TWI871973B - 陰極材料及其製備方法 - Google Patents

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Abstract

一種陰極材料，包含：核心，為由第一材料所構成；以及塗層，包覆該核心，且為由第二材料所構成，其中該第一材料為以LiNi 0.5Mn 1.5O 4-δ所表示的組成物，且滿足δ＞0，該第二材料為含鋰三元鹵化物。

Description

陰極材料及其製備方法
一種陰極材料及其製備方法，特別是一種核心為鋰鎳錳氧金屬材料，塗層為含鋰三元鹵化物。
鋰電池具有高能量密度的優勢，為現今可攜式電子產品的主流儲能元件，透過適當的材料選擇及改質，能夠提高電池工作電壓以及比電容量，進一步可提升鋰電池產品的能量密度而有效地應用在儲能領域及電力移動載具上。
陰極材料占鋰離子電池整體成本的約4成，可以說是直接決定鋰電池價格的主因，也是影響鋰電池能量密度、安全性、循環壽命等性能的重要指標。
但是，鋰鎳錳氧(LNMO)做為鋰離子電池陰極材料，其成分中的Mn3+可能誘發歧化反應而導致錳的溶解，使尖晶石結構產生變化，而造成電容量衰減的缺點。
理想的鋰鎳錳氧化學式為LiNi0.5Mn1.5O4，充放電過程中Mn4+維持氧化價數，不參與反應維持結構穩定，主要為P4332空間群尖晶石結構。習知依據製程條件的不同會導致LNMO中存在有Mn3+，為了維持電中性，材料中將發 生「氧損失」形成LiNi0.5Mn1.5O4-δ ，空間群轉變為Fd-3m之結構。雖然Fd-3m成份不利於結構穩定性，但可獲得較佳的倍率放電表現。
如上所述，LNMO材料中Mn3+會影響材料的電化學表現，具有其優點及限制。因此，本案發明人設想
Figure 113120104-A0305-12-0002-3
藉由以鹵化物材料層包覆LiNi0.5Mn1.5O4-δ 材料，能夠有效防止LiNi0.5Mn1.5O4-δ 與電解質直接接觸，同時保持良好的離子電導及循環穩定性。
因此，本發明的目的在於提供一種陰極材料及其製備方法，以解決習知技術的問題。
本發明為解決習知技術之問題所採用的技術手段在於提供一種陰極材料，包含核心，為由第一材料所構成；以及塗層，包覆該核心，且為由第二材料所構成，其中該第一材料為以LiNi0.5Mn1.5O4-δ所表示的組成物，且滿足δ>0，該第二材料為含鋰三元鹵化物。
在本發明的一實施例中係提供一種陰極材料，其中該第二材料為以LiaMXb所表示的組成物，M為非鋰金屬，X為鹵素，a及b為正整數。
在本發明的一實施例中係提供一種陰極材料，其中該第二材料為鋰銦氯(Li3InCl6)。
在本發明的一實施例中係提供一種陰極材料，其中該塗層之厚度為5至60nm。
在本發明的一實施例中係提供一種陰極材料之製備方法，包含如下步驟：共沉澱步驟，將鎳錳金屬溶液、氫氧化鈉溶液及氨水溶液於容器中混合，並從中取得共沉澱產物，將該共沉澱產物乾燥後過篩以取得鎳錳前驅物；燒結步驟，將該鎳錳前驅物與鋰鹽混合而於缺氧環境下進行燒結處理，以得到 該第一材料；以及包覆步驟，將該第一材料添加至鹵化物中以得到包覆混合物，將該包覆混合物進行乾燥及真空燒結，以得到該陰極材料，其中該鎳錳金屬溶液中鎳與錳的莫爾數比為1：3。
在本發明的一實施例中係提供一種陰極材料之製備方法，其中在該燒結步驟中，係於氮氣氛圍下進行該燒結處理。
