JPH02279655A - アクリル酸エステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はアクリル酸エステルの製造方法に関する。更に
詳しく述べると、アクリル酸と、炭素数１〜４の低級脂
肪族アルコールまたは脂環式アルコールとをエステル化
反応させることからなるアクリル酸エステルの製造方法
に関する。

［従来の技術］ 従来、アクリル酸エステルを連続的に製造するに際して
、アクリル酸とアルコールとを反応器にて硫酸、リン酸
等の鉱酸や強酸性陽イオン交換樹脂のエステル化触媒を
用いて反応させ、アクリル酸分離塔にて反応生成物を蒸
留して未反応のアクリル酸を主成分とする高沸点分と生
成アクリル酸エステル、未反応アルコールおよび生成水
を主成分とする低沸点分とに分離し、更に、前者からは
アクリル酸を適宜精製処理して反応原料とともに循環再
使用する一方、後者からはアクリル酸エステルを分離・
精製するとともに未反応アルコールを回収して反応器へ
循環する操作が行なわれている（特公昭６３−２０４１
５号、特開昭５８−１５９４４２号各公報）０ 硫酸、リン酸等の鉱酸をエステル化触媒として用いる方
法（特開昭５８−２６８４３号）では、触媒を連続的に
反応器に投入するため触媒の経時劣化がなく反応系内の
状態を一定に保つ利点があるが、腐食性の高い鉱酸を用
いるので耐食性の機器材質を選定せざるをえず、機器が
高価になると同時に、廃液中に含まれる鉱酸を無害化す
る廃液処理も繁雑となる欠点を有する。

一方、強酸性陽イオン交換樹脂をエステル化触媒として
用いる方法（特公昭６３−２０４１５号、特開昭５８−
１５９４４２号各公報）０硫上述の鉱酸をエステル化触
［として用いる方法のような欠点は起こらない。しかし
、エステル化触媒として反応器に充填きれた強酸性陽イ
オン交換樹脂は長期にわたって交換きれることがなく、
連続運転に伴って経時的に樹脂の劣化が起こる。また、
エステル化反応後、反応生成物はアクリル酸分離塔にて
蒸留するが、該アクリル酸分離塔においては、高温にな
ると重合物の生成が顕著になったり急激な重合の危険が
生じるので許容できる塔底温度の上限を規定してこの規
定温度以下に納まるように完全にアクリル酸を分離せず
にアクリル酸エステルを含んだ状態で塔底液を抜き出し
、適宜精製処理して反応原料とともに循環再使用するこ
とが行なわれている。

ところが、転化率の低下によって、アクリル酸エステル
収量を確保するためにはアクリル酸分離塔の塔底液中の
アクリル酸エステルの組成を低下させねばならず、アク
リル酸分離塔塔底温度が上昇してくる。その結果、重合
物の生成が増えて収率低下し、ついには規定した温度に
到達したところで運転を停止して触媒交換が行なわれる
。更には、アクリル酸分離塔の塔底液は反応器に循環さ
れるので塔底液組成が変化するのに伴って反応器入口で
の液組成も変化し、樹脂が！１１ｉｆ’Ｊまたは収縮を
起こし場合によっては割れが起こったりし、このことも
また樹脂寿命を短くする要因となっている。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的はこのような従来法の欠点を改善すること
にある。即ち安価な機器材質を用い、廃液処理費用を削
減し、長期間の連続運転が可能になるように樹脂寿命を
維持するアクリル酸エステルの製造方法を提供すること
にある。

［課題を解決するための手段］ 本発明者等は鋭意検討の結果、アクリル酸と炭素数１〜
４の低級脂肪族アルコールまたは脂環式アルコールを強
酸性陽イオン交換樹脂を触媒としてエステル化反応させ
る際に、アクリル酸の転化率が常に一定になる様に反応
温度を調節しながらエステル化反応させることによっオ
、アクリル酸分離塔を安定した状態で運転でき、エステ
ル化反応語に循環する循環液の組成が安定し、反応器の
入口液組成も安定し、前記本発明の目的を達成できるこ
とを見出した。即ち本発明はアクリル酸と、炭素数１〜
４の低級脂肪族アルコールまたは脂環式アルコールとを
エステル化反応器に供給し、該反応器にて強酸性陽イオ
ン交換樹脂を触媒としてアクリル酸の転化率が常に一定
になる様に反応温度を調節しながらエステル化反応させ
、得られた反応生成物をアクリル酸分離塔に導いて、ア
クリル酸分離塔の塔頂からアクリル酸エステル、水およ
び未反応アルコールを留去させる一方、アクリル酸分離
塔の塔底から実質的に全量のアクリル酸を含む液を抜き
だして循環液としてエステル化反応器に循環させること
を特徴とするアクリル酸エステルの製造方法である。以
下に本発明を更に詳しく説明する。

