℃，液空速0.5h-1，常压。MAA转化率99.5％，EMA选择性99.70％。
实施例3
反应器和原料与实施例1相同，反应条件除压力外，其它条件也与实施例1相同。
当反应系统压力(表压)为0、20KPa、35KPa、40KPa和60KPa时，MAA转化率分别为99.6％、98.3％、96％、81％和76％。
实施例4
附MeOH/MAA比不同外，反应器和其它条件都与实施例1相同。
当MeOH/MAA=2.0(摩尔比)时，MAA经率为94％。
Claims (4)
1．一种生产甲基丙烯酸甲酯和乙酯的方法，包括以强酸性离子交换树脂为催化剂，不加有机惰性溶剂或携水剂，其特征是采用催化蒸馏的方法，在反应器的长径比大于10，反应系统温度高于酯-水共沸点温度下反应，同时将反应生成的产物酯和水以其共沸物蒸汽的形式从反应器中取走。
2．如权利要求1所述的方法，其特征是原料采用下进料的方式加入反应器中，原料中的醇与甲基丙烯酸的摩尔比为2-5。
3．如权利要求1所述的方法，其特征是反应系统的温度维持在80-100℃的范围内。
4．如权利要求1所述的方法，其特征是所用强酸性阳离子交换树脂的粒度为0.3-1.5mm，比表面积35-45m2/g，孔容为0.3-0.5ml/g，孔半径为200--600A，交联度为8-30％。
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