JPH03176142A - 包装用途用多層バリヤー構造物およびその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は改良された酸素および湿分に対する不透過性並
びにタフネスおよび加工性を示す多層フィルムに関する
。多層フィルム製品はバリヤー樹脂、例えば高ニトリル
ポリマー類、エチレン−ビニルアルコールコポリマー類
およびポリ塩化ビニリデン−ポリ塩化ビニルコポリマー
類（それらはすべてそれらのガスバリヤ−性として示さ
れている）、並びに高い強さ、すぐれた湿分および水蒸
気耐性、かなりの耐薬品性並びに可変加工性に特徴があ
るポリオレフィン類を使用する。単独のポリマーまたは
コポリマーはこれらの性質のすべてを有することができ
ないけれども、多層構造物中の異なるポリマーの適当な
組合せが良好なバランスを与えることが認められた。そ
のようなフィルムは、殊に食品工業における包装用途に
有用である。

本発明はまたバリヤーおよび（または）耐薬品性を有し
、しかしポリオレフィンを含まない構造物並びにガスバ
リヤ−または耐薬品性層を用いない他の構造物を提供す
る。う５ネーシヨンまたは同時押出技術により製造され
る多層フィルムまたはシート構造物に加えて、他の型の
物品例えばボトルまたはジャーもまた既知圧縮および吹
込成形または熱成形技術により製造することができる。

本発明の構造物および物品の重要な特徴は隣接異ｖＮ間
に接着剤結着層を必要としないことである。

発明の背景 酸素および湿分からの保護のような性質はタフネスおよ
び加工性と同様にプラスチック包装用途に非常に重要で
ある。一般に、単独ポリマーは種々の型の包装用途に必
要であるすべての性質の適切なバランスを与えることが
できない。例えばポリオレフィンはタフネス、すぐれた
湿気および水蒸気耐性並びにかなりの耐薬品性に特徴が
あるが、しかし不十分なガスバリヤ−性および可変加工
性に悩まされる。一方、高ニトリルポリマーはすぐれた
ガスバリヤ−性を有するが、しかしささやかな水および
蒸気特性を有するにすぎない。

冬型のポリマーの望ましい特性を単独物質に組合せるこ
とは非常に有利であるけれども、バリヤー樹脂例えば高
ニトリルポリマーはポリオレフィンと容易に結合されな
い。これまで、強靭な防湿性ポリオレフィンの外層およ
びガスバリヤ−保護を与える内層を含む多層フィルム製
品の形成が望まれたとき、ポリオレフィンおよびバリヤ
ー樹脂層の接着性の欠如および非相容性のために、それ
らの間に結着層を用いることが必要であった。従って、
３層が機能性である場合に、さらに２層がそのような製
品を形成するために必要であった。

例えば米国特許第４，３３９，５０２号はニトリルバリ
ヤー樹脂およびビニル芳香族ジエンブロックコポリマー
ゴムを含む層により接合されたニトリルバリヤー樹脂層
および熱可塑性樹脂層を含む積層構造物を指向している
。

米国特許第４．３５９．５０６号はニトリルバリヤー樹
脂、ハロゲン化ポリオレフィンおよび熱可塑性樹脂の混
合物を含む結着層でニトリルバリヤー樹脂および熱可塑
性樹脂の外層を結合する積層構造物を指向している。

米国特許第４．４１５，５２０号は積層品を製造するた
めニトリルバリヤー樹脂と熱可塑性樹脂とを結合する方
法を指向している。ニトリルバリヤー樹脂およびハロゲ
ン化ポリオレフィン並びに初めの２つのポリマー以外の
熱可塑性樹脂の混合物を含む結着層が初めの２つのフィ
ルム層の結合のために開示されている。

多層概念はまた接着剤結着層によりポリオレフィンに結
合されたバリヤー層としてポリ　（エチレン−ビニルア
ル、コール）を含むバリヤーｔｉ　造’ＪＭ　ヲ得るた
めに使用される。この研究の議論にはフォスター（Ｆｏ
ｓｔｅｒ、　Ｒ，）　、ｒ　Ｅ　Ｖ　Ａ　Ｌ樹脂、超挑
戦（ＥＶＡＬ　　ＲＥＳＩＮＳ、ＴＨＥ　　５ＵＲＥＲ
ＣＨＡＬＬＥＮＧＥ）；プロシーデインゲス・オブ・フ
ッド・プラスト、　　（ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ　ｏｆ
　ＦｏｏｄＰｌａｓｔ、）　　８４／　８５．　１９８
５年３月が参照される。

今回不均一内層の使用により２つのポリマーを多層物質
の構造にできることが見出された。詳しくは、バリヤー
ポリマーまたは他の所望の性質を与えるポリマー、およ
び外層と相容性のポリマーを含む内層が形成される。内
層はガスバリヤ−保護または他の性質および外層に対す
る接着増進の二元機能を与える。

発明の開示 従って本発明の目的は酸素、二酸化炭素および湿分バリ
ヤー性を有する多層フィルム構造物を提供することであ
る。

本発明の他の目的はポリオレフィンおよびガス／薬品バ
リヤーポリマーと種々のポリオレフィンの不均一ポリマ
ーブレンドを含む多層包装フィルムを提供することであ
る。

本発明の他の目的は多層バリヤー製品の製法を提供する
ことである。

これらおよび他の目的、並びに後続する明細から明らか
になる既知多層ポリマーフィルム製品に勝るその利点は
以下に記載し、特許請求する本発明により達成される。

一般に、本発明は少くとも、湿分に対し低い透過性を有
する第１ポリマーフィルム並びにガスバリヤ−ポリマー
および、第１ポリマーフィルムのポリマーと同一かまた
は相容性の、ガスバリヤ−ポリマー内に分布され不均一
ポリマーブレンドフィルムを第１ポリマーフィルムに接
着させる第２ポリマーを含む不均一ポリマーブレンドフ
ィルムを含む多層バリヤーフィルム製品を提供する。