本発明で使用するアクリル酸は粗製アクリル酸及び精製
アクリル酸のいずれも使用可能であり、エステル化反応
後、アクリル酸分離塔から回収される未反応アクリル酸
も循環再使用される。

炭素数１〜４の低級の脂肪族アルコールまたは脂環式ア
ルコールの具体例としてはメタノール。

エタノール、プロパツール、ブタノール等が挙げられ、
これらは直鎖状のものであっても分岐を有するものであ
っても良い。また、エステル化反応後、アクリル酸エス
テルを精製する過程で回収される未反応アルコールを循
環再使用してもよい。

本発明ではエステル化反応用の触媒として強酸性陽イオ
ン交換樹脂を用いる。多孔質またはゲルタイプの樹脂が
使用可能であるが多孔質タイプの樹脂が好適に用いられ
る。特に粗製アクリル酸を使用する場合には耐有機汚染
性に優れた多孔質タイプの樹脂を使用するのが好ましい
。多孔質の強酸性陽イオン交換樹脂としては架橋度２〜
１６％。

ポロシティ０．　１〜１．０ｍｌ／ｇｏ　　平均細孔径
１００〜６００人のものが好ましく使用でき、具体例と
してはＣ−２６Ｃ（デュオライト社製）。

ＰＫ−２０８，ＰＫ−２１６，ＰＫ−２２８（三菱化成
社製）、ＭＳＣ−１，８８（ダウ社製）。

アンバーリスト−１６（ローム　アンド　ハース社製）
、５ＰＣ−１０８，３ＰＣ−１１２（バイエル社製）な
どが挙げられる。

エステル化反応は反応器入口液、出口液の組成を分析す
るなどしてアクリル酸の転化率を監視し、該転化率が常
に一定になる様に反応温度を調節しながら行なわれる。

好ましくは運転を開始して定常状態に達したときのアク
リル酸の転化率を基準として、±５％以内、より好まし
くは±３％以内の範囲に納まる転化率とする。また、高
い選択率を得るためにアクリル酸の転化率は１５〜５０
％の範囲であるのが好ましい。この場合、反応温度を調
節しても、転化率は一定であって選択率も高いために反
応器出口の液組成があまり変化せずに安定した運転条件
が保たれる。

運転開始から触媒を寿命として交換するまでの反応温度
範囲は目的とするエステル化反応によって異なるが、通
常５０〜１１０℃である。また、エステル化反応は液相
にて行なわへ　反応型式としては流動床、固定床いずれ
でもよく、複数の反応器を順次切り換えて触媒交換しつ
つ連続操業することも可能である。

エステル化反応においては、通常用いられているような
重合禁止剤を使用することができる。使用きれる重合禁
止剤としては例えばハイドロキノン、メトキシハイドロ
キノン、フェノチアジン。

ヒドロキシルアミン、フェニレンジアミンなどが挙げら
れる。なお、反応を分子状酸素の存在下で行うと重合禁
止剤の効果を更に高めることができる。

このようにして得られたエステル化反応生成物はアクリ
ル酸分離塔に導いて、アクリル酸分離塔の塔頂からアク
リル酸エステル、水および未反応アルコールを留去させ
る。一方、アクリル酸分離塔の塔底から実質的に全量の
アクリル酸を含む液を抜きだして循環液としてエステル
化反応器に循環させる。