在本發明的一實施例中係提供一種陰極材料之製備方法，其中在該燒結步驟中，係於500至1000℃的溫度進行1至13小時的該燒結處理。
在本發明的一實施例中係提供一種陰極材料之製備方法，其中在該包覆步驟中，該鹵化物之重量佔該包覆混合物的總重量的1至10%。
在本發明的一實施例中係提供一種陰極材料之製備方法，其中在該包覆步驟中，係於150至250℃的溫度進行4至6小時的該燒結處理。
本發明係關於一種陰極材料，特別是一種核心為鋰鎳錳氧金屬材料，塗層為含鋰三元鹵化物的負極材料。本發明亦關於一種陰極材料之製備方法，尤指一種將鋰鎳錳氧金屬材料包覆含鋰鹵化物包覆材料之製備方法。該製備方法係以利用共沉澱製備出鎳錳前驅物，然後經過缺氧環境燒結方式獲得LiNi0.5Mn1.5O4-δ 材料，最後透過溶膠-凝膠法製備Li3InCl6包覆的LiNi0.5Mn1.5O4-δ 材料，即為本案的陰極材料，於本說明書中亦稱為LIC@LiNi0.5Mn1.5O4-δ。
以Li3InCl6包覆LiNi0.5Mn1.5O4-δ 材料，可有效防止材料與電解質間直接接觸，同時保持良好之離子電導率與循環穩定性。
1:核心
2:塗層
圖1為顯示如本發明的一實施例中的陰極材料的結構的示意圖； 圖2為顯示如本發明的一實施例中的陰極材料之傅立葉轉換紅外線光譜(FT-IR)分析結果的示意圖；圖3為顯示如本發明的一實施例中的陰極材料之拉曼光譜(Raman)分析結果的示意圖；圖4為顯示如本發明的一實施例中的陰極材料之放電倍率測試結果的折線圖；圖5為顯示如本發明的一實施例中的陰極材料之循環測試結果的折線圖；
以下根據第1圖至第5圖，而說明本發明的實施方式。該說明並非為限制本發明的實施方式，而為本發明之實施例的一種。
依據本發明的一實施例的陰極材料，包含核心1，為由第一材料所構成；以及塗層2，包覆該核心，且為由第二材料所構成。
其中該第一材料為以LiNi0.5Mn1.5O4-δ所表示的組成物，且滿足δ>0，該第二材料為含鋰三元鹵化物。
依據本發明的一實施例的陰極材料，該第二材料為以LiaMXb所表示的組成物，M為非鋰金屬，X為鹵素，a及b為正整數。
其中，作為該第二材料為以LiaMXb所表示的組成物，又以鋰銦氯(Li3InCl6)為佳。
依據本發明的一實施例的陰極材料，該塗層2之厚度為5至60nm。
依據前述的技術特徵的陰極材料，能夠在使用於鋰離子電池之電極使用時，有效提升充放電倍率表現及循環壽命表現。
依據本發明的一實施例的陰極材料的製備方法，
Figure 113120104-A0305-12-0005-2
包含如下步驟：共沉澱步驟，將鎳錳金屬溶液、氫氧化鈉溶液及氨水溶液於容器中混合，並從中取得共沉澱產物，將該共沉澱產物乾燥後過篩以取得鎳錳前驅物；燒結步驟，將該鎳錳前驅物與鋰鹽混合而於缺氧環境下進行燒結處理，以得到該第一材料；以及包覆步驟，將該第一材料添加至鹵化物中以得到包覆混合物，將該包覆混合物進行乾燥及真空燒結，以得到該陰極材料。
其中該鎳錳金屬溶液中鎳與錳的莫爾數比為1：3。
依據本發明的一實施例的陰極材料的製備方法，其中在該燒結步驟中，係於氮氣氛圍下進行該燒結處理。
依據本發明的一實施例的陰極材料的製備方法，其中在該燒結步驟中，係於500至1000℃的溫度進行1至13小時的該燒結處理。
依據本發明的一實施例的陰極材料的製備方法，其中在該包覆步驟中，該鹵化物之重量佔該包覆混合物的總重量的1至10%。