本発明はまた、ガスバリヤ−ポリマーおよびガスバリヤ
−ポリマー内に分布された第２ポリマーを含む不均一ポ
リマーブレンドからガスバリヤ−ポリマーブレンドを形
成する段階並びに湿分バリヤーポリマーフィルムをガス
バリヤ−フィルムの少くとも１面に結合する段階を含む
多層バリヤーフィルムを製造する方法を提供する。

発明を実施する好ましい態様 本発明の多層構造物は改良された酸素および湿分バリヤ
ー性並びに耐薬品性を示す。これらの構造物の特有の特
徴はガスバリヤ−性を与えるフィルム層が、別の接着剤
結着層の必要なくそれに結合されるポリオレフィンまた
は他の湿分バリヤーフィルム層に対する良好な接着性を
与えるように配合される事実である。

その最も好ましい形態において、本発明の多層構造物は
３Ｎ：ガスまたは他の耐薬品性の、通常極性性質の、ポ
リマーおよび非極性性質のポリマーのブレンドから調製
された不均一内層；並びに不均一内層を形成する非極性
ポリマーと同じかまたは異なることができる非極性性質
のポリマーを含む外層、を含む。非極性ポリマーは結着
層接着剤の使用なく内層と外層との間に良好な接着を与
える非常に微粒の分布状態で内層中に存在する。

種々のブレンド操作技術を用いてガス／薬品耐性極性ポ
リマーのマトリックス中の非極性ポリマーの適当な分散
を与えることができる。非極性ポリマーはフィルムの表
面の方へ分布するようである。この特定分布の結果およ
び加工技術により、バリヤーポリマーはガス／薬品保護
を与える大きい、連続的かつ志向領域中に濃縮する。不
均一フィルム層の非極性に富む表面は界面における個々
の層の単純な相互浸透および外層中の類似性質のポリマ
ー鎖のもつれにより外層に対する良好な接着を保証する
。

より一般的な形態において、本発明の多層構造物は３層
に限定する必要がなく、２層または３Ｎ以上であること
ができる。さらに、不均一内層はまた２つの外部ポリマ
ー層を互いに接合するためにガス／薬品バリヤー層とし
てよりはむしろ結着層として用いることができ、それは
ガスまたは薬品耐性以外の性質を与えるように配合する
ことができる。これらの可能性のすべてが以下により詳
細に論議される。

さらに、本発明が主に包装用途に対する層化バリヤー構
造物の製造に関するけれども、粘着性現象の発見は包装
用途に対するバリヤー／耐薬品性多層構造物に限定され
ない。従って、同時押出またはうξネーションによる包
装フィルム調製物に加えて、本発明はまたシート同時押
出またはラミネーション法およびシート前駆物質から製
造される次後の製造物品に広げることができる。

熱成形操作により製造される物品もまたここに記載する
粘着性不均一内層から製造することができる。同時押出
および吹込成形の組合せにより製造される他の物品例え
ばボトルもまた本発明の粘着性不均一内層から製造する
ことができる。

ガスおよび（または）薬品バリヤー保護を与える多層構
造物に関して、不均一内層は典型的には高ガスバリヤ−
ポリマーマトリックス例えばポリ（エチレン−ビニルア
ルコール（ＥＶＯＡ）　、ｍ々の高ニトリルポリマー、
ポリ　（塩化ビニリデン）（ＰＶＤＣ”）などを極性ポ
リマーとして、および防湿性非極性ポリマー例えばポリ
オレフィンを用いる。従って、好ましい３層構造物はＡ
　（Ｂ／Ａ）Ａ（ただしＡはポリオレフィンであり、Ｂ
はバリヤーガス／薬品耐性成分である）として示すこと
ができる。関連構造にはＡ　（Ｂ／Ａ）ＣおよびＡ（Ｂ
／Ｃ）Ｃ（ただしＡとＣは異なるポリオレフィンであり
、Ｂはバリヤーガス／薬品耐性成分である〉が含まれる
。構造例えばＡ　（Ｂ／Ａ）ＤまたはＡ　（Ｂ／Ｄ）Ｄ
並びにＤ　（Ｂ／Ａ）ＤおよびＤ　（Ｂ／Ｄ）　Ｄ　（
ただしＡはポリオレフィンであり、Ｂはバリヤーガス／
薬品耐性成分であり、Ｄはポリオレフィンではない）も
また可能である。

なお他の構造例えばＤ　（Ｂ／Ａ）Ｅ、Ｄ　（Ｂ／Ｄ）
ＥおよびＤ　（Ｂ／Ｅ）　Ｅ　（ただしＡはポリオレフ
ィンであり、Ｂはバリヤーガス／薬品耐性成分であり、
ＤおよびＥはいずれもポリオレフィンでない異なるポリ
マーである）が可能である。バリヤーガス／薬品耐性成
分として前に挙げたＢがバリヤーでも耐薬品性成分でも
ない異なるポリマー例えば耐熱性ポリマーにより置きか
えることができる他の３層構造物が可能である。

不均一ブレンドはまた結着層自体として前記不均一ブレ
ンドの成分と化学的に同しかまたは異なる外層の接合に
用いることができる。従って、３層構造物例えばＡ　（
Ｂ／Ａ）　Ｂ　（ただしＡばポリオレフィンであり、Ｂ
はバリヤーガス／薬品耐性成分である）が可能である。

