CN110592425A

CN110592425A - 一种高冲击韧性钛合金及利用钛合金制备无缝管材的方法

Info

Publication number: CN110592425A
Application number: CN201910824117.4A
Authority: CN
Inventors: 宋德军; 陶欢; 李冲; 杨胜利
Original assignee: 725th Research Institute of CSIC
Current assignee: 725th Research Institute of CSIC
Priority date: 2019-09-02
Filing date: 2019-09-02
Publication date: 2019-12-20
Anticipated expiration: 2039-09-02
Also published as: CN110592425B

Abstract

本发明公开了一种高冲击韧性钛合金，其化学成分要求为Al 4.0‑9.0%、Mo 0.5‑5.0%、Zr 1‑5%、Nb 1‑5%、Fe 0.2‑2.0%、余量为Ti及杂质。利用此高冲击韧性钛合金制备无缝管材的方法为：按化学成分要求称取铝铌中间合金、钼块、纯海绵锆、铁钉、海绵钛并进行混料，压制成电极棒，再放入真空自耗电弧炉中进行二次熔炼，得到钛合金铸锭；将钛合金铸锭于1150℃开坯锻造，970~1020℃改锻，得到棒坯；再将棒坯加热至950~1200℃；将棒坯斜轧穿孔制得管坯；利用斜轧穿孔后的余热进行管坯热轧，再进行定减径得到管材；将管材进行热处理、矫直、锯切、检验、入库。本发明中利用此钛合金制备的无缝管材强度高、塑性高、低温冲击韧性高、耐腐蚀性能好，满足油、气井恶劣工况的应用要求。

Description

一种高冲击韧性钛合金及利用钛合金制备无缝管材的方法

技术领域

本发明涉及铝合金材料及无缝管材的制造领域，具体的说是一种高冲击韧性钛合金及利用钛合金制备无缝管材的方法。

背景技术

钛及钛合金密度小，比强度高，耐腐蚀性能优异，中高温力学性能好，具有优良的抗疲劳和蠕变性能，在石油化工行业有巨大的应用潜力。而钛合金管材由于具有良好的耐腐蚀性，特别是耐海水腐蚀和生物腐蚀而广泛应用于石油化工行业。SY/T6896.3-2016《石油天然气工业特种管材技术规范第3部分：钛合金油管》对钛合金油管的制造工艺要求如下：钛合金油管应采用无缝钛合金管制造。石油化工用钛合金无缝管材的低成本制备技术一直是世界各国的研究热点。

油井管在井下受、拉、扭等多种作用，内部承受几十兆帕的内压，受力情况复杂。一般P110钢制油管的冲击功达到200J左右，而P110钢级钛合金冲击功经常为30-50J，在此情况下，油田用户认为钛合金拥有较好的耐腐蚀性能，但冲击韧性也要进一步提高，以提高管柱的安全可靠性。国内研究单位对常用的钛合金如TC4等进行了改进，但冲击韧性并未得到改善。目前，国内的钛合金油管开发方式，基本上以采用现有钛合金进行性能考核为主，很少进行新材料开发。故而钛合金油管在国内的应用推进缓慢，且由于钛合金的室温变形抗力大、加工具有一定长度和壁厚而且具有优良力学性能钛合金无缝管材具有一定难度。

因此，有必要寻找一种具有高冲击韧性的钛合金，并探索利用此钛合金制备无缝管材的方法，以满足石油化工行业的使用要求。

发明内容

为了解决现有技术中的不足，本发明提供一种高冲击韧性钛合金及利用钛合金制备无缝管材的方法。

为了实现上述目的，本发明采用的具体方案为：

一种高冲击韧性钛合金，其化学成分要求为Al4.0-9.0％、Mo0.5-5.0％、Zr 1-5％、Nb1-5％、Fe 0.2-2.0％、余量为Ti及不可避免的杂质；其中杂质含量满足N≤0.05％、C≤0.1％、H≤0.015％、O≤0.15％。