アクリル酸分離塔においては、前述したとおや、塔底温
度が規定温度以下に納まるように完全にアクリル酸を分
離せずにアクリル酸エステルを含んだ状態で塔底液を抜
き出す。次いで、塔底液は循環液としてエステル化反応
器に循環するのであるが、エステル化反応を進めるうえ
では該循環液組成はアクリル酸エステルおよび水を減ら
しアクリル酸を増やす方が有利になる。従ってアクリル
酸分離塔から排出される塔底液は、目的とするエステル
、反応条件によっても異なるが、アクリル酸の濃度が５
０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上、また水
の濃度が５重量％以下、より好ましくは２重量％以下で
あるのが望ましい。

アクリル酸分離塔においてもエステル化反応に関して例
示したと同様の重合禁止剤を用いる。分子状酸素の存在
下で行うと重合禁止剤の効果を更に高めることができる
ことも同様である。

アクリル酸分離塔塔底液は循環液としてエステル化反応
器に循環されるが、その一部を薄層蒸発器に導いて重合
物などの高沸点不純物を除去するなど適宜精製処理した
後エステル化反応器に循環させるのが好ましい。エステ
ル化反応器に循環させる循環液量は多すぎても少なすぎ
てもエステル化反応に必要な樹脂量が増加するので好ま
しくない。循環液量は新規供給量に対して１〜５倍量が
適切である。

次に、本発明の好適な実施態様を例示する第１図に従フ
て更に詳しく説明する。

ライン１よりアクリル酸、ライン２よりアルコ−ル、ラ
イン７より循環液を供給し、これら混合物を多孔質の強
酸性陽イオン交換樹脂を充填したエステル化反応器１０
１に供給する。エステル化反応器１０１において、反応
熱入口３および出口４の液を分析してアクリル酸の転化
率を監視し、該転化率が常に一定になる様に反応温度を
調節しながらエステル化反応を行う。

生成エステル、未反応アクリル酸、未反応アルコールお
よび生成水からなるエステル化反応生成物をエステル化
反応器１０１の出口４から抜き出し、アクリル酸分離塔
１０２に供給して蒸留する。

アクリル酸分離塔１０２の塔底から実質的に全量の未反
応アクリル酸を含む液を抜き出し、循環液としてライン
７よりエステル化反応器１０１へ循環する。ここでアク
リル酸分離塔塔底液の一部を薄層蒸発器１０３に供給し
て重合物などの寓沸点不純物をライン６より糸外に除去
し、留出物を残りのアクリル酸分離塔塔底液とともに循
環する。

また、アクリル酸分離塔１０２の塔頂からは生成エステ
ル、未反応アルコールおよび生成水が留出し、受器１０
４にてエステル相と水相とに二相分離する。一部は還流
液としてアクリル酸分離塔１０２に循環する。ライン８
よりエステル相を抜き出し、図外の精製工程に送ってア
クリル酸エステル製品を得る。一方、ライン９より水相
を抜き出し、図外のアルコール回収工程または廃水処理
工程に送る。

本発明においては、エステル化反応はアクリル酸の転化
率が常に一定になる様に行なわれるので、エステル化反
応生成物の組成は安定しており、アクリル酸分離塔１０
２の運転条件も安定して行なわれる。即ち、アクリル酸
分離塔１０２の操作温度は一定し、塔底から抜き出され
、反応器に循環される循環液の組成も一定している。

［実施例］ 更に、本発明を以下の実施例によって詳しく説明する。

なお、各実施例は第１図の装置を用いて行ない、アクリ
ル酸の転化率は反応器入口液、出口液のアクリル酸濃度
を分析して下記式に従って計算した。

アクリル酸の転化率； 第１表 第１図の装置を用い、純度９９．７重量％のアクリル酸
およびメタノールを原料とし、エステル化反応器に多孔
質の陽イオン交換樹脂７．５２を充填してアクリル酸メ
チルの製造を行なった。運転開始時（運転を開始して定
常状態に達したとき）及び運転開始から７ケ月後の状況
は第１表に示したとおりであった。

運転中、反応器でのアクリル酸の転化率を一定に保つ為
に樹脂の経時劣化に伴い反応温度を徐々に上昇させた結
果、７ケ月間の連続運転後反応温度は６７℃となったが
この間の反応温度の上昇割合はほぼ一定であった。また
、運転中はアクリル酸の転化率、エステル化反応生成物
の組成、アクリル酸分離塔の塔底温度、循環液の組成な
どは安定していた。