なお他の構造物例えばＦ　（Ｂ／Ａ）　Ｇ　（ただしＡ
はポリオレフィンであり、Ｂはバリヤーガス／薬品耐性
成分であり、ＦおよびＧは相互に並びにＡおよびＢと化
学的に異なる）が可能である。さらに結着層としての使
用を広げてＢ、キャリヤーガス／薬品耐性成分、をバリ
ヤーポリマーでも耐薬品性ポリマーでもないポリマー例
えば耐熱性ポリマーにかえることを含めることができる
。

ポリマーＦおよびＧはまたＢ、バリヤーガス／薬品耐性
、成分との不均一ブレンド例えばＢ／ＦおよびＢ／Ｇの
形成に用いることができる。若干の典型的な構造がここ
に開示されたけれども、本発明の多層構造物が列挙され
ない組合せを含むことができることを理解すべきである
。一般に、示したポリマーＡ、、Ｃ，Ｄ、ＥＳＦまたは
Ｇは第１ポリマーフィルムおよびＢポリマーとの不均一
ブレンドの形成に使用される第２ポリマーとして使用で
きる。

Ｂがガス／薬品バリヤーポリマーであるときに、エチレ
ン−ビニルアルコールコポリマー類（ＥＶＯＨ）を２９
〜４４モルパーセントの変動エチレン含量で使用できる
。使用される典型的なコポリマーはクラレイ社（Ｋｕｒ
ａｒａｙ　Ｃｏ、　Ｌｔｄ、）により供給されるＥＶＡ
Ｌグレードおよびニソボンゴーセイ　（Ｎｉｐｐｏｎ　
Ｇｏｓｅｉ）により供給されるソーアノル（Ｓｏａｒｎ
ｏｌ）グレードである。他のバリヤーポリマーには高ニ
トリルポリマー類例えばバレックス（Ｂａｒｅｘ）　２
１０およびバレックス２１８〔予め形成したポリ　（ブ
タジェン−アクリロニトリル）エラストマー上にグラフ
トした高アクリロニトリル−メチルアクリレートコポリ
マー類〕；高アクリロニトリル−スチレンコポリマーお
よびターポリマー；高アクリロニトリル−インデンコポ
リマーおよびターポリマー；並びにメタクリロニトリル
含量の高いホモ−、コーまたはターポリマーが含まれる
。使用できるバリヤーポリマーの他の種類は塩化ビニリ
デンを基にしたすべての普通のホモ、コーまたはターポ
リマー（ＰＶＤＣ）から誘導されるものである。

他のガスバリヤ−ポリマーの代表的な例にはポリ　（塩
化ビニル）　　（ＰＶＣ）；ジエンエラストマー上にグ
ラフトしたメチルメタクリレート−スチレンコポリマー
類（それぞれ１０：３０重量パーセント）；非晶質ボリ
アミド類〔トロガξド（Ｔｒｏｇａｍｉｄ）　Ｔ　）お
よび結晶性ボリアミド頚（ブイロン−６およびナイロン
〜６６）；結晶性ポリエステル類例えばポリエチレンテ
レフタレート（ＰＥＴ）；ポリ　（エチレン２，６〜ナ
フタレ〉ジカルボキシラード）　　（ＰＥＮ）ｉポリウ
レタン頚：ポリカーボネート類（ＰＣ）；ポリフエニし
ンオキシド（ＰＰＯ）；ポリフェニレンオキシド／ポリ
スチレンブレンド類：ポリスチレン：ポリエーテルイミ
ドおよびポリアルキルメタクリレート類が含まれる。ガ
スバリヤ−ポリマーの選択６Ｊ一部は高ガスバリヤ−性
または単に適度の性質を必要とできる最終使用用途によ
る。

本発明に有用な高ニトリルポリマーはモノ不能和ニトリ
ル例えばアセトニトリル主割合と、それと共重合できる
他のモノビニルモノマーまたはインデン小割合とを、場
合により共役ジエンモノマーのホモポリマーまたはコポ
リマーであることができるジエンゴムの存在下に重合す
ることにより製造されたものである。

高ニトリルポリマー組成物はモノマーおよび他の成分の
バッチ、連続または間欠添加によるバルク重合、溶液重
合および乳化または懸濁重合を含む一般に知られた重合
技術により製造することができる。好ましい方法は遊離
基発生重合開始剤の存在下の、約Ｏ〜１００℃の温度に
おける、分子酸素の実質的存在のない水性媒質中の乳化
または懸濁重合による。高ニトリルポリマー組成物の詳
細な説明は、これに記録されている譲受人所有の同時係
属出願米国出願第２５８．６２１号中に与えられ、その
内容が参照される。

最も好ましいニトリルポリマーはモノニトリル７０〜８
０重量部および不飽和カルボン酸エステル２０〜３０重
量部の、ジエンゴム５〜１５重量部の存在下の重合によ
り製造される。ガスバリヤ−フィルムとして使用できる
１つの殊に適するニトリルポリマーは、バレックス２１
０、ブリティッシュ・ペトロリアム（Ｂｒｉｔｉｓｈ　
Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ　Ｃｏｍｐａｎｙ）の子会社、ＢＰ
・アメリカ（ＢＰ　Ａｍｅｒｉｃａ。

Ｉｎｃ、）の商業製品に対する商品名、であり、それは
、５０，０００の数平均分子量を有するポリ〈アクリロ
ニトリル−メチルアクリレート−ブタジェン組成物（７
０：２１：９）である。

