CN108431994A

CN108431994A - 金属氟化物涂覆的嵌锂材料和其制备方法及其用途

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Publication number: CN108431994A
Application number: CN201680059164.9A
Authority: CN
Inventors: Y.艾因-埃利; A.克雷茨伯格; H.德雷兹纳
Original assignee: Technion Research and Development Foundation Ltd
Current assignee: Technion Research and Development Foundation Ltd
Priority date: 2015-08-11
Filing date: 2016-08-08
Publication date: 2018-08-21
Also published as: JP2018523276A; US20180233770A1; EP3335258A4; EP3335258A1; WO2017025957A1

Abstract

本文提供了一种降低循环期间可再充电锂离子电池组(LIB)的充电/放电容量衰减速率并延长其寿命和其放电/再充电循环次数的方法，其通过涂覆所用嵌锂材料用于制造LIB的电极，具有由原子层沉积(ALD)影响的均匀的金属氟化物层。还提供了涂覆的微粒嵌锂材料，电极和锂离子电池组，所述电极和锂离子电池组具有使用ALD以均匀后来的金属氟化物涂覆的微粒嵌锂材料制成的电极。

Description

金属氟化物涂覆的嵌锂材料和其制备方法及其用途

发明的领域和背景

本发明在其一些实施方案中涉及电化学，并且更具体地但不排他地涉及改性的微粒嵌锂电极材料以及在锂离子可再充电电池组的放电/再充电循环期间降低容量衰减速率的方法。

在二十世纪七八十年代，锂离子二次电池组(可再充电电池)的概念已经被证明是基于用锂离子嵌入化合物取代锂金属正极。基本的电池由正极、负极、电解质和隔板组成，其中锂离子在操作(放电/再充电循环)中可逆地嵌入正极材料和负极材料和从其中脱嵌。这些材料由具有可接近原子间位点的Li⁺离子的主体材料组成。锂离子嵌入/脱嵌引起主体材料骨架内的电荷分布的变化，以及材料电荷的总体变化，这继而引起外部电路中的电子流动。锂在碳质正极材料中处于“近似原子”状态，并且在负极材料内部处于“近似Li⁺”状态，被过渡金属氧化还原对氧化。尽管碳正极中的锂迁移率足够高，但是具有大的Li⁺迁移率的负极材料的开发成为最重要的问题。

用于锂离子电化学电池的最有前景的高电压负极材料之一是通式为Li_xM_yMn_2-yO₄的尖晶石型材料，其中M典型地是Ni、Co、Fe、Cr等。在这些材料中，存在相当数量的具有高脱锂电位(超过5V)的负极，而流行的层状氧化物的脱锂电位显著较低；高放电电位是有利的，因为具有相同充电容量时，电压更高的电池组具有更高的能量密度。

为了提供更短的Li⁺扩散路径和更短的导电电子路径，典型的负极使用活性材料的小颗粒制备。尽管如此，细粉末状(颗粒)的负极材料显示高的总体材料表面积；这种情况与放电/再充电循环过程中尖晶石材料在通常使用的锂离子电解质中溶解速率的增加有关。一般认可，溶解机理涉及在电池组放电/再充电循环期间表面Mn⁺³离子进入电解质。这种负极材料的溶解损害了负极电导率并导致电池组容量损失；结果是，在放电/再充电循环次数方面，有前景的尖晶石型材料遭受短得不切实际的寿命。

此外，虽然基于尖晶石型材料的锂离子电池组在室温下通常具有良好的性能，但是这些电池组在升高的温度下遭受随着循环次数逐渐损失的递送(delivered)容量，这被称为容量衰减或容量衰减速率。本领域的研究人员已经致力于减少这种容量损失。

解决这一挑战的现有技术方法的状态是通过使用具有保护层的负极颗粒的表面涂层来防止负极材料溶解。这种涂层应该起到Mn⁺³阻挡层的作用，阻止锰离子进入电解质，从而减轻负极材料的溶解。同时，需要这种涂层以允许容易的Li⁺离子扩散路径，并因此保持期望的电池组功率性能。此外，由于电解质分解的副产物氢氟酸是LIB介质中极具反应性/腐蚀性的组分，因此在电池组操作条件下该涂层应该是本身稳定的，即经得起氢氟酸的侵袭。

现有技术提供了不同类型的负极材料涂层；其中大部分基于金属氧化物如氧化铝。这样的金属氧化物可以用作Mn⁺³阻挡层，但是这些氧化物对于氢氟酸侵袭的耐受性有限，特别是在升高的温度下。另外，大部分具有低Mn⁺³渗透性的金属氧化物也显示差的Li⁺渗透性[例如，美国专利号9,012,096；Jung, E.等人, J. Electroceram., 2012, 29, p.23–28；Wei He等人, RSC Advances, 2012, 2, p. 3423–3429；和Shi, S.J.等人,Electrochimica Acta, 2013, 108, p. 441-448]。

基于金属氧化物并通过ALD技术沉积的薄保护层已经证实了在所有粉末表面上良好的均匀性和合理的Li⁺渗透性[例如，Scott, I.D.等人, Nano Lett., 2011, 11, p.414–418；Jung, Y.S.等人, J. Electrochem. Soc., 2010, 157, p. A75-A81；和Guan,D.等人, Nanoscale, 2011, 3, p. 1465-1469]。然而，金属氧化物易于受到氢氟酸的侵袭，并且随着放电/再充电循环而迅速劣化，而增加涂层的厚度提高了涂层的稳定性，但是损害了Li⁺的扩散性。

已经证明，与金属氧化物相比，金属氟化物对于保护性负极涂层更加适当，因为一些金属氟化物结合了低Mn⁺³渗透性与高Li⁺渗透性，此外，金属氟化物不受氢氟酸侵袭的影响[例如，Sun, Y.-K.等人, J. Electrochem. Soc., 2007, 154, p. A168-A172；和Sun,Y.-K.等人, Adv. Mater., 2012, 24 p. 1192–1196]。

使用“湿”化学沉积工艺将金属氟化物用于尖晶石负极保护涂层[例如，Kim, J.-H.等人, J Alloys and Compounds, 2012, 517:20–25；Xu, K.等人, ElectrochimicaActa, 2012, 60:130–133；Lee, H.J.等人, Solid State Ionics, 2013, 230:86-91；Liu, X.等人, Electrochimica Acta, 2013, 109, pp. 52–58；Lu, C.等人, J. PowerSources, 2014, 267, pp. 682-691；和Lee, H.J.等人, Nanoscale Research Letters,2012, 7(16)]。然而，基于湿化学的金属氟化物沉积工艺提供了不均匀的和/或多孔的涂层[Bernsmeier, D.等人, ACS Appl. Mater. Interfaces, 2014, 6:19559−19565]，这导致低保护特点和/或低Li⁺渗透性。虽然报道了一些电池组寿命的改善，但是已经显示，在一些区域，保护膜不能防止Mn⁺³通过，而同一涂覆样品的另外区域对Li⁺渗透性显示出过高的阻力；显然，这样的性能会危害负极循环寿命。

氟化镁(MgF₂)薄膜用于许多不同的光学应用。特别是，这些膜被发现可用于紫外线防反射和保护性涂层，并且在一些需要非常薄的膜的应用中，已经发现原子层沉积(ALD)是理想的[Pilvi, T等人, Chemistry Of Materials, 2008, 20(15), pp.5023-5028]。还使用三甲基铝(TMA)和氟化氢(HF)，在单片p型硼掺杂Si(100)晶片上生长氟化铝(AlF₃)薄膜[Lee, Y.等人, J. Phys. Chem., 2015, 119:14185−14194]。

通过ALD使用三甲基铝(TMA)和六氟化钨(WF₆)在200℃下在LiCoO₂的叠层上形成了无定形复合铝-钨氟化物(AlW_xF_y)膜[Park, J.S.等人, Chem. Mater., 2015, 27:1917−1920]。

最近的一些研究使用ALD技术来实现LIB电极上的氧化物和氮化物保护层[Snyder, M.Q.等人, Thin Solid Films, 2006, 514:97-102；Snyder, M.Q.等人, J.Powder Sources, 2007, 165:379-385；Lipson, A.L.等人, Chem. Mater, 2014, 26:935-940；Zhang, X.等人, Adv. Energy Mater, 2013, 3:1299-1307；和Kim, J.W.等人,J Power Surfaces, 2014, 254；190-197]。在这些研究中，研究人员试图涂覆预铸电极，这产生了单面涂覆的电极。

美国专利号9,005,816涉及减少锂空气电池组的过电势的方法，其通过如下来进行：使用ALD在碳负极的表面上沉积尤其包含金属氟化物的惰性层，并且进一步在该惰性层上沉积金属或金属氧化物催化剂的层。

另外的背景技术包括美国专利号5,147,738、5,705,291、5,759,720、6,183,718、6,468,695、6,489,060、6,489,060、6,492,061、6,558,844、7,049,031、7,108,944、7,294,435、8,007,941、8,034,486、8,535,832、8,663,849、8,741,483和8,835,049，和美国专利申请号20140255798。

发明概述

本公开中提出的实施方案尤其提供了通过使用原子层沉积(ALD)技术用金属氟化物的均匀保护层涂覆颗粒来改性锂离子负极材料的颗粒的一般方法。根据本公开的一些实施方案，金属氟化物是保护性负极涂层的选择材料，因为这些材料在可能存在氢氟酸的锂离子电池组(LIB)操作条件下是稳定的。目前公开的方法为使用ALD技术的优点的负极保护材料提供最佳的材料选择。目前公开的通过ALD工艺使用金属氟化物的粉末状负极材料的涂层可以通过增加放电/再充电循环的次数来扩展LIB的可用性。

根据一些实施方案，使用ALD将具有尖晶石型结构(Li_xM_yMn_2-yO₄；M = Ni、Co、Fe、Cr等)的不规则微粒(粉末状)负极材料用金属氟化物层涂覆，允许可控地形成均匀的Mn³⁺不渗透(阻挡层)、Li⁺渗透性(相当低的Mn⁺³渗透性和相当高的Li⁺渗透性)且耐氢氟酸的层，其基本不在负极材料表面上留下“太薄”或光秃的点和区域，也不留下“太厚”的点或区域。

根据本发明一些实施方案的一个方面，提供了一种包含微粒嵌锂材料的物质组合物，该微粒嵌锂材料涂覆有金属氟化物层，其中：

所述层的特征在于在微粒嵌锂材料的至少75%的表面上的均匀厚度，和/或

所述层的特征在于在微粒嵌锂材料的表面的至少50nm²的连续区域上的均匀厚度；和

所述均匀厚度的特征在于至少n个原子周期的金属氟化物和±m个原子周期的偏差，

其中n是大于2的整数，并且对于n小于5，m是1，或对于n大于5，m是范围从1至n/5的整数；和/或

所述均匀厚度的特征在于h纳米的平均厚度和±k%的相对标准偏差，

其中h为至少0.2，且k小于20。

根据本发明的一些实施方案的一个方面，提供了一种降低具有电极的可再充电锂离子电池组的充电/放电容量衰减速率的方法，所述方法包括用金属氟化物层涂覆微粒嵌锂材料，从而形成金属氟化物涂覆的微粒嵌锂材料，并由所述涂覆的微粒嵌锂材料形成电极，其中：