一种利用高冲击韧性钛合金制备无缝管材的方法，主要包括以下步骤：

步骤一、铸锭制备：按化学成分要求称取铝铌中间合金、钼块、纯海绵锆、铁钉、海绵钛并进行混料，压制成电极棒，再放入真空自耗电弧炉中进行二次熔炼，得到钛合金铸锭；

步骤二、棒坯制备：将步骤一得到的钛合金铸锭于1150℃开坯锻造，970～1020℃改锻，得到棒坯；

步骤三、斜轧穿孔：将步骤二得到的棒坯置于加热炉中加热至950～1200℃，然后进行保温，保温时间为棒坯直径×(0.5～1.1)min/mm；采用钼基合金或高合金顶头，头部涂润滑剂，加热后的棒坯中心孔内放置润滑剂，穿孔后即制得管坯；

步骤四、热轧与定减径：将步骤三得到的管坯进行热轧，热轧前在管坯内部喷洒硼砂，变形量控制在50～70％，然后进行定减径得到管材；

步骤五、热处理：将步骤四得到的管材置于热处理炉中进行热处理，热处理温度为800～980℃；

步骤六、后处理：将热处理后的管材矫直、锯切、检验、入库。

优选地，对步骤三中制得的管坯的要求为外径/壁厚＝9～12。

优选地，步骤三中，棒坯加热过程中保持加热炉内为微氧化气氛，微氧化气氛为空气和天然气的混合气氛，通过调节空气与天然气的比例实现微氧化气氛(空气与天然气的比例可以根据需要调整)。保持炉内微氧化气氛有利于减少钛合金吸氢的可能性。

优选地，步骤四中，定减径过程中的外径减小比例为20～30％，壁厚增厚量＝热轧后壁厚×(10％～15％)。

优选地，步骤六中，将管材加热至600～700℃进行矫直处理，矫直后的管材弯曲度小于管材全长的1.5‰。采用此方法制备的管材强度高，需要将管材加热至600～700℃才能进行矫直。

其中，步骤三中，斜轧穿孔所用的润滑剂为玻璃粉润滑剂。

其中，步骤四中的热轧是利用斜轧穿孔后的余热进行的，在实现热轧的基础上能够节约资源。热轧前在管坯内部喷洒硼砂，选用硼砂对管材内壁进行润滑，以得到高强度的无缝管材。

在工艺适应性方面，钛合金表面在加热过程中表面易开裂，需要反复修磨，导致生产效率低。本合金通过Fe元素的添加，大大降低合金的表面开裂，提高了材料利用率。这是因为Fe既可以置换固溶于α-Ti中，也可以间隙固溶于α-Ti中。当Fe作为相对原子半径较小的金属杂质原子溶解在金属间隙中，这种快速扩散杂质会强烈加速基体材料的扩散，尤其当温度在低于β转变温度的一定范围内。在这一温度范围内，存在来自间隙溶解在基体中的高速移动的杂质-空位对中的Fe杂质原子，这会导致基体扩散激活能降低，促进基体材料的扩散，提升了合金的有效扩散能力。在接近相变点温度时，位错攀移需要借助空位或间隙原子的扩散来实现，Fe的加入会产生杂质-空位对，同时加强间隙原子的扩散，这会促进刃位错的攀移运动，从而大大降低钛合金的变形抗力。

有益效果：

1、本发明提出以Ti为基体，Al、Mo、Zr、Nb、Fe为主要合金元素，其中Al元素为主要强化元素，能够大幅度的提高合金的拉伸强度与持久强度；Mo元素为β稳定元素，在提高合金室温、高温性能的同时，保证合金优良的工艺塑性，两种元素同时添加比仅添加一种元素更有利于综合性能的提高；Zr为中性元素，可提高合金的热强性同时不影响合金的热稳定性，并细化晶粒。Nb元素对钛合金的强度贡献不大，但其可以大大提高钛合金的热稳定性和耐腐蚀性能。Fe为β稳定元素，可以大幅度提高钛合金的室温强度，降低高温强度，同时不影响冲击韧性和延伸率，保证材料具有良好的加工性能。