少くとも７０ｍ１ｆ！パーセントのモノ不飽和ニトリル
および３０重量パーセントまでの少くとも１種の他のコ
モノマーの、ゴム変性できる熱可塑性高ニトリル樹脂は
前に米国特許第３．４２６．１０２号、第３．５８６，
７３７号および第３．７６３，２７８号中に記載され、
それらの内容が参照される。これらのポリマーはすぐれ
たバリヤー性を有し、容器、バイブ、フィルム、シート
などに成形して種々の型の固体、液体およびガスの包装
に使用できる。

高ガス／薬品耐性性質が主要関心でない場合に、Ｂポリ
マーは他の機能のために選択し、例えば耐熱性特性を有
する系を提供することができる。この場合に、使用でき
るポリマーはＰＣ，ＰＥＴ。

ＰＥＮ、ＰＰＯ，ポリスルホン、ポリエーテルイミド類
、熱可塑性ポリイミド類およびポリベンゾイミダゾール
ｉ　（ＰＢ　Ｉ　Ｓ）からなる群から選ばれる。改良さ
れた機械的挙動のような性質もまた前記ポリマーの適切
な選択により不均一内層中に与えることができる。

ＡおよびＣポリマーは、好ましくは約２〜６個の炭素原
子をもつα−モノオレフィンモノマーを基にしたポリオ
レフィンである。典型的には、有用なポリオレフィンに
は低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエ
チレン（Ｌ　Ｌ　Ｄ　Ｐ　Ｅ）、中密度ポリエチレン（
ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）および超
高分子量ポリエチレン（ＵＭＷＰＥ）　、ポリプロピレ
ン（ＰＰ）、並びにそれらの普通の変種が含まれる。４
−メチル−１〜ペンテンを基にしたポリオレフィンおよ
びそのコポリマーもまた使用できる。

多層構造物の外層を形成でき、Ｂポリマーとともに不均
一内層を形成するために選ぶことができる非オレフイン
ポリマーＤおよびＥにはポリカーボネー）１１１　（Ｐ
Ｃ）　、ポリエチレンテレフタレー）　（ＰＥＴ）　、
ポリ　（エチレン２．６−ナツタレンジカルホキシラー
））（ＰＥＮ）並びに非晶質および結晶性ポリアミド類
のようなポリマーが含まれる。例として、３Ｎ構造物例
えばポリカーボネート（ペレックス２１０／ポリカーボ
ネート）ポリカーボネートが今回製造され、それはポリ
カーボネートに対して観察されたものに比べてすぐれた
剥離強度および耐薬品性の改良を示す。ポリエチレンテ
レフタレートの使用は、マイクロ波処理のために設計さ
れた食品包装用に重要な結着層のない系のためにＰＥＴ
　（ＥＶＯＨ／ＰＥＴ）ＰＥＴ３層構造物を製造できる
。多層構造の外層を形成することができ、Ｂポリマーと
ともに不均一内層を形成するために選ぶことができる非
オレフインポリマーＦおよびＧにはＰＰＯ，ポリスルホ
ン類、熱可塑性ポリイミド類、ポリエーテルイミド類お
よびＰＢＩＳのようなポリマーが含まれる。

本発明はまた、必らずしも包装用途に使用されるとは限
らない他の粘着型構造物のホストを含むことができる。

３層構造物のための他の不均一ブレンドおよび相当する
内層フィルムは普通のポリエステル類（飽和または不飽
和）、ポリアミド類〔結晶性および（または）非晶質〕
、ポリエーテル類、ポリカーボネート類、ポリシロキサ
ン類、ポリスルホン類、ポリフェニレンスルフィド、ポ
リエーテルポリエーテルケトン類、熱可塑性ポリイミド
類、ポリベンゾイミダゾール類ポリキノキサロン類、ポ
リオキサゾリン類、普通のビニルモノマー類例えばＡＢ
Ｓ、ＰＶＣおよびスチレン−アクリロニトリルコポリマ
ー、ポリスチレン、ポリアクリレート類、ポリメタクリ
レート類、酢酸ビニル含有ポリマー類、無水マレイン酸
含有ポリマー類、ブタジェンおよび（または）イソプレ
ン基エラストマー類；ポリエステル類、ポリアミド類ま
たはポリエステルアミド類を基にしたサーモトロピック
液晶ポリマー類、スチレン−ブタジエンおよびスチレン
−イソプレンのブロックコポリマー類、並びに熱可塑性
エラストマー類の組合せからなることができる。これら
の３層構造物の相当する外層はここに挙げた他のポリマ
ーまたは前記ポリオレフィンからなることができる。こ
れらのポリマーの種々の組合せからの２層構造物もまた
意図される。望むならば、粘着概念を加工技術の組合せ
により４．５．６または７層構造物の製造に適用できる
。

不均一ブレンド内層のＢポリマーが種々の性質例えばガ
スバリヤ−１薬品バリヤー、熱バリヤーｔ；どを与える
ことができ、それは便宜上バリヤーポリマーまたは特定
ポリマーを中に分布させるマトリックスポリマーとして
示される。バリヤーポリマーとブレンドさせる他の、ま
たは第２の、ポリマーは分布した微粒ポリマー、分布し
たポリマーまたは微粒ポリマーとして示され、前記のよ
うに、それはポリオレフィンまたはＡおよびＣポリマー
、並びに非ポリオレフィンまたはＤＳＥ、ＦおよびＧポ
リマーを含むことができる。これ乙のオレフィンおよび
非オレフインポリマーはまた２層または多層構造物中の
不均一内層に結合された外部ポリマー層または層類に含
まれることが想起されよう。

