CN108299575A

CN108299575A - 一种耐高温氯化聚丙烯及其制备方法以及应用

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Publication number: CN108299575A
Application number: CN201810087698.3A
Authority: CN
Inventors: 杨涛; 杨铄冰; 殷宇晨; 周军锋; 陈丽颖
Original assignee: JIANGSU GUANGHUI PACKAGE Co Ltd
Current assignee: JIANGSU GUANGHUI PACKAGE Co Ltd
Priority date: 2018-01-30
Filing date: 2018-01-30
Publication date: 2018-07-20

Abstract

一种耐高温氯化聚丙烯及其制备方法以及应用，按质量百分比计包括以下组份：聚丙烯粉末95.06%~95.88%、引发剂0.57%~0.58%、悬浮剂0.38%~0.38%、分散剂1.43%~1.44%、热稳定剂1.72%~2.58%，热稳定剂由对苯二甲酸镧0.76%~1.15%、二月桂酸二丁基锡0.96%~1.43%构成。用特制的耐高温氯化聚丙烯，对中间层用料PP材料进行共混改性处理，使其表面的粘附力大幅增加，与PETG的结合面产生良好的亲和力，达到共挤互溶的不分层效果。从而省去粘合层离子型树脂的使用，变成真正三层共挤生产该收缩标签膜新品，实现用现有PETG热收缩标签膜生产线直接加工PETG/PP/PETG热收缩标签膜的目的。

Description

一种耐高温氯化聚丙烯及其制备方法以及应用

技术领域

本发明属于塑料薄膜加工技术领域，涉及一种聚酯类热收缩标签膜的制备方法，尤其涉及PETG/PP/PETG热收缩标签膜用热稳定剂氯化聚丙烯的改进。

背景技术

由于热收缩标签可以赋予瓶装饮料和纯净水360°标签设计，通过印刷精美图案和绚丽色彩，形成较强视觉冲击的包装效果，凸显商品在超市货架上的完美形象和吸引力，便于品牌差异化设计和市场营销。因此，成为当前瓶装饮品的主要标签形式之一。

PETG热收缩标签膜环保无毒，与PVC热收缩标签膜相比，拥有更高的收缩率和力学性能，可以采用更薄的标签膜设计方案。其透明度好，厚薄均匀性佳，收缩曲线、印刷性和储运条件与PVC膜相当，是替代PVC热收缩标签膜的理想的环保类产品。

标签膜所用PETG材料与PET瓶体材料都为聚酯类产品，其比重接近。在回收利用过程中，无法通过简便的比重分离法进行有效分开处理。虽两者为同一类材料，但二者之间性能有着明显差异，而且PETG标签又经过印刷处理，膜面上附着有大量油墨。两者不分开处理，与PVC收缩标签类似，同样会对PET瓶片造成污染。如，PET瓶片回用的主要方向是加工短纤维，PETG性能却无法满足短纤维的加工要求。因此，降低PETG热收缩标签膜的比重，使其与瓶片具有明显的比重差异，是热收缩标签膜技术改进方向之一。

另外，由于要满足套标的要求，热收缩标签膜需要具有较好地挺度。但随着套标过程完成，热收缩标签膜收缩后，其挺度和硬度会更高，这就导致热收缩标签的手感性较差。为提高热收缩标签的手感柔顺性，业内的一些新品，采用了PETG/PP/PETG多层复合的热收缩标签膜形式。由于PP的引入，使热收缩标签膜的柔顺性大幅提高，特别是收缩后的手感柔和很多，获得了很好的效果和口碑。同时，PP的引入，使热收缩标签膜的比重大幅降低，便于标签与瓶片，采用简便的比重差异法进行分离。

由于PP与PETG分子结构存在较大差异，极性也不一致，两种材料不相容，因此，PETG/PP/PETG多层复合热收缩标签膜的PETG与PP之间是有粘合层的。实际上，商品化的PETG/PP/PETG多层复合热收缩标签膜是五层共挤制成的。为达到优异的复合效果，粘合层一般采用杜邦公司生产的牢靠或沙林等离子型树脂。虽该层膜的厚度较小，但因材料价格较高，薄膜成本却要大幅提高。

目前，PETG热收缩标签膜生产线多为2台挤出机三层共挤的配置，是无法生产上述热收缩标签膜新品的。即使一些生产线配置了3台挤出机，可以满足5层共挤的基本条件，其挤出机螺杆结构及挤出量设计也很难满足离子型树脂的实际挤出要求。此外，如进行5层共挤生产，生产线的成型模头或模头前的分配器也需要更换，以适应由3层共挤向5层共挤转变的需求。

因此，用现有PETG热收缩标签膜生产线加工PETG/PP/PETG多层热收缩标签膜，有很大的设备方面问题，很难顺利转产过去。这严重制约了拥有柔和手感、易于与瓶片分离处理的新型热收缩标签膜的生产和推广使用。