所述层的特征在于在所述微粒嵌锂材料的至少75%的表面上的均匀厚度，和/或

所述层的特征在于在所述微粒嵌锂材料的表面的至少50nm²的连续区域上的均匀厚度；和

所述均匀厚度的特征在于至少n个原子周期的所述金属氟化物和±m个原子周期的偏差，

其中h为至少0.2，且k小于20。

根据本发明的一些实施方案的一个方面，提供了一种嵌锂电极，其包含涂覆有金属氟化物层的微粒嵌锂材料，其中：

其中h为至少0.2，且k小于20。

根据本发明的一些实施方案的一个方面，提供了一种可再充电的锂离子电池组，包括：

负极，

正极，

隔板，和

包含锂离子的电解质，

其中：

所述负极和/或所述正极中的至少一个包含涂覆有金属氟化物层的微粒嵌锂材料，其中：

其中h为至少0.2，且k小于20。

根据本发明的任何实施方案中的一些，n≥5。

根据本发明的任何实施方案中的一些，n≥10并且1≤m≤n/10。

根据本发明的任何实施方案中的一些，h为至少0.2纳米。

根据本发明的任何实施方案中的一些，h为至少0.5纳米。

根据本发明的任何实施方案中的一些，h为至少1纳米。

根据本发明的任何实施方案中的一些，h为至少2纳米。

根据本发明的任何实施方案中的一些，h为至少3纳米。

根据本发明的任何实施方案中的一些，h为至少4纳米。

根据本发明的任何实施方案中的一些，h为至少5纳米。

根据本发明的任何实施方案中的一些，k≤10。

根据本发明的任何实施方案中的一些，所述金属选自碱金属、碱土金属、镧系元素及其任何组合。

根据本发明的任何实施方案中的一些，微粒嵌锂材料是嵌锂负极材料和/或嵌锂正极材料。

根据本发明的任何实施方案中的一些，嵌锂负极材料选自层状二硫属化物、三硫属化物、层状氧化物、尖晶石型材料和橄榄石型材料。

根据本发明的任何实施方案中的一些，尖晶石型材料是锂锰氧化物和/或锂镍锰钴氧化物。

根据本发明的任何实施方案中的一些，橄榄石型材料是磷酸铁锂。

根据本发明的任何实施方案中的一些，嵌锂负极材料选自LiMn_1.5Ni_0.5O₄、LiNi_⅓Mn_⅓Co_⅓O₂、LiMnO₂、LiMn₂O₄和Li[Li_0.1305Ni_0.3043Mn_0.5652]O₂。

根据本发明的任何一个实施方案中的一些实施方案，嵌锂正极材料选自无定形碳、石墨、石墨烯、巴克明斯特富勒烯、碳纳米管、碳纳米芽、氧化钛、氧化钒、钛酸锂、氧化钼、硅、硅合金、锡和锡合金。

根据本发明的任何实施方案中的一些，微粒嵌锂材料的平均粒径范围为1纳米至600微米。

根据本发明的任何实施方案中的一些，所述层通过原子层沉积(ALD)工艺形成。

根据本发明的任何实施方案中的一些，ALD工艺包括：

i)将嵌锂材料的颗粒暴露于金属源，同时将所述颗粒相对于其自身移动；

ii)将所述颗粒暴露于氟化物源，同时将所述颗粒相对于其自身移动；和

iii)重复步骤(i)和步骤(ii)n次循环，其中n≥2。

根据本发明的任何实施方案中的一些，ALD工艺还包括在步骤(i)和步骤(ii)中的每一个之后将颗粒暴露于水和/或臭氧。

根据本发明的任何实施方案中的一些，ALD工艺还包括将所述颗粒加热到优化温度。

根据本发明一些实施方案的一个方面，提供了一种用金属氟化物层涂覆微粒嵌锂材料的方法，所述方法包括：

i)将嵌锂材料的颗粒暴露于金属源，同时将颗粒相对于其自身移动；

ii)将所述颗粒暴露于氟化物源，同时将颗粒相对于其自身移动；和

iii)重复步骤i和步骤ii n次循环，其中n≥2。

根据本发明的任何实施方案中的一些，金属氟化物层的特征在于多个原子周期的金属氟化物，且n对应于原子周期的数目。

根据本发明的任何实施方案中的一些，所述方法还包括在步骤(i)和步骤(ii)中的每一个之后将所述颗粒暴露于水和/或臭氧。

根据本发明的任何实施方案中的一些，所述方法还包括将所述颗粒加热到优化温度。

根据本发明的任何实施方案中的一些，金属源选自双-乙基-环戊二烯基-镁、双(五甲基环戊二烯基)镁、双(6,6,7,7,8,8,8,-七氟-2,2-二甲基-3,5-辛二酮酸)钙、双(环戊二烯基)锆(IV)二氢化物、二甲基双(五甲基环戊二烯基)锆(IV)、双(五氟苯基)锌、二乙基锌、三异丁基铝和三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)铝。

根据本发明的任何实施方案中的一些，氟化物源选自六氟乙酰丙酮化物、TaF₅和TiF₄。

除非另外定义，否则本文使用的所有技术和/或科学术语具有与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的相同的含义。虽然在本发明的实施方案的实践或测试中可以使用与本文所述的方法和材料类似或等同的方法和材料，但下面描述了示例性的方法和/或材料。如果发生冲突，将以包括定义在内的本专利说明书为准。另外，这些材料、方法和实例仅是说明性的，并不一定旨在限制。

附图简述

这里仅通过举例的方式参照附图来描述本发明的一些实施方案。现在具体参照附图详细说明，强调的是，所示出的细节是以举例的方式并且出于对本发明的实施方案的说明性讨论的目的。就这一点而言，利用附图进行的描述使得本领域技术人员明白可以如何实践本发明的实施方案。

在附图中：

图1是使用ALD工艺涂覆有包含12个原子周期的均匀的MgF₂层的LiMn_1.5Ni_0.5O₄颗粒的横截面图的明场TEM电子显微照片，证明了涂覆MgF₂层的均匀性和均一性，具有涂层厚度的相对标准偏差以纳米计小于10%，且没有隆起、缝隙和孔；

图2示出：在室温下使用包含在碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯(1:1体积比)中的1M LiPF₆的电解质和Li金属对电极，用LiMn_1.5Ni_0.5O₄的颗粒制备的负极的充电/放电容量作为充电/放电循环次数的函数的比较图；其中曲线1表示用原始(未涂覆)颗粒制成的负极的充电容量，曲线2表示用原始颗粒制成的负极的放电容量，曲线3表示根据本发明的一些实施方案，使用ALD用12个原子周期的MgF₂涂覆的LiMn_1.5Ni_0.5O₄颗粒制成的负极的充电容量，以及曲线4表示用涂覆颗粒制成的相同负极的放电容量，并且显示用未涂覆颗粒制成的负极表现出显著的容量衰减(在前45次循环期间为15%)，而用涂覆颗粒制造的负极表现出微弱的容量衰减；和

图3示出在45℃下用LiMn_1.5Ni_0.5O₄颗粒制成的负极的充电/放电容量作为充电/放电循环次数的函数的图，其中曲线1表示用原始(未涂覆)颗粒制成的负极的充电容量，曲线2表示用原始颗粒制成的负极的放电容量，曲线3表示根据本发明的一些实施方案，使用ALD用6个原子周期的MgF₂涂覆的颗粒制成的负极的充电容量，曲线4表示相同的涂覆负极材料的放电容量，曲线5表示根据本发明的一些实施方案的通过ALD涂覆有12个原子周期的MgF₂的负极材料的充电容量，以及曲线6表示用涂覆颗粒制成的相同负极的放电容量，显示出与在室温下显示的(图2)相比，在升高的温度下该保护涂层更显著，因为未涂覆的负极材料在前15次循环之后，显示出初始容量的84%衰减，而涂覆材料仅显示22%的容量衰减；

图4A-J示出使用湿沉积涂覆工艺涂覆有MgF₂(1重量%)的MNS颗粒的HRSEM图像，其中图4A-B显示无定形和不均匀的MgF₂涂层，图4C-D显示在400℃热处理之后无定形和不均匀的MgF₂涂层，且图4E-J显示涂覆颗粒表面上MgF₂的晶粒和隆起；

图5A-F示出通过ALD工艺涂覆有MgF₂的富含Mn的NMC粉末颗粒的横截面图的明场TEM电子显微照片，其中图5A-B显示在2次ALD循环后约1.2nm的均匀厚度，图5C-D显示在4次ALD循环之后约1.8nm的均匀厚度，且图5E-F显示在6次ALD循环后约3.4nm的均匀厚度；

图6示出相对于未涂覆颗粒的性能进行标准化的充电/放电容量作为充电/放电循环的函数的比较图，其在包含图4A-F中所示的颗粒的全电池中测量，显示与参照相比涂覆颗粒的改善的容量稳定性；

图7A-C示出用MgF₂涂覆的富含Mn的NMC粉末颗粒的横截面图的明场TEM电子显微照片，显示在2次ALD涂覆循环之后(图7A)、在3次ALD涂覆循环之后(图7B)、在6次ALD涂覆循环之后(图7C)MgF₂层的均匀厚度，和

图7D是总结图7A-C中所示的结果的厚度作为ALD循环的函数的图，显示每次ALD循环的厚度增加约0.7nm；

图8A-F示出在各种温度下实施的通过ALD工艺涂覆有MgF₂的富含Ni的NMC粉末颗粒的横截面图的明场TEM电子显微照片，其中图8A-B显示在350℃下2次ALD循环后得到的均匀厚度，图8C-D显示在275℃下4次ALD循环后得到的均匀厚度，且图8E-F显示在275℃下6次ALD循环之后得到的均匀厚度；

图9A-B示出充电/放电容量作为充电/放电循环的函数的比较图，如在用图8A-F所示的涂覆颗粒生产的电池中测量的；

图10A-D示出将通过6次ALD循环涂覆有MgF₂的MNS颗粒保持在电解质溶液中在室温下一个月后(图10A-B)和保持在45℃下一周接着在室温下3周后(图10C-D)取得的，该颗粒的HRSEM图像；和

图11A-B示出通过ALD工艺涂覆有AlF₃的NMC粉末颗粒的横截面图的明场TEM电子显微照片，其中图10A示出在6次ALD循环之后约1.5nm的均匀厚度，以及图10B示出在10次ALD循环后约2nm的均匀厚度。

发明的具体实施方案的描述

参考附图和所附描述可以更好地理解本发明的原理和操作。

在详细解释本发明的至少一个实施方案之前，应该理解的是，本发明的应用并不一定限于在以下描述中阐述或由实施例所例举的细节。本发明能够具有其他实施方案或以各种方式实践或执行。