本発明はまたガスバリヤ−ポリマーを機能性化ポリオレ
フィンとブレンドして不均一ブレンド内層を形成するこ
とが意図される。関連研究から、我々は極性部分による
ポリオレフィン機能化が高ニトリルポリマーとの相客化
を生ずることを認めた。より詳しくは、分子レベルでポ
リオレフィン頂上に挿入された官能基が高ニトリルポリ
マー鎖の反応性部位と分子の相互作用を生ずる。これら
の相互作用がブレンドの相客性に関与すると思われる。

バリヤーポリマーとフ゛レンドできる適当なポリオレフ
ィンは２〜約６個の炭素原子をもつα−モノオレフィン
モノマーから形成される。代表的な例にはポリ（エチレ
ン）すなわちＰＥ；ポリプロピレンすなわちＰＰ、およ
びポリ（エチレン−ｃ。

−プロピレン）すなわちＰＥＰが含まれる。ポリオレフ
ィンは、不飽和カルボン酸類、エステル類、無水物類お
よびイミド類のような、例えばアクリル酸およびメタク
リリル酸；アクリレート類およびメタクリレート類；無
水マレイン酸；Ｎ−フェニルマレイミドなどを含む不飽
和化合物で機能性化または変性することができる。その
ような極性基をもつ分子によるポリオレフィンの機能性
化はラジカル開始剤により促進される共重合またはグラ
フト反応により行なうことができる。従って代表的な機
能性化ポリオレフィンにはポリ　（エチレン−〇〇−無
水マレイン酸）すなわちＥＥＭＡ。

ポリ　（エチレン−ｇ−無水マレイン酸）すなわちＰＥ
−ｇ−ＭＡ；無水マレイン酸でグラフトしたポリ（プロ
ピレン）すなわちＰＰ−ｇ−ＭＡ；およびアクリル酸で
グラフトしたポリ　（プロピレン）すなわちＰＰ−ｇ−
ＡｃＡが含まれる。前記二元ブレンドを基にして、前記
の、２〜約６個の炭素原子をもつモノマーから形成され
る第３または三元非機能性化ポリオレフィンあるいは前
記の、すなわち２〜約６個の炭素原子をもつα−オレフ
ィンモノマーから形成され、前記不飽和化合物の１つで
機能性化される異なる機能性化ポリオレフィンを含む三
元ブレンドもまた形成できる。そのような三元ブレンド
は高密度ポリエチレンすなわちＨＤＰＥ、またはイソタ
クチックポリプロピレンすなわちＰＰを第３戒分として
含むことができる。

ポリオレフィンの機能性化は、ポリオレフィンの溶液の
形成、次の不飽和上ツマ−および遊離基開始剤例えばジ
クミルペルオキシドの添加を含むグラフト化操作により
行なうことができる。グラフト反応；ままた不飽和モノ
マー及び開始剤を押出機中の融解ポリオレフィンに加え
ることにより行なうことができる。

エチレン−無水マレイン酸コポリマー（ＰＥＭＡ）はま
たエチレンと無水マレイン酸をオートクレーブ中で、溶
媒例えばトルエンを用いるかまたは用いないで８５〜１
００℃の温度で、過酸化ベンゾイルの存在下に８６０〜
９５０気圧（８７，２〜９６．３ＭＰａ）の圧力で反応
させることにより製造できる。記載した哉能性化ポリオ
レフィンに関するより完全な論議は同時係属出願、米国
出願第２５８．６５１号中に見られ、その内容が参照さ
れる。

バリヤーポリマーおよび分布した微粒ポリマーのブレン
ドはバリヤーポリマー約１〜９９重量部および分布した
ポリマー約９９〜１重量部を含むことができる。そのよ
うなブレンド；ま普通の溶液または融解ブレンドにより
製造され、後者が好ましい。溶液ブレンドには相互溶媒
例えばジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）またはＮ、Ｎ−
ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）などが選ばれ、それ
にポリマーが添加される。混合は雰囲気圧力および温度
で約１〜６時間起こされる。次にポリマーフィルムを該
技術において知られるようにキャスチング、溶媒の蒸発
および乾燥により形成させることができる。

融解ブレンドには、ポリマー成分をブラベンダー・プラ
スチコーダー（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ　Ｐｌａｓｔｉｃｏ
ｒｄｅｒ）中で約１８０℃の温度または成分の融解に必
要な温度で混合することができる。フィルムは約１８０
℃において圧縮成形し、次に室温に徐冷することにより
製造できる。

高ニトリルポリマーおよび機能性化ポリオレフィンを含
むブレンドの製造および性質の確認は、これに記録され
る譲受人により所有される同時係属出願第２３４　、９
１２号中に記録される。その出願の内容が参照される。

本発明の多層フィルム製品の外層に関しては、水または
蒸気バリヤー性質を有し、まとめて水分バリヤーとして
示される適当なポリマーが選ばれる。外部ポリマー層の
選択はまた、一部は高い水／蒸気バリヤー性質例えば低
い透過性、または単に適度の性質を必要とすることがで
きる最終使用用途による。一定のポリマー例えばポリカ
ーボネート、ＰＶＣなどをバリヤーポリマーまたは湿分
バリヤーポリマーとして選ぶことができる事実は再び最
終使用用途に帰着される。