为解决这一技术问题，现有技术通过使用相容剂来提高两种不相容材料之间相容性，其通过将一定量的PP与PETG的马来酸酐或甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝物混入中间层PP材料中，可以使其与PETG共挤界面的结合力有一定提升，但不能彻底解决PP与PETG共挤膜分层问题。究其原因，相容剂发挥作用，不仅需要一定的添加量，而且还需要足够的混溶时间。三层共挤薄膜加工过程中，相容剂只是与中间层PP实现了较好地互溶，与PETG熔体只在模头或模头前分配器处才亲密接触，而且接触时，相容剂还被包裹在PP熔体中间，无法很好地及时发挥“粘结”功能，使两层熔合成一体。

普通的氯化聚丙烯粘合性优良，与PP相容性好，其熔点较低，为100-120℃，与PP共混熔融后易析出到共混物表面，是PP/PETG理想的共混增粘助剂，但氯化聚丙烯分解温度在180-190℃，无法适应PETG/PP/PETG共挤薄膜成型的较高工艺温度。

仍然有待改进。

发明内容

本发明针对现有技术的不足，提供了一种与PP相容性好，分解温度较高，可适应PETG/PP/PETG共挤薄膜成型的较高工艺温度的耐高温氯化聚丙烯及其制备方法以及应用。

为实现本发明目的，提供了以下技术方案：一种耐高温氯化聚丙烯，其特征在于按质量百分比计包括以下组份：聚丙烯粉末95.06%~95.88%、引发剂0.57%~0.58%、悬浮剂0.38%~0.38%、分散剂1.43%~1.44%、热稳定剂1.72%~2.58%。

作为优选，引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、叔丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基一种或组合。

作为优选，悬浮剂为羧甲基纤维素、黄原胶、聚乙烯醇一种或组合。

作为优选，分散剂为十二烷基苯磺酸钠、十六烷基磺酸钠、油酰氧基乙磺酸钠的一种或组合。

作为优选，热稳定剂由对苯二甲酸镧和二月桂酸二丁基锡组成。二月桂酸二丁基锡是有脂肪酸盐机锡稳定剂代表品种之一，是一种很优秀的脱氯化氢抑制剂，有较好的润滑性和加工性，但单独使用时有明显的初期着色。对苯二甲酸镧是一种稀土稳定剂，过渡金属镧离子La3+容易与氯化聚丙烯中活跃的Cl发生配位作用，减弱了C-Cl键的极性和β-H的酸性，从而阻碍了共轭多烯的形成；另外由于La3+特殊的电子层结构，会与氯化聚丙烯分解释放的HCl发生反应生成配合物，减少了HCl对重排反应的催化。对苯二甲酸镧具有很好的初期和长期稳定作用，与脂肪酸盐有机锡稳定剂具有协同效应。

两种稳定剂通过原位聚合技术，深入到氯化聚丙烯分子链中，通过化学键结合成一体，可以更好更有效的发挥热稳定作用。

作为优选，所述对苯二甲酸镧0.76%~1.15%、二月桂酸二丁基锡0.96%~1.43%。

为实现本发明目的，提供一种耐高温氯化聚丙烯制备方法，其特征在于包括以下步骤：

a.先将聚丙烯用液氮冷冻1-2小时后，粉碎研磨成聚丙烯粉状;

b.将聚丙烯粉末加入到已加入聚丙烯重量20倍用量水的反应釜中，搅拌过程中，加入0.57%~0.58%的引发剂、0.38%~0.38%的悬浮剂以及1.43%~1.44%的分散剂，在搅拌作用下，使聚丙烯粉末呈悬浮状态，升温至80-85℃；

c.开始通入聚丙烯用量1.2-1.5倍的氯气，常压氯化反应，保温1-1.5小时，用压缩空气将氯气置换出去，合成氯化聚丙烯；

d.向反应釜中添加0.76%~1.15%的对苯二甲酸镧和0.96%~1.43%的二月桂酸二丁基锡，搅拌下继续保温0.5小时；

e.反应结束后，停止加热，冷却到室温，用氢氧化钠中和至中性，经水洗、干燥后，获得粉状耐高温氯化聚丙烯。

作为优选，将粉状耐高温氯化聚丙烯挤出造粒，造粒温度100-120℃，制得耐高温氯化聚丙烯颗粒。

为实现本发明目的，提供一种耐高温氯化聚丙烯的应用，其特征在于用于流延拉伸PETG/PP/PETG热收缩标签膜的制备，对于PP材料进行共混改性处理。

本发明有益效果：本发明用特制的耐高温氯化聚丙烯（CPP），对中间层用料PP材料进行共混改性处理，使其表面的粘附力大幅增加，与PETG的结合面产生良好的亲和力，达到共挤互溶的不分层效果。从而省去粘合层离子型树脂的使用，变成真正三层共挤生产该收缩标签膜新品，实现用现有PETG热收缩标签膜生产线直接加工PETG/PP/PETG热收缩标签膜的目的。

具体实施方式

实施例1：一种耐高温氯化聚丙烯，按质量百分比计包括以下组份：聚丙烯粉末95.06%、过氧化苯甲酰0.57%、羧甲基纤维素0.38%、十二烷基苯磺酸钠1.43%、对苯二甲酸镧1.15%、二月桂酸二丁基锡1.41%。