如上讨论，使用尖晶石型负极的基于锂离子嵌入的电化学电池由于从负极材料中损失锰，即在电池组放电/充电循环期间Mn⁺³离子从尖晶石型负极材料溶解到电解质中，而容易损失功效。一种有前景的方法涉及用“Mn⁺³阻挡层”涂覆负极材料，然而，目前已知的阻挡层提供了有限的问题解决方案，原因是稳定性不足，并且缺乏均匀性，这导致Li⁺渗透性不一致。

虽然已知金属氟化物涂层对预组装嵌锂负极提供一些保护，但是这些途径在充电/放电容量衰减速率降低方面未能提供显著的改善。

在构思本发明时，本发明人推测在负极材料上金属氟化物涂层的均匀性的不足是观察到的涂覆电极的衰减速率的原因。在改善嵌锂电极的性能的尝试中，本发明人惊奇地发现，如果电极由被金属氟化物层均匀涂覆的微粒嵌锂材料制成，在构建电极之前，基于其的LIB呈现出电池组的充电/放电容量的衰减速率显著降低。

在充电/放电循环期间，充电容量的衰减是LIB领域中已知的问题。一般来说，循环期间的充电/放电容量衰减速率(本文中简称为“衰减速率”)取决于充电/放电条件，例如温度和充电/放电速率，且还取决于各种制造参数，例如电极制备、电解质组合物、正极/负极粘结剂材料等。衰减速率也取决于充电/放电方案和充电/放电的深度。注意到，衰减速率通常不是充电/放电循环次数的线性函数。典型地，LiCoO₂负极材料在1C速率或更低下显示每300次循环约5%的衰减速率。值得注意的是，如本领域所知，“1C速率”意味着放电电流将电池组在1小时内完全放电。例如，对于容量为100安培小时的电池组，这相当于100安培的放电电流；相同电池组的5C速率将是500安培；而C/2速率将是50安培。如下面的实施例部分所证实，在1C速率下每300次循环的5%的典型衰减速率(不太理想)要高于通过使用本文提供的方法获得的衰减速率。

如以下实施例部分所示，根据本发明的一些实施方案，与由未涂覆的微粒嵌锂材料显示的衰减速率相比，由氟化镁涂覆的微粒嵌锂材料制成的负极的衰减速率可以在室温下降低超过15%，并且在45℃下降低超过60%。本发明的规定可应用于正极和负极两者，从而以相似程度显著地改善两种电极材料的寿命。

因此，根据本发明的一些实施方案的一个方面，提供了涂覆有金属氟化物层的微粒嵌锂材料，其中金属氟化物层的特征在于嵌锂材料的每个颗粒表面上的基本均匀的厚度。

如本文所用，术语“微粒”是指由单独的颗粒组成的物质，其中术语“颗粒”在本文中用于描述单个且相对较小的物体，若干物理或化学性质例如化学组成、形状、表面(和表面积)、体积和质量可归因于此。

在此注意到，在本发明的一些实施方案的上下文中，由于与由相同的嵌锂材料制成的单片物体相比、以及与由微粒嵌锂材料预成形的物体相比具有扩大的表面积，微粒嵌锂材料的使用是有利的。

根据本发明的一些实施方案，微粒嵌锂材料的颗粒形状是球体、盒或任何对称或不规则的多面体。

根据本发明的一些实施方案，微粒嵌锂材料的平均粒径在直径1纳米至600微米和更大的范围内。微粒嵌锂材料可以包含附聚颗粒，其涂层具有根据本发明的实施方案的金属氟化物，这也预期在其一些实施方案的范围内。

根据本发明的一些实施方案，微粒嵌锂材料的平均单个颗粒的表面积在80nm²(平方纳米)至8,000μm²(平方微米)的范围内。

如上讨论，就再充电/充电容量衰减速率而言，LIB的寿命涉及电极的嵌锂性能的减弱，这与来自嵌锂材料的某些元素(例如锰和镍)的泄露有关。这种嵌锂材料的劣化与电解质效应有关；因此，虽然已经使用一些技术通过涂覆来保护嵌锂材料免受电解质效应的影响，但是这些涂覆技术在保护涂层中留下孔和缝隙，或在嵌锂材料上形成锂离子不可渗透的表面。鲜明对比，根据本发明的一些实施方案，涂覆微粒嵌锂材料的金属氟化物层基本上覆盖整个嵌锂材料颗粒，在涂层中不留下孔或缝隙，并且没有嵌锂材料颗粒的表面可能暴露于电解质。如果在涂覆过程期间部分颗粒表面被遮盖，但是在用于形成嵌锂电极时变得可接近电解质，例如，如当颗粒在用保护层涂覆的同时用粘结剂材料粘结在一起时所发生的，则之后不能获得金属氟化物的这种均匀性。如本领域已知的那样，选择粘结剂材料，特别是用于在嵌锂电极制备中粘结微粒嵌锂材料的类型的粘结剂材料，以使得允许电解质物质和溶质可接近构成电极的嵌锂材料；然而，嵌锂材料颗粒表面上的粘结剂物质的存在会阻碍在其上形成金属氟化物层。因此，在已经用粘结剂粘结在一起的微粒嵌锂材料的表面上形成金属氟化物层，将在金属氟化物层中至少在颗粒表面上存在粘结剂物质的区域中留下孔和缝隙。此外，进一步假设，在用粘结剂粘结并用于构建电极之后，嵌锂材料通过ALD进行涂覆的尝试将失败，因为粘结剂将在ALD条件下崩解，并且电极将不再按预期起作用。

在本发明的一些实施方案中，在嵌锂材料颗粒的表面的上下文中，术语“表面”是指颗粒的气体可接近的表面，其中术语“气体”是指任何气态物质或物质的蒸气(与载气混合或不混合)，术语“可接近”是指气体或蒸气中的分子到达表面的能力。

值得注意的是，粘结剂限制的温度也限制了金属氟化物层的任选热处理的使用，这需要将涂覆的颗粒加热到更高的温度。如下文所讨论的，对涂覆颗粒进行热处理以使层的形态从无定形优化到更具晶态，使得保护性金属氟化物层更稳定。

根据本发明的一些实施方案，覆盖微粒嵌锂材料的表面的金属氟化物层基本上没有孔和缝隙，当微粒嵌锂材料与电解质接触时，这些孔和缝隙对电解质是可接近的。在一些实施方案中，本文所示的金属氟化物涂覆的嵌锂材料颗粒的整个表面涂覆有均匀的金属氟化物层，使得基本上颗粒表面的未涂覆部分不直接接近电解质。例如，当嵌锂材料颗粒附聚体用金属氟化物层涂覆时，根据本发明的实施方案，附聚体作为单个颗粒处理，其整个气体可接近表面均一地涂覆有金属氟化物层，不留下可直接接近电解质的孔和缝隙。当使用这种均匀涂覆的附聚体形成嵌锂电极时，嵌锂材料不会暴露于电解质。在本发明的实施方案的上下文中，物体的气体可接近的表面是物体表面上的任何区域，其可以被气体分子或由气体携带的汽化物质分子到达。

在本发明的一些实施方案的上下文中，术语“表面”是指物体的气体可接近的表面，其中物体可以是颗粒或颗粒的附聚体。其中注意到，在本发明的实施方案的上下文中，当浸入电解质中时，气体可接近的表面可对电解质物质是可接近的。这种区别对通过诸如ALD的气相涂覆技术涂覆，且然后暴露于电解质的颗粒有关；这样的颗粒没有直接暴露于电解质的其部分表面。该区别也对在气相涂覆工艺之前已经由粘结剂物质粘结的颗粒有关；这样的颗粒具有暴露于电解质物质的其部分表面，特别是在被阻碍气体可接近性的粘结剂物质接触的那些区域中，因为粘结剂物质是为了通过其的电解质物质的渗透性而选择的。

根据本发明的一些实施方案，嵌锂材料颗粒的涂层由原子层沉积提供，因为这种方法有助于金属氟化物层的均匀性。由于ALD用于在每个沉积循环(在本文中被称为“原子周期”)中施加涂层物质的单个原子层，沉积在嵌锂材料颗粒的表面上的金属氟化物层的特征在于范围从2至50个原子周期的金属氟化物的厚度。

如本文所用，术语“原子周期”是指单原子层沉积循环的结果，其被定义为其中基材已经按顺序暴露于所有前体材料的完整循环。单个原子周期也可以用周期薄度(periodic tenuity)即单个原子周期的厚度来表征。

与其他湿涂覆方法不同，由ALD提供的最初的原子周期(通常为3-5个原子周期)可以是外延的，即它们的晶格受基材晶格的强烈影响，而不显示本体金属氟化物的结构。因此，根据本发明的一些实施方案，本文示出的嵌锂材料颗粒表面上的至少5个原子周期的金属氟化物层的特征在于晶格结构，其基本上是嵌锂材料的晶格。

本文示出的金属氟化物涂覆的微粒嵌锂材料显著降低充电/放电容量衰减速率的能力尤其归因于金属氟化物涂层的均匀性。

根据本发明的一些实施方案，针对颗粒表面的至少某一部分保持对于金属氟化物层的均匀性的要求。这部分表面可以用颗粒的整个表面的百分比表达，并用“S%”表示。对于非限制性实例，金属氟化物层的厚度在颗粒总表面的至少25%上是均匀的，或在颗粒总表面的至少30% (S ≥ 30)，或至少35% (S ≥ 35)，或至少40% (S ≥ 40)，或至少45% (S ≥45)，或至少50% (S ≥ 50)，或至少55% (S ≥ 55)，或至少60% (S ≥ 60)，或至少65% (S≥ 65)，或至少70% (S ≥ 70)，或至少75% (S ≥ 75)，或至少80% (S ≥ 80)，或至少85%(S ≥ 85)，或至少90% (S ≥ 90)，或至少95% (S ≥ 95)上是均匀的。

根据本发明的一些实施方案，金属氟化物层的特征在于微粒嵌锂材料中的每个颗粒的表面的至少75%(S≥75)上的均匀厚度。

另外地或可替代地，根据本发明的一些实施方案，针对颗粒的最小表面区域保持对于金属氟化物层的均匀性的要求。作为非限制性实例，金属氟化物层的厚度在颗粒表面区域的至少10 nm²、至少20 nm²、至少30 nm²、至少40 nm²、至少50 nm²、至少60 nm²、至少70nm²、至少90 nm²、至少100 nm²、至少150 nm²、至少200 nm²、至少250 nm²、至少300 nm²、至少350 nm²、至少400 nm²、至少450 nm²、至少500 nm²、至少1000 nm²、至少1500 nm²、至少2000nm²、至少2500 nm²、至少3000 nm²、至少3500 nm²、至少4000 nm²、至少4500 nm²、至少5000nm²、至少6000 nm²、至少7000 nm²或至少8000 nm²上是均匀的。