宜Ｗ 実施例１と同じ純度９９．７重量％のアクリル酸とブタ
ノールとを原料とし、エステル反応器に多孔質の陽イオ
ン交換樹脂２０Ｑを充填し、反応温度６５℃にて実施例
１に準じてアクリル酸ブチルの製造を開始した。

運転を開始して定常状態に達したとき、各流量はアクリ
ル酸（ライン１）１．３３ｋｇ／時、ブタ／　−）Ｉｔ
　（ライン２）　２．　００ｋｇ／時、　　ｌｌ［ｔｆ
ｆｌ　（ライン？）６．６６ｋｇ／時、アクリル酸の転
化率は２８．５％、アクリル酸分離塔塔底温度は１００
℃であった０ ７ケ月間連続運転する間にエステル化反応温度は６５℃
からほぼ一定の割合で上昇し、７６℃になった。しかし
、７ケ月間の連続運転中、アクリル酸の転化率、エステ
ル化反応生成物の組成、アクリル酸分離塔の塔底温度、
循環液の組成などは安定していた。

区数■ユ 運転中の反応温度を７６℃に保った他は実施例２と同様
にしてアクリル酸ブチルの製造を実施した。その結果、
樹脂の経時劣化が起こり、アクリル酸の転化率は徐々に
低下し、アクリル酸分離塔の塔底温度は徐々に上昇して
５ケ月間で連続運転を停止せざるをえなかった。運転を
開始して定常状態に達したと萱のアクリル酸の転化率は
３５゜０％であったのが運転停止時には１７．５％に低
下しており、実施例２に比べて樹脂寿命は明らかに短く
なっており、単位触媒量当りの総生産量も少なかった。

［発明の効果］ 本発明によればアクリル酸の転化率が常に一定になる様
にエステル化反応させるので、アクリル酸分離塔の運転
条件も安定しており、アクリル酸分離塔での塔底温度上
昇による重合物の増加もなく、またアクリル酸分離塔塔
底液の組成も一定するので反応器の液組成も一定であり
、その結果樹脂の膨潤、収縮９割れなどの問題を防いで
樹脂寿命を長く維持することができ、前記本発明の目的
が達成される。本発明においては、反応器の温度が規定
の温度に達した時点をもって触媒の寿命とし、触媒交換
を行なう。本発明によれば、新たに充填された触媒が寿
命に到達したとして交換されるまでの単位触媒量当りの
総生産量は前記従来の方法に比べて多い値が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の好適な実施態様を例示するフローシー
ト図を表わす。 １０１・・・エステル化反応器 １０２・・・アクリル酸分離塔 １０３・・・薄層蒸発法　　　１０４・・・受器１・・
・アクリル酸供給ライン ２・・・アルコール供給ライン ３・・・エステル化反応器入口 ４・・・エステル化反応器出口 ５・・・アクリル酸分離塔塔底液抜き出しライン６・・
・高沸点物抜艶出しライン ７・・・循環液供給ライン ８・・・エステル相抜き出しライン ９・・・°水相抜き出しライン 第１図

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）アクリル酸と、炭素数１〜４の低級脂肪族アルコ
   ールまたは脂環式アルコールとをエステル化反応器に供
   給し、該反応器にて強酸性陽イオン交換樹脂を触媒とし
   てアクリル酸の転化率が常に一定になる様に反応温度を
   調節しながらエステル化反応させ、得られた反応生成物
   をアクリル酸分離塔に導いて、アクリル酸分離塔の塔頂
   からアクリル酸エステル、水および未反応アルコールを
   留去させる一方、アクリル酸分離塔の塔底から実質的に
   全量のアクリル酸を含む液を抜きだして循環液としてエ
   ステル化反応器に循環させることを特徴とするアクリル
   酸エステルの製造方法。
2. （２）循環液中のアクリル酸の濃度が５０重量％以上、
   水の濃度が５重量％以下であり、かつエステル化反応器
   に新規に供給される原料液の量に対する循環液の量が１
   〜５倍量である請求項（１）に記載の方法。