其制备包括以下步骤：

先将聚丙烯用液氮冷冻1-2小时后，粉碎研磨成聚丙烯粉状;

将聚丙烯粉末加入到已加入聚丙烯重量20倍用量水的反应釜中，搅拌过程中，加入过氧化苯甲酰0.57%、羧甲基纤维素0.38%以及十二烷基苯磺酸钠1.43%，在搅拌作用下，使聚丙烯粉末呈悬浮状态，升温至80-85℃；

开始通入聚丙烯用量1.2-1.5倍的氯气，常压氯化反应，保温1-1.5小时，用压缩空气将氯气置换出去，合成氯化聚丙烯；

向反应釜中添加对苯二甲酸镧1.15%和二月桂酸二丁基锡1.41%，搅拌下继续保温0.5小时；

反应结束后，停止加热，冷却到室温，用氢氧化钠中和至中性，经水洗、干燥后，获得粉状耐高温氯化聚丙烯。

最后将粉状耐高温氯化聚丙烯挤出造粒，造粒温度100-120℃，制得耐高温氯化聚丙烯颗粒。

实施例2：参照实施例1，具体制备工艺与步骤不变，参数改为：聚丙烯粉末95.55%，过氧化二异丙苯0.58%，羧甲基纤维素0.38%，十六烷基磺酸钠1.44%，对苯二甲酸镧1.05%，二月桂酸二丁基锡1.0%。

实施例3：参照实施例1，具体制备工艺与步骤不变，参数改为：聚丙烯粉末95.43%，叔丁基过氧化氢0.57%，聚乙烯醇0.38%，十二烷基苯磺酸钠1.43%，对苯二甲酸镧0.76%，二月桂酸二丁基锡1.43%。

实施例4：参照实施例1，具体制备工艺与步骤不变，参数改为：聚丙烯粉末95.60%，过氧化二叔丁基0.58%，黄原胶0.38%，油酸氧基乙磺酸钠1.44%，对苯二甲酸镧0.98%，二月桂酸二丁基锡1.02%。

实施例5：参照实施例1，具体制备工艺与步骤不变，参数改为：聚丙烯粉末95.48%，叔丁基过氧化氢0.57%，羧甲基纤维素0.38%，十二烷基苯磺酸钠1.44%，对苯二甲酸镧1.12%，二月桂酸二丁基锡1.01%。

实施例6：参照实施例1，具体制备工艺与步骤不变，参数改为：聚丙烯粉末95.41%，过氧化苯甲酰0.58%，羧甲基纤维素0.38%，十二烷基苯磺酸钠1.44%，对苯二甲酸镧0.76%，二月桂酸二丁基锡1.43%。

Claims

1.一种耐高温氯化聚丙烯，其特征在于按质量百分比计包括以下组份：聚丙烯粉末95.06%~95.88%、引发剂0.57%~0.58%、悬浮剂0.38%~0.38%、分散剂1.43%~1.44%、热稳定剂1.72%~2.58%。

2.根据权利要求1所述的耐高温氯化聚丙烯，其特征在于引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、叔丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基一种或组合。

3.根据权利要求1所述的耐高温氯化聚丙烯，其特征在于悬浮剂为羧甲基纤维素、黄原胶、聚乙烯醇一种或组合。

4.根据权利要求1所述的耐高温氯化聚丙烯，其特征在于分散剂为十二烷基苯磺酸钠、十六烷基磺酸钠、油酰氧基乙磺酸钠的一种或组合。

5.根据权利要求1所述的耐高温氯化聚丙烯，其特征在于热稳定剂由对苯二甲酸镧和二月桂酸二丁基锡组成。

6.根据权利要求5所述的耐高温氯化聚丙烯，其特征在于所述对苯二甲酸镧0.76%~1.15%、二月桂酸二丁基锡0.96%~1.43%。

7.一种如权利要求1~6之一所述的耐高温氯化聚丙烯制备方法，其特征在于包括以下步骤：

先将聚丙烯用液氮冷冻1-2小时后，粉碎研磨成聚丙烯粉状;

将聚丙烯粉末加入到已加入聚丙烯重量20倍用量水的反应釜中，搅拌过程中，加入0.57%~0.58%的引发剂、0.38%~0.38%的悬浮剂以及1.43%~1.44%的分散剂，在搅拌作用下，使聚丙烯粉末呈悬浮状态，升温至80-85℃；

向反应釜中添加0.76%~1.15%的对苯二甲酸镧和0.96%~1.43%的二月桂酸二丁基锡，搅拌下继续保温0.5小时；

8.根据权利要求7所述的一种耐高温氯化聚丙烯制备方法，其特征在于将粉状耐高温氯化聚丙烯挤出造粒，造粒温度100-120℃，制得耐高温氯化聚丙烯颗粒。

9.一种如权利要求1~6之一所述的耐高温氯化聚丙烯的应用，其特征在于用于流延拉伸PETG/PP/PETG热收缩标签膜的制备，对于PP材料进行共混改性处理。