另外地或可替代地，金属氟化物层的特征在于，微粒嵌锂材料中的每个颗粒表面的至少50nm²的连续(不间断的、连续的、未断开的、接连的)区域上的均匀厚度。

根据本发明的一些实施方案，颗粒表面上的金属氟化物层的厚度的均匀性可以通过颗粒表面上的原子周期数的最大偏差来表达。因此，根据本发明的一些实施方案，金属氟化物层的均匀厚度的特征在于至少n个原子周期的金属氟化物和±m个原子周期的偏差，其中n和m二者是整数，并且n≥2，且对于n≤5，m=1，或对于n≥5，1≤m≤n/5。

根据本发明的一些实施方案，n ≥ 3、n ≥ 4、n ≥ 5、n ≥ 6、n ≥ 7、n ≥ 8、n≥ 9、n ≥ 10、n ≥ 11、n ≥ 12、n ≥ 13、n ≥ 14、n ≥ 15、n ≥ 16、n ≥ 17、n ≥ 18、n ≥ 19、n ≥ 20、n ≥ 21、n ≥ 22、n ≥ 23、n ≥ 24、n ≥ 25、n ≥ 26、n ≥ 27、n ≥28、n ≥ 29或n ≥ 30。

根据本发明的一些实施方案，n≥10并且1≤m≤n/10。

在一些实施方案中，在制品表面的至少75%上的厚度的最大偏差小于2个原子周期。换句话说，对于20个原子周期的层，如果其厚度在18至22个原子周期的范围内，则该层被认为是均匀的。在一些实施方案中，厚度均匀性的特征在于2、3、4、5、6、7、8、9或10个原子周期的最大偏差。

根据本发明的一些实施方案，颗粒表面上的金属氟化物层的厚度的均匀性可以在物理厚度变化方面表达，如可以通过任何物理、电子、光谱和/或光学方法所测量的。金属氟化物层的绝对厚度取决于金属氟化物的类型和施加在颗粒表面上的原子周期数。因此，金属氟化物层的均匀厚度的特征在于平均厚度为h纳米，且相对标准偏差为k%，其中h≥0.2(h为至少0.2纳米)且k≤20(k等于或小于20%)。

根据一些实施方案，0.2≤h≤100，或换句话说，层的平均厚度在1nm至100nm的范围内。

根据一些实施方案，h ≥ 0.2、h ≥ 0.5、h ≥ 1、h ≥ 2、h ≥ 3、h ≥ 4、h ≥5、h ≥ 6、h ≥ 7、h ≥ 8、h ≥ 9、h ≥ 10、h ≥ 11、h ≥ 12、h ≥ 13、h ≥ 14、h ≥15、h ≥ 16、h ≥ 17、h ≥ 18、h ≥ 19、h ≥ 20、h ≥ 30、h ≥ 40、h ≥ 50、h ≥ 60、h≥ 70、h ≥ 80、h ≥ 90或h ≥ 100。

根据一些实施方案，k ≤ 20、k ≤ 19、k ≤ 18、k ≤ 17、k ≤ 16、k ≤ 15、k ≤14、k ≤ 13、k ≤ 12、k ≤ 11、k ≤ 10、k ≤ 9、k ≤ 8、k ≤ 7、k ≤ 6或k ≤ 5。

尽管颗粒的整个表面可以被金属氟化物层覆盖，但是针对表面的至少某一部分(参见上文的S%)，可以满足对于均匀性的要求。作为非限制性实例，在一些实施方案中，金属氟化物层的均匀性在微粒嵌锂材料中的每个颗粒某个百分比的表面上的厚度的相对标准偏差(k%)方面确定。在一些实施方案中，对于S≥95，k≤40，对于S≥90，k≤35，对于S≥85，k≤30，对于S≥80，k≤25，对于S≥75，k≤20，对于S≥70，k≤15，对于S≥65，k≤10或对于S≥60，k≤5。

根据本发明的一些实施方案，在至少75%(S≥75)的所述表面上的层的厚度的相对标准偏差(RSD%或k)小于40%(对于S≥75，k≤40)、小于30%(对于S≥75，k≤30)、小于25%(对于S≥75，k≤25)、小于20%(对于S≥75，k≤20)、小于15%(对于S≥75，k≤15)或小于10%(对于S≥75，k≤10)。从图1中可以看出，以纳米为单位测量的涂层厚度的相对标准偏差为约8.2%(k≈8.2)。

在一些实施方案中，对于S≥80，k≤40，对于S≥80，k≤35，对于S≥80，k≤30，对于S≥80，k≤25，对于S≥80，k≤20，对于S≥80，k≤15，对于S≥80，k≤10或对于S≥80，k≤5。

在一些实施方案中，对于S≥85，k≤40，对于S≥85，k≤35，对于S≥85，k≤30，对于S≥85，k≤25，对于S≥85，k≤20，对于S≥85，k≤15，对于S≥85，K≤10或对于S≥85，k≤5。

在一些实施方案中，对于S≥90，k≤40，对于S≥90，k≤35，对于S≥90，k≤30，对于S≥90，k≤25，对于S≥90，k≤20，对于S≥90，k≤15，对于S≥90，k≤10或对于S≥90，k≤5。

在一些实施方案中，对于S≥95，k≤40，对于S≥95，k≤35，对于S≥95，k≤30，对于S≥95，k≤25，对于S≥95，k≤20，对于S≥95，k≤15，对于S≥95，k≤10或对于S≥95，k≤5。

在一些实施方案中，选择金属氟化物以使得其通过ALD沉积的层是Li⁺渗透性的(允许锂离子穿过)，同时相对于电极金属离子(例如，Mn⁺³)是不可渗透的。

在本发明一些实施方案的上下文中，术语“金属氟化物”是指其中氟与一个或多个金属原子形成极性共价键的化合物族。在一些实施方案中，氟与金属原子形成极性共价键而不是离子键。在一些实施方案中，金属氟化物中的金属处于+2或更高的氧化态。在一些实施方案中，金属氟化物中的金属不是碱金属。

根据本发明的一些实施方案，用于金属氟化物层的金属可以是多种金属中的任何一种，包括过渡金属、贵金属、后过渡金属、贱金属、贫金属(poor metal)、碱土金属、镧系元素、锕系元素及其任何组合。

在本发明的实施方案的上下文中，术语“碱金属”是指诸如锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)和钫(Fr)的金属。

术语“碱土金属”是指诸如铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)和镭(Ra)的金属。

在本发明的实施方案的上下文中，术语“镧系元素”包括镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)和镥(Lu)。

在本发明的实施方案的上下文中，术语“锕系元素”包括锕(Ac)、钍(Th)、镤(PA)、铀(U)、镎(Np)、钚(Pu)、镅(Am)、锔(Cm)、锫(Bk)、锎(Cf)、锿(Es)、镄(Fm)、钔(Md)、锘(No)和铹(Lr)。

在本发明的一些实施方案的上下文中，术语“过渡金属”包括锌、钼、镉、钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、钇、锆、铌、锝、钌、铑、钯、银、铪、钽、钨、铼、锇、铱、铂、金、汞、钌、Db、Sg、Bh、Hs和鎶(copernicium)。

在本发明的实施方案的上下文中，术语“贵金属”包括钌、铑、钯、银、锇、铱、铂、金、汞、铼和铜。

在本发明的实施方案的上下文中，术语“后过渡金属”包括铝、镓、铟、锡、铊、铅、铋和钋。

在本发明的实施方案的上下文中，术语“贱金属”包括铁、镍、铅、锌和铜。

在本发明的实施方案的上下文中，术语“贫金属”包括铝、镓、铟、铊、锡、铅、铋、钋、第113号元素(ununtrium)、鈇(flerovium)、第115号元素(ununpentium)和鉝(livermorium)。

在一些实施方案中，如本文所述的金属氟化物层包含碱金属和碱土金属、镧系元素、锕系元素及其任何组合。

在一些实施方案中，如本文所述的金属氟化物层包含镁、铝、钙、钨、钼、锌、铌、铪、钽、钨、锆、钛、钇、铬、钒、铅等及其任何组合。对于非限制性实例，金属氟化物是氟化镁(MgF₂)、氟化铝(AlF₃)、氟化钙(CaF₂)、ZnF₂、ZrF₄、MoF₂、MoF₅、MoF₆、WF₃、WF₄、WF₅和WF₆。

在一些实施方案中，金属氟化物层包含多于一种类型的金属氟化物，即该层包含每个原子周期具有不同金属的原子周期。例如，根据一些实施方案，金属氟化物层可以包括具有第一金属的第一原子周期和具有第二金属的第二原子周期。金属氟化物层可以包括第三、第四和第五金属等等。金属氟化物层可以包括交替的原子周期，每个原子周期的特征在于不同的金属；或具有相同金属的一系列原子周期，随后是具有不同金属的一系列原子周期，以此类推。

如上所述，每个原子周期的特征在于周期薄度，其对应于金属氟化物的类型及其晶格。例如，MgF₂原子周期的特征是约5.8Å(0.58nm)的周期薄度，而AlF₃原子周期的特征是约2Å(0.2nm)的周期薄度，这由下面的实施例部分所示结果确证。

根据本发明的一些实施方案，嵌锂材料包括但不限于层状二硫属化物、三硫属化物、层状氧化物、尖晶石型材料、富锂金属氧化物、石墨和橄榄石型材料。

值得注意的是，在本发明的一些实施方案中所考虑的一些嵌锂材料是尖晶石型材料。本文使用的术语“尖晶石”是指具有通式A₂+B₃+2O₂₋₄的一类矿物的成员，其凝固在立方(等轴)晶体系统中，其中氧化物阴离子排列在立方密堆积晶格中，并且阳离子A和B占据晶格中的一些或全部八面体和四面体位点。尽管原型尖晶石结构中的A和B的电荷分别为+2和+3，但也预期并入二价、三价或四价阳离子(包括镁、锌、铁、锰、铝、铬、钛和硅)的其他组合。阴离子通常是氧；当其他硫属化物构成阴离子亚晶格时，该结构被称为硫代尖晶石(thiospinel)。A和B也可以是具有不同化合价的相同金属，如为示例的磁铁矿，Fe₃O₄(作为Fe₂+Fe₃+2O₂₋₄)。

在本发明的一些实施方案的上下文中，可用于制备嵌锂负极材料的嵌锂材料是富锂金属氧化物，其包括具有分层结构的氧化物(例如LiCoO₂、LiNi_yCo_1-yO₂、LiNi_yMn_yCo_1−2yO₂等)，具有尖晶石结构的氧化物(如LiMn₂O₄、LiNi_0.5Mn_1.5O₄、LiMn_2−yCr_yO₄等)和具有橄榄石结构的氧化物(如LiFePO₄、LiFe_1−yMn_yPO₄等)。嵌锂材料的其它非限制性实例包括但不限于LiNiMnCoO₂、Li_1+xMn_2-xO₄、Li_1+xMn_1-x-yAl_y-O_4-zF_z、LiMn_1-yCo_yO₂、LiNi_1-yMn_yO₂、LiNi_1-y- _zMn_yCo_zO₂、LiNi_yMn_yCo_1-2yO₂、Li_1+x(Ni_0.5Mn_0.5)_1-xO₂、LiNi_1-yMg_yO₂、LiNi_1-yCo_yO₂、LiNi_1-y- _zCo_yAl_zO₂、LiNiCoAlO₂、LiMn_1.5Ni_0.5O₄、LiNi_⅓Mn_⅓Co_⅓O₂、LiMnO₂、LiMn₂O₄、Li[Li_0.1305Ni_0.3043Mn_0.5652]O₂、LiNiO₂、LiCoO₂和LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂。