2、采用本发明中的制备方法可以实现钛合金无缝管材的大批量规模生产，效率高，成本低。且经热处理后的无缝管材表面有一层稳定的氧化层，保护材料的同时可以提高材料表的硬度，从而增强管材的耐磨性能。此外，该氧化层为绝缘层，可以很好地解决与异种金属接触时的电偶腐蚀问题。

3、本发明制备的钛合金管材具有高强度、高塑性、高的低温冲击韧性和良好的耐腐蚀性能，满足油、气井恶劣工况的应用要求。

具体实施方式

本发明制备的高冲击韧性钛合金，该合金的化学成分范围为：Al 4.0-9.0％、Mo 0.5-5.0％、Zr 1-5％、Nb 1-5％、Fe 0.2-2.0％、Ti余量。其中杂质含量满足N≤0.05％、C≤0.1％、H≤0.015％、O≤0.15％。

步骤一、铸锭制备：按化学成分要求将铝铌中间合金、钼块、纯海绵锆、铁钉、海绵钛进行混料，压制成电极棒，再放入真空自耗电弧炉中进行二次熔炼，得到钛合金铸锭；

步骤二、棒坯制备：将钛合金铸锭于1150℃开坯锻造，970～1020℃改锻，得到棒坯；

步骤三、斜轧穿孔：将棒坯置于加热炉中加热至950～1200℃，到温后保温，保温时间为棒坯直径×(0.5～1.1)min/mm；采用钼基合金或高合金顶头，头部涂润滑剂，棒坯中心孔内放置润滑剂，穿孔后即制得管坯，管坯的外径/壁厚＝9～12；

步骤四、热轧与定减径：利用斜轧穿孔后的余热进行管坯热轧，热轧前在管坯内部喷洒硼砂作为润滑剂，变形量控制在50～70％，然后进行定减径得到管材，定减径过程中的外径减小比例为20～30％，壁厚增厚量＝热轧后壁厚×(10％～15％)；

步骤五、热处理：将管材置于热处理炉中进行热处理，热处理温度为800～980℃；

步骤六、后处理：将热处理后的管材加热至600-700℃进行矫直处理，矫直后的管材弯曲度小于管材全长的1.5‰，然后进行锯切、检验、对表面有局部缺陷的采用修磨方式进行处理、入库。

采用该制备方法制备的无缝管材可以作为钛合金油井管产品。

为了进一步了解本发明，下面结合实施例和附表对本发明实施方案进行描述，但应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求范围的限制。

下列实施例中使用本领域常规的仪器设备。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。下列实施例中使用各种原料，除非另作说明，都使用常规市售产品。

实施例1

步骤一、铸锭制备：将铝铌中间合金、Mo块、纯海绵Zr、铁钉、海绵Ti通过混料、压制电极棒、真空自耗两次熔炼成的合金铸锭，合金相变点973℃。

步骤二、棒坯制备：1150℃开坯锻造，3-4火次镦拔后，960℃两火次改锻后机加工制备Φ600棒坯。

步骤三、斜轧穿孔：将棒材加热到950℃后进行保温，保温时间为420min，然后进行斜轧穿孔，制备Φ630的管坯。

步骤四、热轧及定减径：将斜轧穿孔后的管坯进行热轧，热轧前在管材内部喷洒硼砂作为润滑剂，变形量控制在50-70％。然后进行定减径，定减径过程中外径减小，减小比例为20-30％，壁厚增厚约为热轧后壁厚的10％，制备出Φ508×21的管材，管材最大长度可达10m。