非常に高いガスバリヤ−性が望まれる場合に高ニトリル
ポリマーを選ぶことができる。多層構造物はポリオレフ
ィンを外部湿分バリヤー層として用いて製造できるけれ
ども、より極性の物質例えばポリカーボネートは一層良
好な接着を可能にする。他の場合にガスバリヤ−性質が
湿分バリヤーはど重要でないことができ、従ってポリカ
ーボネートを、より積極的な湿分バリヤー外層例えばポ
リオレフィンを有する多層構造物の内層に与えることが
できる。もちろん、本発明の目的が異質の層を有し、そ
れらの間に接着剤層を必要としない多層横Δ物を提供す
ることであるので、所与製品の内層および外層がともに
同じ主ポリマー成分、例えばポリカーボネート、を含む
ことはありそうでない。

主発明に関して、単独の水または蒸気バリヤーポリマー
フィルムをガスバリヤ−フィルム層にラミネートまたは
同時押出をして若干の態様のための二層構造物を形成で
きるけれども、好ましい形態は２つのそのような層と、
その間にサンドイッチ状に挟まれた内部バリヤー層を用
いて３層構造物を与えることである。そのような生成物
はポリマーフィルムを取扱う普通の方法例えば同時押出
で製造することができる。接着剤層を不均一ガスバリヤ
−ポリマーフィルムの使用により排除できる限り、本発
明は特定のラミネーションまたは同時押出技術に限定さ
れない。

本発明の典型的な３層フィルムにはＨＤＰＥ（バレック
ス／ＨＤＰＥ）ＨＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ（ＥＶＯＨ／ＬＬ
ＤＰＥ）ＬＬＤＰＥｉＬＬＤＰＥ（ＥＶ○Ｈ／ＨＤＰＥ
）ＬＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ（バレックス／ＰＥＭＡ／ＨＤ
ＰＥ）ＨＤＰＥなどが含まれる。これらおよび他の多層
構造物はポリマーフィルムおよび同時押出構造物の製造
に典型的に使用される条件により同時押出および積層を
含む普通の方法により製造できる。普通の製造技術を用
いてこれらの物質を硬質および半硬質包装用途に必要な
形状に成形できることを理解すべきである。再び、中間
結着層を同時押出する必要がないので、同時押出が直ち
に単純化されることを理解すべきである。従って、３Ｎ
構造物の製造に使用される同時押出ダイは５つではなく
て３つの別の通路を必要とするだけである。もちろん、
前記のように場合により結着層が使用されるならば、普
通の同時押出ダイを使用することができる。

本発明のこの間点の実施を示すために、多層構造物を以
下に示すように製造し、試験した。内部バリヤー層フィ
ルムをＥＶＯＨおよびＩ、Ｌ、ＤＰＥ　。

ＥＶＯＨおよびＨＤＰＥ　；バレックス２１０およびＨ
ＤＰＥ　；並びにバレックス２１０、Ｐ　ＥＭＡおよび
ＨＤＰＲの各成分の量を変化させたポリマーブレンドか
ら形成した。フィルム厚さは適応させず、フィルム厚さ
の適当な最適化を、生ずる多層フィルム生成物中に望ま
れるバリヤー要件によって当業者により容易に行なうこ
とができることを理解すべきである。

５０１５０ＥＶＯＨ／ＬＬＤＰＥの製造圧縮成形による
不均一ブレンドフィルムブレンドはＥＶＡＬ　　ＥＰ−
ＦＩＯＩＡおよびＬＬＤＰＥ　（ダウレックス（Ｄｏｗ
ｌｅｘ）　　２０５６　Ｅ）各２５ｇを、３５ｒｐｍお
よび２００℃の初期温度にセットしたトルクレオメータ
−（Ｃ，Ｗ、ブラベンダー、モデルＰＬＩ）−３３１）
中で混合することにより調製した。予めフルオロカーボ
ン離型剤を吹付けた混合室にＬＬＤＰＥを最初に導入し
、融解させた。混合１分後にＥＶＡＬを３〜４分間徐々
に加えた。混合物をさらに３〜４分間かくはんした。ブ
レンドの調製のための総時間は約７分であった。

７分の終りにブレンドをブラベンダーから速やかに排出
しく約３０秒〜１分を要した）、直ちに予熱したウオμ
シュ（Ｗａｂａｓｈ）プレス中の予熱型（フルオロカー
ボン離型剤を吹付けた）に移した。

型を１３．８　Ｍ　Ｐ　ａおよび２００℃で２分間プレ
スし、次いでプレスを加圧力下に１０〜１２分水冷する
ことによりブラック（７，５ＣＩＩＸ　１５ｃｍＸ０．
３１ｃｆ１１）を製造した。ブラックを帯のこぐその刃
は予め同一物質のブランクの切断により浄化した）を用
いて２．５　Ｃａｌスケアに切断した。スケアの端に残
った異物はトリミングにより除去した。スケアの表面を
アセトンで洗浄してフルオロカーボン離型剤を除去した
。

ブランクからの２．５ＣＩＩＩスケアをＥＫＣ○ベーカ
ーズ・シークレット・クツキーシー）　（ＥＫＣＯＢａ
ｋｅｒ’ｓ　５ｅｃｒｅｔ　ｃｏｏｋｉｅ　５ｈｅｅｔ
）　（非毒性ＦＤＡ承認シリコーン化合物で被覆した金
属表面）から切断した上部および下部プラテンの間で圧
縮成形することにより不混和性ブレンドからのフィルム
を製造した。条件は２１８℃で６．９　Ｍ　Ｐ　ａ、１
分間であった。これらのフィルムの厚さは約７ミル（１
７７，８旦クロン）であった。