如本领域已知的和上文讨论的，包括锰的嵌锂负极材料典型地遭受Mn³⁺损失进入电解质，导致电池组性能劣化和电荷容量下降。在本发明的实施方案的上下文中，嵌锂负极材料包括锰(例如，LiMn_1.5Ni_0.5O₄)。需要指出的是，包含锰的嵌锂负极材料的实例被提供作为负极材料劣化的示例性模型，并且不应被视为将本发明限制为这种类型的实施方案。预期本发明用于不包括锰的更宽范围的负极材料，其中通过ALD工艺用金属氟化物涂覆负极材料的颗粒是有益的。对于非限制性实例，包含锂钴氧化物的负极材料可以使用ALD工艺有利地被金属氟化物涂覆。

根据一些实施方案，微粒嵌锂材料可用于构建嵌锂负极或构建嵌锂正极。根据一些实施方案，以高正嵌入电位为特征的微粒嵌锂材料可用于构建负极，并且具有小正嵌入电位的微粒嵌锂材料可用于构建正极。

根据本发明的一些实施方案，嵌锂负极材料选自层状二硫属化物、层状三硫属化物、层状氧化物、尖晶石型材料和橄榄石型材料。

根据本发明的一些实施方案，尖晶石型材料是锂锰氧化物和/或锂镍锰钴氧化物。

根据本发明的一些实施方案，橄榄石型材料是磷酸铁锂。

根据本发明的一些实施方案，嵌锂负极材料选自LiMn_1.5Ni_0.5O₄、LiNi_⅓Mn_⅓Co_⅓O₂、LiMnO₂、LiMn₂O₄和Li[Li_0.1305Ni_0.3043Mn_0.5652]O₂。

在本发明的一些实施方案的上下文中，涂覆有均匀的金属氟化物层的嵌锂材料可用于制备嵌锂正极。根据本发明的一些实施方案，嵌锂正极材料包括但不限于碳基材料、无定形碳和各种碳同素异形体(例如，石墨、石墨烯、巴克明斯特富勒烯、碳纳米管、碳纳米芽等)、结晶和非晶硅基正极材料、基于锡和锡合金的正极材料以及诸如钛酸锂(Li₄Ti₅O₁₂)和钼酸锂的各种二元和三元氧化物材料、以及各种钼氧化物及其组合(如MoO₂和MoO₃)。正极材料的更多非限制性实例可以在Reddy, M.V.等人, Chem. Rev., 2013, 113(7):5364–5457中发现。

根据本发明的一些实施方案，如本文所述的通过ALD沉积用均匀的金属氟化物层涂覆微粒嵌锂材料的方法可以通过以下实施：

i)将嵌锂材料的颗粒暴露于金属源(前体)，同时使颗粒相对于其自身移动；

ii)将颗粒暴露于氟化物源(前体)，同时使颗粒相对于其自身移动；和

iii)重复步骤i和步骤ii n次循环，其中n是范围为2-50的整数，且表示沉积在颗粒表面上的金属氟化物的原子周期数。

根据本发明的一些实施方案，ALD工艺被设计成在从其至少25%至高达其至少95%的颗粒表面上获得均匀的金属氟化物层，其中通过将颗粒暴露于金属和氟化物的各种前体，同时使颗粒相对于其自身移动，即通过摇动、搅拌或以在暴露步骤期间使颗粒的所有小平面对于前体可接近持续至少一段时间的其他方式，提供这种均匀和广泛的覆盖。

根据本发明的一些实施方案，每个暴露步骤通过中间暴露步骤行经，其中颗粒暴露于将顶部原子层改性的氧前体以允许更均匀地沉积下一前体。因此，根据一些实施方案，ALD工艺还包括在步骤(i)和步骤(ii)中的每一个之后将材料暴露于水和/或臭氧。不受任何特定理论的束缚，设想臭氧破坏在颗粒暴露于金属前体之后的颗粒上的顶部原子层上的有机金属残留物，由此在下一个沉积步骤之前活化顶部原子表面。类似地，设想臭氧在顶部原子层暴露于氟化物前体之后破坏有机碳-氢化物链，产生自由基并活化表面以准备下一次暴露于金属前体。

尽管在本发明的一些实施方案的上下文中使用的ALD工艺是基于众所周知的并且通常实践的ALD技术，但是该技术的一些特点对如本文提供的金属氟化物涂覆的微粒嵌锂材料赋予有利的性质。

例如，使用微粒材料并在沉积过程期间将颗粒相对于其自身移动允许基本遍及颗粒的气体可接近表面形成均匀的层。相反，由于与ALD-前体蒸气的扩散相关的因素，通过ALD涂覆由原始(未涂覆)颗粒制成的预成形物体(电极)是不利的。不受任何特定理论的束缚，设想ALD前体蒸气在预成形电极内的扩散不同于到悬浮颗粒的气体可接近表面的扩散和离开这些表面的扩散；设想在预成形电极中，ALD前体蒸气不会均一地到达所有气体可接近表面，并且在冲洗过量前体的步骤期间不会从预成形电极的内部部分充分冲洗(去除)，并且会被困在预成形电极的孔、角落和裂隙中。剩余的前体将不可控地与另一前体反应，且因此，电极的孔将被金属氟化物沉积物填充和堵塞，并且内部电极表面的实质部分将不被ALD型金属氟化物层覆盖。

对于另一个实施例，由于该工艺用于在颗粒用于形成电极之前涂覆颗粒，因此该工艺不限于可用于ALD工艺的金属或氟化物前体的种类，且因此在可沉积在颗粒上的可能的金属氟化物组成的种类中没有限制。因此该工艺可以在相对较高的温度(即高于200℃、高于250℃、高于275℃、高于300℃或高于400℃)下进行。

在金属氟化物层的形成中自由使用高温以改善金属氟化物层在颗粒表面上的稳定性和有效性的能力的形式，提供了本发明的又一个优点。如本领域中已知的，通过ALD沉积的层的热处理是该工艺中的任选步骤，其被实施以将层的形态从无定形改性成更具晶态，使得沉积的层更稳定。

因此，根据本发明的一些实施方案，ALD工艺进一步包括将金属氟化物层加热到相对高的温度(在此称为“优化温度”)的任选步骤。

例如，将金属氟化物层加热到高于200℃、高于250℃、高于275℃、高于300℃或高于400℃的优化温度。要注意的是，可以在颗粒的表面上形成每个原子周期之后，或形成任意数量的原子周期之后，或形成整个均匀的金属氟化物层之后，进行任选的热处理。

根据本发明的一些实施方案，金属前体可以是本领域已知的适合于ALD工艺的任何金属源。金属源的非限制性实例包括：HF和吡啶HF金属盐，双乙基环戊二烯基镁，双(五甲基环戊二烯基)镁(C₂₀H₃₀Mg)，双(6,6,7,7,8,8,8,-七氟-2,2-二甲基-3,5-辛二酮酸)钙(Ca(OCC(CH₃)₃CHCOCF₂CF₂CF₃)₂)，双(环戊二烯基)锆(IV)二氢化物(C₁₀H₁₂Zr)，二甲基双(五甲基环戊二烯基)锆(IV)，双(五氟苯基)锌((C₆F₅)₂Zn)，二乙基锌((C₂H₅)₂Zn)，三异丁基铝([(CH₃)₂CHCH₂]₃Al)和三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)铝(Al(OCC(CH₃)₃CHCOC(CH₃)₃)₃)。

根据本发明的一些实施方案，氟化物前体可以是本领域已知的适合于ALD工艺的任何氟化物源。氟化物源的非限制性实例包括HF、吡啶HF、六氟乙酰丙酮化物、TaF₅、TiF₄等。

根据本发明的一些实施方案的一个方面，提供了一种降低具有电极的可再充电锂离子电池组的充电/放电容量衰减速率的方法。该方法通过如下进行：用均匀的金属氟化物层涂覆在电极制备中使用的微粒嵌锂材料，从而形成金属氟化物涂覆的微粒嵌锂材料，并由涂覆的微粒嵌锂材料形成电极。

因此，根据本发明的实施方案，提供了一种嵌锂电极，其使用涂覆有金属氟化物层的微粒嵌锂材料构成。

降低充电/放电容量衰减速率和制备电极的方法还包括使用其它电极形成元件和物质，例如通常为高导电性固体元件的集电体，和用于将电极流延在集电体上的粘结剂物质。

集电体通常由金属制成，并被成形为具有大的表面积，即薄箔、栅格/网格等。

粘结剂物质包括但不限于有机树脂和可压缩的碳同素异形体。有机树脂包括可溶于有机溶剂的各种聚偏二氟乙烯(PVDF)树脂，以及可溶于水溶液的各种改性丁苯橡胶(SBR)。

本发明的实施方案包括嵌锂负极和正极两者，因为如本文所示，通过均匀的金属氟化物层来涂覆两种类型的电极是有利的。具有至少一个包含涂覆有均匀的金属氟化物层的微粒嵌锂材料的电极的LIB，预期在充电/放电容量衰减速率方面表现出改善的性能。

因此，根据本发明的一些实施方案的一个方面，提供了一种可再充电锂离子电池组(LIB)，其至少包括：

负极、正极、隔板和包含锂离子的电解质，其中负极和/或正极中的至少一个包括根据本发明的实施方案的涂覆有金属氟化物层的微粒嵌锂材料。

在一些实施方案中，LIB包括使用根据本发明的实施方案的涂覆有金属氟化物层的微粒嵌锂材料制成的负极。

在一些实施方案中，LIB包括使用根据本发明的实施方案的涂覆有金属氟化物层的微粒嵌锂材料制成的正极。

在一些实施方案中，LIB的负极和正极两者均使用根据本发明的实施方案的涂覆有金属氟化物层的合适的微粒嵌锂材料单独地制成。

如实施例部分所证实，使用ALD技术成功地形成了在LiMn_1.5Ni_0.5O₄ (LMNO)颗粒表面上的均匀的氟化镁层，其特征在于6、12和25个原子周期的金属氟化物。本发明人还从MgF₂涂覆的LMNO颗粒构建嵌锂负极，并且测试了在可再充电锂离子电池组中的充电/放电容量衰减速率，与在使用从未涂覆的LMNO颗粒构建的负极的锂离子电池组中所观察到的相比。结果表明，涂覆LMNO颗粒的金属氟化物的均匀层显著降低衰减速率。