依據本發明的一實施例的陰極材料的製備方法，其中在該包覆步驟中，係於150至250℃的溫度進行4至6小時的該燒結處理。
接著根據以下所記載的製備例進一步詳細說明關於本發明的陰極材料的製備方法，但本發明並非限定於此。
(製備例)
缺氧型鋰鎳錳氧材料(LiNi0.5Mn1.5O4-δ )製備係首先進行共沉澱步驟：將硫酸鎳(NiSO4．6H2O)、硫酸錳(MnSO4．H2O)及硫酸銨((NH4OH)SO4)依莫爾數比1：3：1配製成進料金屬溶液。另外，配製氨水溶液18%當作螯合劑，氫氧化鈉溶液1.2M當 作沉澱劑。共沉澱反應槽為2L玻璃反應器，其中以稀釋的氨水溶液當作起始溶液。金屬溶液及螯合劑藉由蠕動幫浦注入玻璃反應器，其進料流速分別為40ml/時及20ml/時。反應時，透過pH控制器設定pH值在10.2±0.1，當pH值偏離設定值時，由加藥幫浦加入沉澱劑，以維持正確反應環境。反應器溫度為40℃，攪拌機轉速為2000rpm，並且以氮氣當作保護氣氛。當反應器內溶液滿至溢流口時，由塑膠導管導至溢流槽收集共沉澱產物。最後，淡綠色沉澱物以純水離心洗滌、80℃烘箱乾燥、過篩，即為鎳錳前驅物。共沉澱反應前驅物進行過篩後，加入適量莫爾比之碳酸鋰(或氫氧化鋰)及2顆鋯球(直徑1cm)，以3D混合機進行16小時混合。混合完成的粉末進行燒結步驟，係於管型爐進行燒結，並通入氮氣氛圍，由室溫依1℃/分之升溫速率升溫至910℃，並持溫12小時，接著降至600℃，再持溫12小時，最後回到室溫，進行過篩，即得LiNi0.5Mn1.5O4-δ 材料。
接著，再以FT-IR及Raman光譜分析驗證缺氧結構。FT-IR及Raman光譜分析的結果如圖2及3所示，結果顯示LiNi0.5Mn1.5O4-δ 中Ni-O鍵的吸收峰均減弱。
(實施例)
接著，製備依據本發明的製備方法的陰極材料，首先將莫耳比為3：1之氯化鋰(LiCl)與氯化銦(InCl3)並溶於去離子水中，再取製造例中所得的LiNi0.5Mn1.5O4-δ 材料以95wt%的比例添加至水溶液中，經超音波震盪使藥品均勻混合。再將溶液於100℃下乾燥兩天以得乾燥之粉末，最終以200℃燒結五小時可得5% LIC@LiNi0.5Mn1.5O4-δ材料。
(電性測試)
為了解當將本發明之陰極材料應用於電池中時，對電池之充放電性能所造成之影響，依照後述方式製備電池，並對其進行充放電測試。
電性測試分為製備例組及實施例組，首先將1.5g的聚偏二氟乙烯(Polyvinylidene fluoride,PVDF)加入24.75g的N-甲基吡咯烷酮(NMP)進行混合，待聚偏二氟乙烯完全溶解後，再分別加入12g的製備例的材料(LiNi0.5Mn1.5O4-δ 材料)或實施例的材料(LIC@LiNi0.5Mn1.5O4-δ材料)、與1.5g的導電碳材進行充分混合後，再將漿料以120微米的刮刀在18微米鋁箔上進行塗佈，並以120℃的烘箱進行烘烤即可完成電池極板的的製備，其中活性物質：導電碳材：黏著劑的重量比為80：10：10。組裝電池前，先將極板於120℃的真空環境下進行12小時的烘烤，再將極板放入手套箱內，以鋰金屬當作對電極，電解液為1M LiPF6搭配碳酸乙烯酯(ethylene carbonate,EC)及碳酸二乙酯(diethyl carbonate,DEC)，其中碳酸乙烯酯及碳酸二乙酯是以1：1體積比進行混和，透過鋰金屬、隔離膜、電解液及極板進行鈕扣型半電池的組裝與後續電性測試。結果顯示於圖4、5。