圧縮成形によるＬＬＤＰＥフィルムの製造下部１５ｃｍ
Ｘ１５ｃｍクツキーシートプラテンを１９０．５℃に予
熱したプレス中に置いた。約２０ｇのＬＬＤＰＥベレッ
トを下部クツキーシートプラテン上に広げた。ベレット
が実質的に融解した後（約２．５〜３分を要した）、上
部１５（ＪＩＸ１５備クツキーシートプラテンを下部の
上に配置し、アセンブリーを１９０．５℃でプレスし、
次いで室温に冷却した。１５ｃｎスケアフィルム以上に
流れた過剰のＬＬＤＰＥはトリムした。

圧縮成形による粘着３層積層品の製造 ５０１５０　　ＥＶＯＨ／ＬＬＤＰＥ中間層およびＬＬ
ＤＰＥ外装からなる３層粘着積層構造物を、ウオバシュ
プレス中で、上部および下部クツキーシートプラテンを
２１８℃、６．９　Ｍ　Ｐ　ａで１分間用い、次に室温
に水冷して製造した。外層および内層の厚さを互いに約
２ミル以内に保つように試みた。用いた外層および内層
の平均厚さは約７ミルであった。典型的には６．２５Ｃ
Ｉｌスケアの外層および内層フィルムまたはｌ０ＣＩＩ
スケアフィルムを用いた。３層積層品の最終厚さは１２
〜２０Ｇルの範囲内にあった。

前記操作に従い他のブレンドおよび３層積層品を調製し
、それらのＭｉ或は表Ｉおよび■中に与えられる。コポ
リマーＰＥＭＡはオルトリッチ・ケミカル（Ａｌｄｒｉ
ｃｈ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ、）から入数され、ニト
リルポリマー、バレックス２１０．は前記のようにＢＰ
アメリカ（ＢＰ　Ａｍｅｒｉｃａ、　Ｉｎｃ、）から入
数した。これらの積層品は水蒸気に対する透過性例えば
水蒸気透過速度（ＷＶＴＲ）および酸素透過性または酸
素透過速度（ＯＴＲ）について試験し、また表Ｉおよび
■中に報告した。最後に若干の構造物の剥離強さを測定
し、表中に報告した。

同時押出による３層粘着構造物の製造 ＥＶＯＨ／ＬＬＤＰＥの５０１５０不均一ブレンドを二
軸スクリュー押出機中で５％した。押出物をベレットに
した。５０１５０ＥＶＯＨ／ＬＬＤＰＥペレントおよび
ＬＬＤＰＥベレフトを、同時押出用フィルムダイに連結
した別々の押出機に加えた。ＬＬＤＰＥ　（５０１５０
−ＥＶＯＨ／ＬＬＤＰＥ）ＬＬＤＰＥの３層からなる生
じた同時押出フィルムをブローし、普通の引取装置上に
捕集した。同時押出フィルムは非常に透明であると認め
られた。同時押出フィルムの反復応力および曲げはその
外観に変化を起こさず、離層が認められなかった。

ＬＬＤＰＥ　（５０１５０−ＥＶＯＨ／ＬＬＤＰＥ）Ｌ
ＬＤＰＥフィルムの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）試験は非
常に−様な３層構造の存在を示した。

３層の厚さは近似的に同じであった。１００％相対湿度
および２３℃における酸素に対する透過率は、、７ｃｃ
ミル／　１００ｉｎ”　２４時間ａｔｍであった。

！ 、−３づ −ぐ　　　＝＝ Ｓ εヨ 擢 づ ト クＣ ご） 表Ｉおよび■中にみられる透過率データの比較により、
顕著な水蒸気透過性および優秀な酸素透過性が、接着剤
結着層の存在なく良好な接着で３層構造物中に達成でき
ることを知ることができる。

従って、本発明の多層構造物がすぐれたガスおよび水分
バリヤー保護を他の性質と組合せて示すことがもう明ら
かであろう。それらはまた種々の使用要件に適合するよ
うに設計された種々の形状および形態に製造できる。多
層構造物はまた内層を常法で着色またはプリントできる
ので、種々の色に製造することができる。

不均一ブレンド層および外層中のポリオレフィンの使用
が単に主題発明の実施を示すために与えられたことを理
解すべきである。同様に、本発明の実施はポリ　（エチ
レン−ビニルアルコール）あるいは例示した特定の高ニ
トリルポリマーまたは機能性化ポリオレフィンに限定さ
れるべきではない、当業者は前記開示に従い容易に他の
ポリオレフィン、非ポリオレフィンおよび他のバリヤー
ポリマーを選ぶことができる。さらに、本発明の多層製
品が例示したフィルム構造物以外の物品を含むことがで
きることを理解すべきである。

従って、開示された変形が開示し記載した本発明の範囲
から逸脱することなく容易に決定され、制御されること
ができると思われる。さら：こ、本発明の範囲は特許請
求の範囲の範囲内に入るすべての改変および変形を含む
ものとする。