已经用根据本发明的一些实施方案的金属氟化物的均匀层涂覆的嵌锂材料的颗粒的结构和化学指纹，可以通过当暴露于电解质时泄露到其中的嵌锂材料的元素的量来表达。这样的指纹可以用于区分包含如本文所提供的涂覆有金属氟化物层的微粒嵌锂材料的物质组合物和包含原始的或根据本领域已知的技术涂覆的任何其他嵌锂材料的物质组合物。

因此，根据本发明的一些实施方案，包含涂覆有金属氟化物层的微粒嵌锂材料的物质组合物的特征在于，当暴露于电解质时，元素从嵌锂材料中到电解质的低泄露水平。根据一些实施方案，该泄露水平比从未涂覆的微粒嵌锂材料的泄露水平低，或比从涂覆有除金属氟化物之外的物质的微粒嵌锂材料的泄露水平低，或比从涂覆有不均匀的金属氟化物层的微粒嵌锂材料的泄露水平低。

在本发明的一些实施方案中，当暴露于电解质时元素从嵌锂材料到电解质的泄露水平，由包含感兴趣的嵌锂材料的物质组合物暴露于电解质之前和之后，电解质中的一种或多种嵌锂材料元素的浓度表达。根据一些实施方案，泄露水平表达为：在暴露于电解质之前和之后和/或在该电解质已经用于包含测试的微粒嵌锂材料的电池中进行给定次数的充电/放电循环之后，电解质中元素浓度的差异；这种泄露水平以泄露百分比或在给定温度下的泄露%表示。

在本发明的一些实施方案中，包含根据本发明的实施方案的涂覆有金属氟化物层的微粒嵌锂材料的物质组合物的泄露水平在给定温度下小于20泄露%、小于15泄露%、小于10泄露%、小于5泄露%或小于1泄露%。

根据本发明的一些实施方案已经涂覆有均匀的金属氟化物层的嵌锂材料的颗粒的结构和化学指纹也可以通过充电/放电容量衰减速率的降低来表达，如本文所定义。根据一些实施方案，衰减速率比由未涂覆的微粒嵌锂材料显示的衰减速率低，或比涂覆有除金属氟化物之外的物质的微粒嵌锂材料显示的衰减速率低，或比涂覆有不均匀的金属氟化物层的微粒嵌锂材料显示的衰减速率低。应注意的是，衰减速率与工作温度相关，即与用于测量充电/放电容量的系统的温度相关。

在本发明的一些实施方案中，充电/放电容量衰减速率可以表达为每一个充电/放电循环的充电/放电容量的降低，以mAh/克表达。在本发明的一些实施方案中，充电/放电容量衰减速率可以表达为在特定电化学条件下在给定温度下的30次充电/放电循环之后以百分比mAh/克计的放电容量降低。

预计在由本申请发展的专利期限内，将开发许多相关的方法、用途和组合物，且术语方法、用途、组合物、电池组和装置的范围旨在包括所有这些先验新技术。

如本文全文以及对于本文所述的任何一个实施方案所使用的，术语“约”是指±10%。

术语“包含(comprises)”、“包含(comprising)”、“包括(includes)”、“包括(including)”、“具有”及它们的同源词表示“包括但不限于”。

术语“由......组成”是指“包括并限于”。

术语“基本上由......组成”是指组合物、方法或结构可以包括附加的成分、步骤和/或部分，但只有附加的成分、步骤和/或部分不会实质上改变所要求保护的组合物、方法或结构的基本和新颖的特征才如此。

如本文所用，短语“基本上不含”某一物质是指完全不含该物质或包含不超过0.1重量%的该物质的组合物。

本文使用词语“示例性”来表示“用作示例、实例或说明”。被描述为“示例性”的任何实施方案不一定被解释为比其它实施方案优选或有利，和/或排除来自其他实施方案的特点的合并。

词语“任选地”或“可替代地”在本文中用于表示“在一些实施方案中提供而在其他实施方案中不提供”。本发明的任何特定实施方案可以包括多个“任选”特点，除非这些特点相冲突。

如本文所使用的，除非上下文另外清楚地指出，否则单数形式“一”、“一个”和“该”包括复数对象。例如，术语“一种化合物”或“至少一种化合物”可以包括多种化合物，包括其混合物。

在整个本申请中，本发明的各种实施方案可以以范围的形式呈现。应该理解的是，范围形式的描述仅仅是为了方便和简洁，且不应该被解释为对本发明范围的不灵活的限制。因此，范围的描述应该被认为是具体公开了所有可能的子范围以及该范围内的单个数值。例如，例如1至6的范围的描述应该被认为具有特定公开的子范围，例如1至3、1至4、1至5、2至4、2至6、3至6等，以及在该范围内的单独的数字，例如1、2、3、4、5和6。无论该范围的宽度如何，这都适用。

本文无论何时指出数字范围，其意图包括在所指示的范围内的任何引用的数字(分数或整数)。在第一指示数字和第二指示数字之间的“范围(ranging)/范围(rangs)”和“从”第一指示数字“至”第二指示数字的“范围(ranging)/范围(rangs)”在本文中可互换地使用，并且意在包括第一和第二指示数字以及它们之间的所有分数和整数数字。

如本文所用，术语“方法”是指用于完成给定任务的方式、手段、技术和程序，包括但不限于由化学、药理学、生物学、生物化学和医学领域的从业人员已知的，或容易从已知的方式、手段、技术和程序开发的那些方式、手段、技术和程序。

可以理解的是，为了清楚起见，在单独的实施方案的上下文中描述的本发明的某些特征也可以在单个实施方案中组合提供。相反，为了简洁起见，在单个实施方案的上下文中描述的本发明的各种特征也可以单独地或以任何合适的子组合提供，或以在本发明的任何其他描述的实施方案中适合地提供。在各种实施方案的上下文中描述的某些特征不被认为是那些实施方案的必要特点，除非该实施方案在没有那些要素的情况下不起作用。

如上所述以及如下面的权利要求部分所要求保护的本发明的各种实施方案和方面在以下实施例中找到实验支持。

实施例

现在参考以下实施例，其与上面的描述一起以非限制的方式说明了本发明的一些实施方案。

实施例1

MgF₂涂覆的尖晶石型负极材料

以下是用于涂覆原始微粒嵌锂材料的示例性方法，其导致全方位涂覆的颗粒，即从所有面均一且均匀地涂覆有金属氟化物的颗粒。该方法不改变微粒嵌锂材料的宏观结构；因此，附聚体和熔合在一起的颗粒相对于它们的涂覆表面作为单独的实体来处理。

通过独特开发的流化床反应器(FBR)，通过ALD进行粉末涂覆成为可能。在这种FBR反应器中，粉末颗粒借助于从下面向样品喷射的惰性气体(即干燥的氮气)的流动而漂浮在室中。实施气体喷射以便正好在将前体引入室之前将颗粒相对于其自身移动。

材料和方法：

由Zentrum für Sonnenenergie und Wasserstoff-Forschung Baden-Württemberg获得活性尖晶石型负极材料LiMn_1.5Ni_0.5O₄(LMNO)部分附聚粉末，其特征在于单个粒度为约100nm直径。

用作用于ALD的镁源(前体)的双-乙基-环戊二烯基-镁(Mg(EtCp)₂)得自StremChemicals Inc.。

用作用于ALD的氟源的六氟乙酰丙酮化物(Hfac)得自Sigma Aldrich。

原子层沉积在芬兰Espoo的Beneq Oy的TFS-200型ALD流化床反应器(ALD-FBR)中进行。

简言之，将10-20克原始LMNO粉末装载到用于每个沉积批次的ALD室中，并且在开始沉积循环之前将室加热达到约275℃。然后将ALD系统反应器抽空至约3mbar的基础压力。每个沉积循环包括通过氮吹扫步骤分隔的四个连续步骤，氮吹扫步骤用于避免室内前体之间的不希望的化学反应。每个沉积循环将一个原子周期的氟化镁加到微粒LMNO的表面上。

第一步包括镁沉积。将Mg前体在脉冲模式下在氮载体中引入到ALD室中：在该工艺之前将Mg(EtCp)₂加热至80-90℃以获得足够的分压，此后Mg层的全覆盖为使用多个脉冲在微粒LMNO粉末的表面上获得，并且系统用氮气吹扫。

第二步包括将基材(即微粒LMNO)暴露于臭氧以便分解有机金属残留物并在下一个沉积步骤之前活化表面。

第三步包括将基材暴露于氟前体六氟乙酰丙酮(Hfac)，其以恒定流动模式引入数秒；将Hfac前体冷却至20℃以保持贯穿沉积的恒定分压。

第四步包括将微粒LMNO暴露于臭氧流，该臭氧流破坏有机碳-氢化物链，产生自由基并活化表面，为重复上述Mg-F沉积步骤的下一次循环做准备。

在将LMNO颗粒暴露于源材料的步骤期间，在恰好在前体的每个脉冲之前，通过氮气流使颗粒相对于其自身搅动和移动，以确保金属或氟化物的沉积在颗粒的整个表面上基本均匀。

为了形成具有多于一个原子周期的层，根据期望的原子周期数重复上述四个步骤。

使用在4kV的加速电压下操作的高分辨率扫描电子显微镜(HRSEM，Zeiss)分析LMNO颗粒。使用HRSEM在高放大倍数下比较原始和涂覆的LMNO颗粒的表面，以验证不同颗粒小面上以及已涂覆颗粒上的涂覆均匀性。

用于透射电子显微镜(TEM)分析的样品通过将颗粒悬浮在乙醇中并将悬浮液喷雾在多孔碳涂覆的TEM铜网格上而制备。收集明场TEM图像以验证跨单个颗粒和附聚体外表面的层连续性。获得高分辨率TEM图像，以基于颗粒的晶格与沉积的金属氟化物层的无定形形态之间的对比度来测量沉积层厚度及其均匀性。使用扫描透射电子显微镜能量色散光谱(STEM/EDS)检测器测量层的化学组成。所有TEM相关工作均使用在200 kV下操作的FEITecnai场发射枪F20机器来进行。

结果：

为了精确地测量金属氟化物层的厚度，检查的颗粒尽可能靠近地定位于区域轴(“高对称”取向)以观察层的实际厚度。之后金属氟化物的厚度通过将在每个观察到的颗粒上的不同位置处的至少10个测量点取平均来确定。

LiMn_1.5Ni_0.5O₄颗粒用6、12和25个原子周期的氟化镁涂覆，每一个通过交替暴露于Mg和F而得到，其中每个原子周期的特征在于约5.8Å的周期薄度(厚度)，或每次ALD循环0.58nm。值得注意的是，这种周期薄度比在一般的平坦表面上通过ALD方法获得的典型值更大[Hwang, C.S.等人, Atomic layer Deposition for Semiconductors, Springer, NewYork, USA, 2014；Liang, X.等人, J Am Ceram Soc, 2007, 90:57–63；和Hakim, L.F.等人, Nanotechnology, 2005, 16:S375–S381]。