圖4為將以LiNi0.5Mn1.5O4-δ 材料製成極板的電池及以LIC@LiNi0.5Mn1.5O4-δ材料製成極板的電池，以0.2C、1C、2C、4C、6C、8C、10C的放電倍率進行放電，並測量其放電容量的結果。
如圖4所示，在經過各放電倍率的放電後，使用LIC@LiNi0.5Mn1.5O4-δ材料製成極板的電池的電容量保持能力高於使用LiNi0.5Mn1.5O4-δ 材料製成極板的電池。
圖5為將以LiNi0.5Mn1.5O4-δ 材料製成極板的電池及以LIC@LiNi0.5Mn1.5O4-δ材料製成極板的電池，進行200次的放電循環，並測量其放電容量的結果。
如圖5所示，在經過200次的放電循環後，使用LIC@LiNi0.5Mn1.5O4-δ材料製成極板的電池的電容量保持能力高於使用LiNi0.5Mn1.5O4-δ 材料製成極板的電池。
也就是說，使用LIC@LiNi0.5Mn1.5O4-δ 作為鋰電池的陰極材料，可獲得倍率及循環性能的提升，以LiNi0.5Mn1.5O4-δ 為核心能夠提供倍率性能，而LIC塗層能夠避免LiNi0.5Mn1.5O4-δ 直接接觸電解液及錳溶出等問題，可提供循環穩定性能。
以上之敘述以及說明僅為本發明之較佳實施例之說明，對於此項技術具有通常知識者當可依據以下所界定申請專利範圍以及上述之說明而作其他之修改，惟此些修改仍應是為本發明之發明精神而在本發明之權利範圍中。
1:核心
2:塗層

Claims (9)

  1. 一種陰極材料，包含：核心，為由第一材料所構成；以及塗層，包覆該核心，且為由第二材料所構成，其中該第一材料為以LiNi0.5Mn1.5O4-δ所表示的組成物，且滿足δ>0，該第二材料為含鋰三元鹵化物。
  2. 如請求項1所述的陰極材料，其中該第二材料為以LiaMXb所表示的組成物，M為非鋰金屬，X為鹵素，a及b為正整數。
  3. 如請求項1所述的陰極材料，其中該第二材料為鋰銦氯(Li3InCl6)。
  4. 如請求項1所述的陰極材料，其中該塗層之厚度為5至60nm。
  5. 一種如請求項1所述的陰極材料之製備方法，包含如下步驟：共沉澱步驟，將鎳錳金屬溶液、氫氧化鈉溶液及氨水溶液於容器中混合，並從中取得共沉澱產物，將該共沉澱產物乾燥後過篩以取得鎳錳前驅物；燒結步驟，將該鎳錳前驅物與鋰鹽混合而於缺氧環境下進行燒結處理，以得到該第一材料；以及包覆步驟，將該第一材料添加至鹵化物中以得到包覆混合物，將該包覆混合物進行乾燥及真空燒結，以得到該陰極材料，其中該鎳錳金屬溶液中鎳與錳的莫爾數比為1：3。
  6. 如請求項4所述的製備方法，其中在該燒結步驟中，係於氮氣氛圍下進行該燒結處理。
  7. 如請求項4所述的製備方法，其中在該燒結步驟中，係於500 至1000℃的溫度進行1至13小時的該燒結處理。
  8. 如請求項4所述的製備方法，其中在該包覆步驟中，該鹵化物之重量佔該包覆混合物的總重量的1至10%。
  9. 如請求項4所述的製備方法，其中在該包覆步驟中，係於150至250℃的溫度進行4至6小時的該燒結處理。
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