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. （１）少くとも、湿分に対し低い透過性を有する第１ポ
   リマーフィルム並びにガスバリヤーポリマーおよび、前
   記第１ポリマーフィルムと同一または相容性の、前記ガ
   スバリヤーポリマー内に分布して不均一ポリマーブレン
   ドフィルムを前記第１ポリマーフィルムに接着させる第
   ２ポリマーを含む不均一ポリマーブレンドフィルムを含
   む多層バリヤーフィルム製品。
2. （２）不均一ポリマーブレンドフィルムが：ポリ（エチ
   レン−ビニルアルコール）、ポリ（塩化ビニリデン）、
   ポリ（塩化ビニル）、ジエンエラストマー上にグラフト
   したメチルメタクリレート−スチレンコポリマー類、非
   晶質および結晶性ポリアミド類、結晶性ポリエステル類
   、ポリ（エチレン２，６−ナフタレンジカルボキシラー
   ト）、ポリウレタン類、ポリカーボネート類、ポリフェ
   ニレンオキシド、ポリスチレン、ポリフェニレンオキシ
   ド／ポリスチレンブレンド類、ポリエーテルイミド、熱
   可塑性ポリイミド類；モノ不飽和ニトリル主割合とそれ
   と共重合できる他のモノビニルモノマーまたはインデシ
   小割合との、場合によりジエンゴムの存在下の重合によ
   り製造された高ニトリルポリマー類；ポリアクリレート
   類、ポリメタクリレート類、ポリアルキルメタクリレー
   ト類、ポリエーテル類、ポリシロキサン類、ポリスルホ
   ン類、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテ
   ルケトン類、ポリベンゾイミダゾール類、ポリキノキサ
   ロン類、ポリオキサゾリン類、スチレン−アクリロニト
   リルコポリマーおよびアクリロニトリル−ブタジエン−
   スチレンコポリマー、酢酸ビニル含有ポリマー類、無水
   マレイン酸含有ポリマー類、ブタジエンおよび（または
   ）イソプレン基エラストマー類；ポリエステル類、ポリ
   アミド類およびポリエステルアミド類を基にしたサーモ
   トロピック液晶ポリマー類；スチレン−ブタジエンおよ
   びスチレン−イソプレンのブロックポリマー類、並びに
   熱可塑性エラストマー類からなる群から選ばれるポリマ
   ー約１〜９９重量部、および ２〜約６個の炭素原子をもつα−オレフィンモノマーか
   ら製造されたポリオレフィン類、不飽和カルボン酸類、
   、エステル類、無水物類およびイミド類からなる群から
   選ばれる不飽和化合物で機能性化された前記ポリオレフ
   ィン類；非晶質および結晶性ポリアミド類、結晶性ポリ
   エステル、ポリ（エチレン２，６−ナフタレンジカルボ
   キシラート）、ポリカーボネート類、ジエンエラストマ
   ー上にグラフトしたメチルメタクリレート−スチレンコ
   ポリマー、ポリフェニレンオキシド、ポリスチレン、ポ
   リフェニレンオキシド／ポリスチレンブレンド類、ポリ
   （塩化ビニル）、ポリアクリレート類、ポリメタクリレ
   ート類、ポリアルキルメタクリレート類、ポリエーテル
   類、ポリシロキサン類、ポリスルホン類、ポリフェニレ
   ンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン類、熱可塑
   性ポリイミド類、ポリベンゾイミダゾール類、ポリキノ
   キサロン類、ポリオキサゾリン類、スチレン−アクリロ
   ニトリルコポリマーおよびアクリロニトリル−ブタジエ
   ン−スチレンコポリマー、酢酸ビニル含有ポリマー類、
   無水マレイン酸含有ポリマー類、ブタジエンおよび（ま
   たは）イソプレン基エラストマー類；ポリエステル類、
   ポリアミド類およびポリエステルイミド類を基にしたサ
   ーモトロピック液晶ポリマー類；スチレン−ブタジエン
   およびスチレン−イソプレンのブロックコポリマー類、
   並びに熱可塑性エラストマー類からなる群から選ばれる
   第２ポリマー約９９〜１重量部、を含む、請求項（１）
   記載の多層バリヤーフィルム製品。
3. （３）さらに、湿分に対して低い透過性を有する第３ポ
   リマーフィルム層を含み、不均一ポリマーブレンドフィ
   ルムが第１および第３フィルムの間にサンドイッチ状に
   挟まれる、請求項（２）記載の多層バリヤーフィルム製
   品。
4. （４）ガスバリヤーポリマーがポリ（アクリロニトリル
   −メチルメタクリレート−ブタジエン）である、請求項
   （３）記載の多層バリヤーフィルム製品。
5. （５）第２ポリマーがポリオレフィンである、請求項（
   ４）記載の多層バリヤーフィルム製品。
6. （６）第１および第３ポリマーフィルムがポリオレフィ
   ンである、請求項（４）記載の多層バリヤーフィルム製
   品。
7. （７）不均一ポリマーブレンドがポリ（エチレン−ビニ
   ルアルコール）を含む、請求項（５）記載の多層バリヤ
   ーフィルム製品。
8. （８）第２ポリマーフィルムがポリオレフィンである、
   請求項（７）記載の多層バリヤーフィルム製品。
9. （９）第１および第３ポリマーフィルムがポリオレフィ
   ンである、請求項（８）記載の多層バリヤーフィルム製
   品。
10. （１０）ガスバリヤーポリマーがまた耐薬品性を与える
    、請求項（１）記載の多層バリヤーフィルム製品。
11. （１１）多層バリヤーフィルム製品を製造する方法であ
    って、 ガスバリヤーポリマーおよび第２ポリマーを含む不均一
    ポリマーブレンドからガスバリヤーポリマーフィルムを
    形成する段階、および 湿分バリヤーポリマーフィルムを前記バリヤーフィルム
    の少くとも１面に結合する段階、を含む方法。
12. （１２）ガスバリヤーポリマーフィルムを製造する段階
    が第２ポリマー約１〜９９重量部をガスバリヤーポリマ
    ー約９９〜１重量部中へ分布させる段階を含む、請求項
    （１１）記載の方法。
13. （１３）第２湿分バリヤーポリマーフィルムをガスバリ
    ヤーポリマーフィルムの第２面に結合する追加段階を含
    む、請求項（１１）記載の方法。