图1是使用ALD工艺涂覆有包括12个原子周期的均匀的MgF₂层的LiMn_1.5Ni_0.5O₄颗粒的横截面图的明场TEM电子显微照片。

如图1中可见，TEM分析显示涂覆MgF₂层的均匀性和均一性，没有隆起、缝隙和孔。氟化镁层厚度测量证实，涂层厚度的相对标准偏差以纳米计为约8.2%。

从MgF₂涂覆的LiMn_1.5Ni_0.5O₄颗粒的表面获得的STEM/EDS元素分析指出了恒定的化学计量元素比率，如表1中可见。

表1

元素	质量含量(%)	原子含量(%)
			F	69.1	74.1
Mg	30.9	25.9
			总计	100	100

实施例2

涂覆有MgF₂的尖晶石型负极材料的性能

材料和方法：

嵌锂负极使用如上所述制备的MgF₂涂覆的LMNO颗粒和作为LIB的添加剂的导电炭黑和树脂粘结剂制备。

简言之，通过如下制备涂覆LMNO颗粒的浆料：混合80重量%的涂覆LMNO颗粒、10重量%C-Nergy™Super C45(TIMCAL LTD，Bodio，瑞士)、10重量%Kynar® PVDF树脂(ArkemaS.A.，法国)和N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)作为溶剂。浆料通过使用磁力搅拌器通过过夜搅拌组分来制备，并且在使用之前在视觉上均匀。此后，通过用刮刀将浆料流延在铝箔集电体的顶部，然后干燥和热处理来制备负极片。

从上述负极片上切下直径为1/2英寸的圆片，并与Li金属对电极(正极)组装成T型电池(Entegris，Inc.，Billerica，MA，USA)。用Whatman滤纸分隔工作电极(负极)和对电极，并用电解质(溶解于1:1体积比的碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯(EC/DMC)混合物的1M LiPF₆(Alfa Aesar))填充电池。负极载量为6.5至8 mg/cm² 经涂覆负极材料。

使用Arbin BT2000以恒电流模式(电流为0.1mA/cm²)，相对于Li/Li⁺在4.95与3.5V之间的电压交换进行放电/再充电循环。

结果：

图2示出在室温下在上述测试电池中测定的用LiMn_1.5Ni_0.5O₄颗粒制成的负极的充电/放电容量作为充电/放电循环次数的函数的比较图。曲线1表示用原始(未涂覆)颗粒制成的负极的充电容量，曲线2表示用原始颗粒制成的负极的放电容量，曲线3表示根据本发明的一些实施方案使用ALD用12个原子周期的MgF₂涂覆的LiMn_1.5Ni_0.5O₄颗粒制成的负极的充电容量，以及曲线4表示用涂覆颗粒制成的相同负极的放电容量。

如图2中可见，用未涂覆颗粒制成的负极表现出显著的容量衰减(在前45次循环期间为15%)，而用涂覆颗粒制成的负极显示出不显著的容量衰减。

如图3中可见，未涂覆(参照)负极在放电/再充电循环期间，通过在45次放电/再充电循环内失去其约15%的充电/放电容量而表现出高容量衰减速率，而根据本公开的一些实施方案通过ALD涂覆有MgF₂的相同负极材料，在放电/再充电循环期间表现出非常低的容量衰减速率，在至少45次放电/再充电循环内失去不显著的充电/放电容量。

图3示出在45℃下用LiMn_1.5Ni_0.5O₄颗粒制成的负极的充电/放电容量作为充电/放电循环次数的函数的图，其中曲线1表示用原始(未涂覆)颗粒制成的负极的充电容量，曲线2表示用原始颗粒制成的负极的放电容量，曲线3表示根据本发明的一些实施方案使用ALD用6个原子周期的MgF₂涂覆的颗粒制成的负极的充电容量，曲线4表示相同的涂覆负极材料的放电容量，曲线5表示根据本发明的一些实施方案通过ALD涂覆有12个原子周期的MgF₂的负极材料的充电容量，以及曲线6表示用涂覆颗粒制成的相同负极的放电容量。

如图3中可见，金属氟化物层的保护效果在升高的温度下比在室温下显示的保护效果(图2)更显著，因为未涂覆的负极材料在前15次循环后表现出初始容量的84%衰减，而涂覆材料显示出仅22%的容量衰减。

实施例3

对涂覆有MgF₂的负极材料的电解质效应

使用以下实验程序，来确定当在某些工作条件下暴露于电解质时，元素从嵌锂材料到电解质的泄露水平。

材料和方法：

根据本发明的一些实施方案，未涂覆或涂覆有6或12个原子周期的MgF₂的微粒嵌锂材料的实例LiMn_1.5Ni_0.5O₄(MNS)和LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂(NMC)的电解质效应，在电池显示充电/放电容量没有变化(用完的电池)之后，如上所述，通过分析取自电池的电解质的化学组成进行测试。

从每个电池中取出电解质样品(0.2ml)并与10ml蒸馏水混合，并通过电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)进行分析。参照样品是在充电/放电循环之前暴露于微粒嵌锂材料的原始电解质，而所有其他样品是从用完的电池中取出的。

结果：

表2示出根据本发明的一些实施方案，用于测试当暴露于电解质时元素从LiNi_1/3Mn_1/ ₃Co_1/3O₂ (NMC)(嵌锂材料的一个实例)到电解质中的泄露水平的上述实验程序的结果。结果涉及未涂覆的微粒嵌锂材料(“未涂覆NMC”)和根据本发明的实施方案的使用ALD涂覆有包括12个原子周期的MgF₂的均匀层的微粒嵌锂材料(“12 ALD NMC”)。结果以在指定次数的充电/放电循环之后在电解质中检测到的锰和镍浓度给出，其中N/A(低于检测水平)表示低于系统检测限的浓度。

表2

负极材料	工作温度	循环次数	锰[mg/l]	镍[mg/l]
					原始电解质	RT	0	N/A	N/A
未涂覆NMC	RT	74	2.2895	0.5955
					未涂覆NMC	45℃	16	0.161	0.5085
12 ALD NMC	45℃	315	N/A	N/A

表3示出根据本发明的一些实施方案，用于测试当暴露于电解质时元素从LiMn_1.5Ni_0.5O₄(MNS)(嵌锂材料的一个实例)到电解质中的泄露水平的上述实验程序的结果。结果涉及未涂覆的微粒嵌锂材料(“未涂覆MNS”)和根据本发明的实施方案的使用ALD涂覆有包含6或12个原子周期的MgF₂的均匀层的微粒嵌锂材料(分别为“6 ALD MNS”和“12ALD MNS”)。结果以在指定次数的充电/放电循环之后在电解质中检测到的锰和镍浓度给出，其中N/A表示低于系统检测限的浓度(低于检测水平)。

表3

负极材料	工作温度	锰[mg/l]	镍[mg/l]
				原始电解质	RT	N/A	N/A
未涂覆MNS	RT	N/A	N/A
				未涂覆MNS	45℃	0.023	0.057
12 ALD MNS	RT	N/A	N/A
				12 ALD MNS	45 ℃	N/A	N/A
6 ALD MNS	45℃	N/A	N/A

如表2和表3中可见，Mn和/或Ni离子泄露到电解质中并被检测到的仅有的样品是从使用未涂覆的微粒嵌锂材料的电池中取出的样品，而涂覆有均匀的金属氟化物层的微粒嵌锂材料没有表现出元素从材料的泄露，或换句话说，在任何测试温度下少于1泄露%。

实施例4

ALD对比湿沉积

图4A-J示出使用湿沉积涂覆工艺涂覆有MgF₂(1重量%)的MNS颗粒的HRSEM图像，其中图4A-B显示无定形和不均匀的MgF₂涂层，图4C-D显示在400℃热处理之后无定形和不均匀的MgF₂涂层，且图4E-J显示涂覆颗粒表面上MgF₂的晶粒和隆起。

使用以下实验程序来测试在某些工作条件下在LIB中测量的金属氟化物涂覆嵌锂负极材料的层的均匀性对放电/电荷容量衰减速率的影响。该比较将测试通过湿沉积技术涂覆相比ALD涂覆的电极材料粉末颗粒的均匀性差异。

为了获得比较数据，使用如下材料进行测试：根据本发明的实施方案的通过ALD涂覆有均匀金属氟化物层的微粒嵌锂材料，通过湿沉积技术涂覆有金属氟化物的微粒嵌锂材料，以及通过ALD涂覆有金属氟化物层并且包含粘结剂粘结的原始微粒嵌锂材料的预成型电极。

材料和方法：

为了通过湿沉积方法制备MgF₂涂覆的微粒嵌锂材料，使用如别处描述的程序[Wang,Y.等人, J. Solid State Electrochem, 2012, 16:2913-2920；Yunjian, L.等人,Journal of Ionics, 2013, 19:1241–1246；Sang-Hyuk Lee, S.H等人, Journal ofPower Sources, 2013, 234:201-207；Wu, Q.等人, Electrochimica Acta, 2015,158:73–80；Wang, H.等人, Solid State Ionics, 2013, 236:37–42；Li, Y.等人, Trans.Nonferrous Met. Soc. China, 2014, 24:3534−3540；Lian, F.等人, Journal ofAlloys and Compounds, 2014, 608:158–164；Lee, H.J.等人, Nanoscale ResearchLetters, 2012, 7:16；Rosina, K.J.等人, J. Mater. Chem., 2012, 22:20602-2061；和Lu, C.等人, Journal of Alloys and Compounds, 2015, 634:75–82]。

简言之，将NH₄F和MgCl₂分别溶解在蒸馏水中。在连续搅拌下将微粒嵌锂负极材料的样品加入到MgCl₂溶液中。然后将NH₄F溶液缓慢加入到该溶液中(类似滴定的过程)。选择MgF₂与负极粉末之间的重量比在0.5-5.0重量%范围内。这一滴定过程后，溶液在室温下恒定混合至少5小时，然后过滤。然后将粉末在400℃下干燥5小时以除去接近的水，且得到由MgF₂层涂覆的微粒嵌锂负极材料。

通过用Al(NO₃)₃代替MgCl₂，相同的程序适用于AlF₃涂覆。

为了将微粒嵌锂负极材料上的湿沉积的结果与ALD涂覆的结果比较，进行以下测试：

微粒嵌锂负极材料通过湿技术和ALD技术涂覆，并且用于构建如上所述的电池，其除了用于制备负极的材料之外相同。

充电/放电容量衰减速率如上所述在室温和45℃(或其它温度)下测量给定的循环次数。

如上文所述，通过ICP-MS测量电池使用之前和之后负极材料元素到电解质中的泄露水平。

如上文所述，通过ICP-MS测量延长的储存期(数周不使用该电池)后负极材料元素到电解质中的泄露水平。

使用HRTEM图像表征和测量金属氟化物层的均匀性。

可以实施包含原始(未涂覆)微粒嵌锂材料的预铸电极的涂覆，以与根据本发明的一些实施方案由预涂覆微粒嵌锂材料制成的电极进行分析比较。

为了使这种对比测试成为可能，应该使用能够经受ALD工艺温度(通常为250℃)的负极材料粘结剂物质。另外，为了通过湿沉积技术涂覆预铸电极，应当防止沉积的金属氟化物涂覆集电体，以防止电池性能劣化。