步骤五、热处理：将管材置于电炉中加热至820℃，保温60分钟后出炉空冷。

步骤六、后处理：将热处理后的管材加热至720℃，在自动矫直机上进行矫直，管材弯曲度满足≤1.5‰的技术要求，然后进行锯切、检验和入库。

实施例2

步骤一、铸锭制备：将铝铌中间合金、Mo块、纯海绵Zr、铁钉、海绵Ti通过混料、压制电极棒、真空自耗两次熔炼成的合金铸锭，合金相变点988℃。

步骤二、棒坯制备：1150℃开坯锻造，3-4火次镦拔后，960℃两火次改锻后机加工制备Φ350棒坯。

步骤三、斜轧穿孔：将棒材加热到1000℃后进行保温，保温时间为200min，然后进行斜轧穿孔，制备Φ360的管坯。

步骤四、热轧与定减径：将斜轧穿孔后的管坯进行热轧，热轧前在管材内部喷洒硼砂作为润滑剂，变形量控制在50-70％。然后进行定减径，定减径过程中外径减小，减小比例为20-30％，壁厚增厚约为热轧后壁厚的10％，制备出Φ219×12.7的管材，管材长度可达20m以上。

步骤五、热处理：将管材置于微氧化气氛(空气与天然气的混合气氛)的天然气炉中加热至980℃，保温45分钟后出炉空冷。

步骤六、后处理：将热处理后的管材加热至750℃，在自动矫直机上进行矫直，管材弯曲度满足≤1.5‰的技术要求，然后进行锯切、检验和入库。

实施例3

步骤一、铸锭制备：将铝铌中间合金、Mo块、纯海绵Zr、铁钉、海绵Ti通过混料、压制电极棒、真空自耗两次熔炼成的合金铸锭，合金相变点983℃。

步骤二、棒坯制备：1150℃开坯锻造，3-4火次镦拔后，950℃两火次改锻后机加工制备Φ350棒坯。

步骤三、斜轧穿孔：将棒材加热到1250℃后进行保温，保温时间为90min，然后进行斜轧穿孔制备Φ159的管坯。

步骤四、热轧及定减径：将斜轧穿孔后的管坯进行热轧，热轧前在管材内部喷洒硼砂作为润滑剂，变形量控制在50-70％。然后进行定减径，定减径过程中外径减小，减小比例为20-30％，壁厚增厚约为热轧后壁厚的10％，制备出Φ42×4.85的管材，管材最大长度可达20m。

步骤五、热处理：将管材置于保护气氛炉中加热至850℃，保温45分钟后出炉空冷。

步骤六、后处理：将热处理后的管材加热至610℃，在自动矫直机上进行矫直，管材弯曲度满足≤1.5‰的技术要求，然后进行锯切、检验和入库。

效果实施例

(1)、实施例1-3制备的钛合金铸锭按质量百分比计的成分组成

表1实施例1-3制备的钛合金铸锭按质量百分比计的成分组成(/wt％)

(2)、实施例1-3制备的钛合金无缝管材的力学性能检测

将实施例1-3制备的钛合金无缝管材、国内某P110钢级G3合金油管、国外某Q125钢级G3管及API相关标准力学性能要求进行比较，如表2所示。

表2实施例1-3制备的钛合金无缝管材与现有技术中的油管及API相关标准的比较

由表2可知，钛合金无缝管材的抗拉强度、延伸率和冲击功均满足API SPEC 5CT对P110钢级的力学性能。且实施例1-3制备的钛合金无缝管材的冲击功明显大于国内同级别的G3管的冲击功。