实施例5

通过ALD的NMC颗粒的MgF₂涂层

图5A-F示出通过ALD工艺涂覆有MgF₂的富含Mn的NMC粉末颗粒的横截面图的明场TEM电子显微照片，其中图5A-B显示2次ALD循环后约1.2nm的均匀厚度，图5C-D显示在4次ALD循环之后约1.8nm的均匀厚度，和图5E-F显示在6次ALD循环后约3.4nm的均匀厚度。

图6示出相对于未涂覆颗粒的性能进行标准化的充电/放电容量作为充电/放电循环的函数的比较图，其在包含图4A-F中所示的颗粒的全电池中测量，显示与参照相比涂覆颗粒的改善的容量稳定性。

图7A-C示出用MgF₂涂覆的富含Mn的NMC粉末颗粒的横截面图的明场TEM电子显微照片，显示在2次ALD涂覆循环之后(图7A)、3次ALD涂覆循环之后(图7B)、6次ALD涂覆循环之后(图7C)MgF₂层的均匀厚度，和图7D是总结图7A-C中所示的结果的厚度作为ALD循环的函数的图，显示每次ALD循环的厚度增加约0.7nm。

如图5A-F和图7A-D中可见，在每个测试中，在NMC颗粒的所有面都观察到MgF₂层，其厚度是均匀的，并且幅度取决于重复的ALD循环的次数。

图8A-F示出在各种温度下实施的通过ALD工艺涂覆有MgF₂的富含Ni的NMC粉末颗粒的横截面图的明场TEM电子显微照片，其中图8A-B显示在350℃下2次ALD循环后得到的均匀厚度，图8C-D显示在275℃下4次ALD循环后得到的均匀厚度，且图8E-F显示在275℃下6次ALD循环之后得到的均匀厚度。

图9A-B示出充电/放电容量作为充电/放电循环的函数的比较图，如在用图8A-F所示的涂覆颗粒生产的电池中测量的。

表4示出在充电-放电循环之后使用MNS电极的电池的电解质的元素分析结果，比较了在6次或12次ALD循环之后，由裸MNS颗粒和用MgF₂涂覆的MNS颗粒制成的电极在室温和45℃下的电极溶解。

表4

#	电极	温度 [℃]	Mn [mg/l]	Ni [mg/l]
					1	初始	RT	< 0.02	< 0.02
2	裸MNS	RT	0.023	0.057
					3	12次ALD循环	RT	< 0.02	< 0.02
4	12次ALD循环	45℃	< 0.02	< 0.02
					5	6次ALD循环	45℃	< 0.02	< 0.02
6	12次ALD循环	45℃	< 0.02	< 0.02

如表4所示，在循环期间电极溶解到电解质中的唯一电池是由裸(未涂覆)MNS粉末构建，而来自涂覆的粉末电池的电解质即使在升高的温度(45℃)下也不显示Mn和Ni的痕迹。

图10A-D示出将通过6次ALD循环涂覆有MgF₂的MNS颗粒保持在电解质溶液中在室温下一个月后(图10A-B)和保持在45℃下一周接着在室温下3周后(图10C-D)取得的该颗粒的HRSEM图像。

如图10A-D中可见，未涂覆(裸)MNS颗粒由于电解质的化学侵袭而显示出大量点蚀，作为在颗粒表面上的浅色斑点和显著粗糙度可见，而涂覆颗粒没有表现出点蚀的迹象。

实施例6

通过ALD的NMC颗粒的AlF₃涂层

已经发现，氟化铝可以有效地用于保护性地涂覆MNS颗粒，虽然涂层更精细并且不容易在扫描电子显微镜中观察到。

如图11A-B中可见，使用ALD技术进行均匀的AlF₃层沉积，并且已经观察到厚度与循环次数的依赖性。

尽管铝不是NMS粉末组合物的一部分，但是在ALD沉积之后在MNS颗粒表面的元素分析中已经鉴定出铝。表5示出从在200℃下以6次ALD循环涂覆有AlF₃的NMS颗粒取得的多点测量的能量色散X射线光谱(EDS)分析结果。如表5中可见，在所有测量中都检测到Al和F。

表 5

光谱	C	O	F	Al	Mn	Ni	总计
								点1	31.51	43.73	2.41	0.71	74.33	9.34	162.04
点2	10.61	43.65	1.28	0.82	71.01	9.23	136.59
								点3	10.95	43.72	1.50	0.94	66.79	8.07	131.97
点4	16.16	48.43	1.98	0.50	80.01	10.84	157.93
								点5	12.70	38.89	1.54	0.62	58.60	7.82	120.16
点6	13.11	46.49	1.71	0.71	67.71	9.44	139.17
								平均	15.84	44.15	1.74	0.72	69.74	9.12	141.31
标准偏差	7.93	3.23	0.40	0.15	7.28	1.09
								最大	31.51	48.43	2.41	0.94	80.01	10.84
最小	10.61	38.89	1.28	0.50	58.60	7.82

虽然已经结合其具体实施方案描述了本发明，但是很显然，对于本领域技术人员而言，许多替换、修改和变化将是显而易见的。因此，旨在涵盖落入所附权利要求书的精神和广泛范围内的所有这些替换、修改和变化。

本说明书中提及的所有出版物、专利和专利申请在此通过引用整体并入本说明书，其程度如同每个单独的出版物、专利或专利申请被特别地和单独地指出通过引用并入本文。另外，本申请中的任何参考文献的引用或识别不应被解释为承认这样的参考文献可用作本发明的现有技术。在使用章节标题的范围内，不应将其解释为一定是限制性。

Claims

1. 一种包含微粒嵌锂材料的物质组合物，该微粒嵌锂材料涂覆有金属氟化物层，其中：

所述均匀厚度的特征在于至少n个原子周期的金属氟化物和±m个原子周期的偏差，其中n是大于2的整数，并且对于n小于5，m是1，或对于n大于5，m是范围从1至n/5的整数；和/或

所述均匀厚度的特征在于h纳米的平均厚度和±k%的相对标准偏差，其中h为至少0.2，且k小于20。

2. 一种降低具有电极的可再充电锂离子电池组的充电/放电容量衰减速率的方法，所述方法包括用金属氟化物层涂覆微粒嵌锂材料，从而形成金属氟化物涂覆的微粒嵌锂材料，并由所述涂覆的微粒嵌锂材料形成电极，其中：

所述均匀厚度的特征在于至少n个原子周期的所述金属氟化物和±m个原子周期的偏差，其中n是大于2的整数，并且对于n小于5，m是1，或对于n大于5，m是范围从1至n/5的整数；和/或

3. 一种嵌锂电极，其包含涂覆有金属氟化物层的微粒嵌锂材料，其中：

4.一种可再充电的锂离子电池组，包括：

负极，

正极，

隔板，和

包含锂离子的电解质，

其中：

5.根据权利要求1-4中任一项所述的组合物、方法、电极或电池组，其中n≥5。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的组合物、方法、电极或电池组，其中n≥10并且1≤m≤n/10。

7.根据权利要求1-6中任一项所述的组合物、方法、电极或电池组，其中h为至少0.5纳米。

8.根据权利要求1-6中任一项所述的组合物、方法、电极或电池组，其中h为至少1纳米。

9.根据权利要求1-6中任一项所述的组合物、方法、电极或电池组，其中h为至少5纳米。

10.根据权利要求1-9中任一项所述的组合物、方法、电极或电池组，其中k≤10。

11.根据权利要求1-10中任一项所述的组合物、方法、电极或电池组，其中所述金属氟化物的所述金属选自碱金属、碱土金属、镧系元素及其任何组合。

12.根据权利要求1-11中任一项所述的组合物、方法、电极或电池组，其中所述微粒嵌锂材料是嵌锂负极材料和/或嵌锂正极材料。

13.根据权利要求12所述的组合物、方法、电极或电池组，其中所述嵌锂负极材料选自层状二硫属化物、三硫属化物、层状氧化物、尖晶石型材料和橄榄石型材料。

14.根据权利要求13所述的组合物、方法、电极或电池组，其中所述尖晶石型材料是锂锰氧化物和/或锂镍锰钴氧化物。

15.根据权利要求13所述的组合物、方法、电极或电池组，其中所述橄榄石型材料是磷酸铁锂。

16.根据权利要求13所述的组合物、方法或电池组，其中所述嵌锂负极材料选自LiMn_1.5Ni_0.5O₄、LiNi_⅓Mn_⅓Co_⅓O₂、LiMnO₂、LiMn₂O₄和Li[Li_0.1305Ni_0.3043Mn_0.5652]O₂。

17.根据权利要求12所述的组合物、方法、电极或电池组，其中所述嵌锂正极材料选自无定形碳、石墨、石墨烯、巴克明斯特富勒烯、碳纳米管、碳纳米芽、氧化钛、氧化钒、钛酸锂、氧化钼、硅、硅合金、锡和锡合金。

18.根据权利要求1-17中任一项所述的组合物、方法、电极或电池组，其中所述微粒嵌锂材料的平均粒径范围为1纳米至600微米。

19.根据权利要求1-18中任一项所述的组合物、方法、电极或电池组，其中所述层通过原子层沉积(ALD)工艺形成。

20.根据权利要求19所述的组合物、方法、电极或电池组，其中所述工艺包括：

iii)重复步骤(i)和步骤(ii)n次循环，其中n≥2。

21.根据权利要求20所述的组合物、方法、电极或电池组，其中所述工艺还包括在步骤(i)和步骤(ii)中的每一步之后将所述颗粒暴露于水和/或臭氧。

22.根据权利要求20-21中任一项所述的组合物、方法、电极或电池组，其中所述工艺还包括将所述颗粒加热至优化温度。

23.一种用金属氟化物层涂覆微粒嵌锂材料的方法，所述方法包括：

iii)重复步骤(i)和步骤(ii)n次循环，其中n≥2。

24.根据权利要求23所述的方法，其中所述金属氟化物层的特征在于多个原子周期的金属氟化物，且n对应于原子周期的数目。

25.根据权利要求23所述的方法，所述方法还包括在步骤(i)和步骤(ii)中的每一步之后将所述颗粒暴露于水和/或臭氧。

26.根据权利要求23-25中任一项所述的方法，还包括将所述颗粒加热到优化温度。

27.根据权利要求23-26中任一项所述的方法，其中所述金属源选自双-乙基-环戊二烯基-镁、双(五甲基环戊二烯基)镁、双(6,6,7,7,8,8,8,-七氟-2,2-二甲基-3,5-辛二酮酸)钙、双(环戊二烯基)锆(IV)二氢化物、二甲基双(五甲基环戊二烯基)锆(IV)、双(五氟苯基)锌、二乙基锌、三异丁基铝和三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)铝。

28.根据权利要求23-26中任一项所述的方法，其中所述氟化物源选自六氟乙酰丙酮化物、TaF₅和TiF₄。