(3)、实施例1-3制备的钛合金无缝管材的耐腐蚀性能检测

选取一个较为严重的腐蚀现场工况，对钛合金无缝管材进行模拟工况腐蚀评价试验，评价钛合金无缝管材在特定工况下的均匀腐蚀性能，其腐蚀性能检测主要包括两个方面：一方面是参照NACE-MR0175开展评价试验，试验温度为160℃，H₂S分压为5MPa，CO₂分压为11MPa，NaCl浓度为100000ppmCl，单质硫为3g/L，SSCB试验周期为720h，腐蚀挂片试验周期为168h，根据上述试验条件得到的试验结果(包括A法试验结果、四点弯曲法试验结果和腐蚀挂片的7天腐蚀情况)如表3所示。另一方面是测试无缝管材的年腐蚀速率，其试验结果如表3所示。

表3实施例1-3制备的钛合金无缝管材的耐腐蚀性能试验结果

由表3可知，实施例1-3制备的钛合金无缝管材的耐腐蚀试验结果符合NACE-MR0175对腐蚀程度的规定，无缝管材表面也未发现明显的腐蚀或点蚀现象。无缝管材的年腐蚀速率低，因此本发明中的钛合金无缝管材具有优异的耐腐蚀性能。

本发明制备的无缝管材可以使管柱实现40％的减重，从而提高管柱的抗拉安全系数；同时能够很好的解决现有P110级管柱带来的安全性不高的问题，为我国的石油、天然气开采能力的提升提供了可靠的保障。

以上对本发明所提供的一种高冲击韧性钛合金及利用钛合金制备无缝管材的方法进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理和具体实施方式进行了阐述，上述实施例仅用来帮助理解本发明的方法和核心思想。应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均落入本发明的保护范围内。

Claims

1.一种高冲击韧性钛合金，其特征在于，其化学成分重量百分比范围是：Al 4.0-9.0%，Mo 0.5-5.0%，Zr 1-5%，Nb 1-5%，Fe 0.2-2.0%，余量为Ti及不可避免的杂质；其中杂质含量满足N≤0.05%、C≤0.1%、H≤0.015%、O≤0.15%。

2.一种利用权利要求1所述的高冲击韧性钛合金制备无缝管材的方法，其特征在于，主要包括以下步骤：

步骤一、铸锭制备：按照权利要求1中的化学成分要求分别称取铝铌中间合金、钼块、纯海绵锆、铁钉、海绵钛并进行混料，压制成电极棒，再放入真空自耗电弧炉中进行二次熔炼，得到钛合金铸锭；

步骤二、棒坯制备：将步骤一得到的钛合金铸锭于1150℃开坯锻造，970~1020℃改锻，得到棒坯；

步骤三、斜轧穿孔：将步骤二得到的棒坯置于加热炉中加热至950~1200℃并保温，保温时间为棒坯直径×(0.5~1.1)min/mm；再采用钼基合金或高合金顶头，头部涂润滑剂，保温后的棒坯中心孔内放置润滑剂，穿孔后即制得管坯；

步骤四、热轧与定减径：将步骤三得到的管坯进行热轧，热轧前在管坯内部喷洒硼砂，变形量控制在50~70%，然后进行定减径得到管材；

步骤五、热处理：将步骤四得到的管材置于热处理炉中进行热处理，热处理温度为800~980℃；

3.根据权利要求2所述的一种利用高冲击韧性钛合金制备无缝管材的方法，其特征在于，步骤三中，对制得的管坯的要求为外径/壁厚=9~12。

4.根据权利要求2所述的一种利用高冲击韧性钛合金制备无缝管材的方法，其特征在于，步骤三中，棒坯加热过程中保持加热炉内为微氧化气氛，微氧化气氛为空气和天然气的混合气氛。

5.根据权利要求2所述的一种利用高冲击韧性钛合金制备无缝管材的方法，其特征在于，步骤四中，定减径过程中的外径减小比例为20~30%，壁厚增厚量=热轧后壁厚×(10%~15%)。

6.根据权利要求2所述的一种利用高冲击韧性钛合金制备无缝管材的方法，其特征在于，步骤六中，将管材加热至600~700℃进行矫直处理，矫直后的管材弯曲度小于管材全长的1.5‰。