CN111492002A - 具有改进的热空气耐受性的固化hnbr产品 - Google Patents

具有改进的热空气耐受性的固化hnbr产品 Download PDF

Info

Publication number
CN111492002A
CN111492002A CN201880082821.0A CN201880082821A CN111492002A CN 111492002 A CN111492002 A CN 111492002A CN 201880082821 A CN201880082821 A CN 201880082821A CN 111492002 A CN111492002 A CN 111492002A
Authority
CN
China
Prior art keywords
weight
parts
curable composition
rubber
composition according
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201880082821.0A
Other languages
English (en)
Inventor
苏珊娜·利贝尔
安德烈亚斯·凯泽
乌尔里希·弗伦策尔
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arlanxeo Deutschland GmbH
Original Assignee
Arlanxeo Deutschland GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Arlanxeo Deutschland GmbH filed Critical Arlanxeo Deutschland GmbH
Publication of CN111492002A publication Critical patent/CN111492002A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L15/00—Compositions of rubber derivatives
    • C08L15/005—Hydrogenated nitrile rubber
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0025—Crosslinking or vulcanising agents; including accelerators
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/14—Peroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds
    • C08K5/18—Amines; Quaternary ammonium compounds with aromatically bound amino groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3412—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having one nitrogen atom in the ring
    • C08K5/3432—Six-membered rings
    • C08K5/3437—Six-membered rings condensed with carbocyclic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/02—Polyamides derived from omega-amino carboxylic acids or from lactams thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2217—Oxides; Hydroxides of metals of magnesium
    • C08K2003/222—Magnesia, i.e. magnesium oxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2296—Oxides; Hydroxides of metals of zinc
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/08—Stabilised against heat, light or radiation or oxydation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/20—Applications use in electrical or conductive gadgets
    • C08L2203/202—Applications use in electrical or conductive gadgets use in electrical wires or wirecoating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/30—Applications used for thermoforming

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Sealing Material Composition (AREA)
  • Gasket Seals (AREA)
  • Footwear And Its Accessory, Manufacturing Method And Apparatuses (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

本发明涉及可固化组合物，其包含HNBR橡胶、聚酰胺和过氧化交联剂，以及任选的浅色填充剂和抗氧化剂，涉及其固化的产品并且涉及其用于生产成型零件的用途。

Description

具有改进的热空气耐受性的固化HNBR产品
技术领域
本发明涉及可固化组合物，其包含HNBR橡胶、聚酰胺和过氧化交联剂，以及任选地浅色填充剂和老化稳定剂，涉及其固化橡胶(vulcanizate，固化产品)并且涉及其用于生产模制品的用途。
背景技术
从可固化组合物制备的固化橡胶因其不同的热空气稳定性而值得注意。根据ASTM-D 2000标准的分类，由天然橡胶(NR)制成的固化橡胶可以在高达70℃的温度下使用；HNBR橡胶具有明显减少的双键数量(典型地小于原始NBR中双键的50％)，这实现了，除其他之外，高达150℃的热空气稳定性的改善。如果应用需要甚至更高的热空气稳定性，则经常需要求助于氟化橡胶(例如FKM)，但是这在技术和经济方面都是不利的。因此，HNBR固化橡胶典型地具有更好的低温柔性和对碱性介质更好的稳定性。借助于基于HNBR橡胶的合适的橡胶混合物配制品，目的是找到进一步提高热空气稳定性的方法，以便因此为客户提供技术上和经济上有吸引力的FKM配制品替代品。
WO-A-2012/177879披露了由具有按重量计>40％的丙烯酸酯橡胶和按重量计10％至60％的聚酰胺组成的组合物，所述聚酰胺具有>160℃的熔点。没有披露基于HNBR橡胶的组合物。
WO-A-2014/089136描述了由EVM(乙烯-乙酸乙烯酯聚合物)、可交联聚丙烯酸酯和聚酰胺组成的组合物，其中该聚酰胺具有>160℃的熔点。没有基于HNBR橡胶的组合物的描述。
EP-A-0364859披露了具有小于1％的残余双键值的HNBR的可固化组合物，其包含聚酰胺(
Figure BDA0002548662770000011
12；Grilamid L20G)。该可固化组合物中聚酰胺的量是按重量计20％至55％。所使用的实例是具有按重量计34％的丙烯腈(ACN)的HNBR橡胶。
EP-A-1672027披露了由40重量份的含羧基的HXNBR和60重量份的聚酰胺组成的热塑性弹性体组合物(TPE)。
EP-A-2692788披露了含有20或30重量份的聚酰胺(
Figure BDA0002548662770000021
6或
Figure BDA0002548662770000022
12)和70至80重量份的高度饱和丁腈橡胶和/或含有羧基的高度饱和丁腈橡胶的组合物。
US-A-6,133,375披露了含有橡胶和热塑性塑料的组合物。可以使用的橡胶的实例包括NBR、XNBR或HNBR。该热塑性塑料以5至60重量份的量存在。特别披露的是含有HNBR(Zetpol 2000)和由聚醚嵌段和聚酰胺嵌段组成的TPC(Pebax)的组合物。没有披露这些组合物的热空气老化特性。
发明内容
本发明解决的问题是提供基于可固化组合物的固化橡胶，所述固化橡胶具有非常好的热空气稳定性，尤其是断裂伸长率的减小变化和/或拉伸强度的减小变化。
因此，该问题的解决方案和本发明的主题为可固化组合物，该组合物包含
(a)HNBR橡胶，
(b)聚酰胺，
(c)过氧化交联剂，
(d)任选地浅色填充剂，以及
(e)任选地老化稳定剂，
其中(a)与(b)的比率是1:0.01至1:0.15，优选1:0.05至1:0.10。
借助于根据本发明的可固化组合物，已经可以提供克服现有技术的缺点的固化橡胶。
在这一点上应当指出本发明的范围包括在一般意义上的或在优选的范围内的以上提及的和在下文中列举的组分、数值的范围、基团定义和/或方法参数的任何以及所有可能的组合。
根据本发明的可固化组合物的各个组分在下文中详述。
基于HNBR橡胶的可固化组合物
本发明提供可固化组合物，其包含HNBR橡胶(a)、聚酰胺(b)和过氧化交联剂(c)，其中(a)与(b)的比率是1:0.01至1:0.15，优选1:0.05至1:0.1。优选的实施例涉及可固化组合物，其额外含有至少一种浅色填充剂(d)和/或至少一种老化稳定剂(e)。
a)HNBR橡胶
在本申请的上下文中，“腈-二烯共聚物”(腈-丁二烯共聚物，丁腈橡胶，也简称为“NBR”)应理解为是指至少一种α,β-烯键式不饱和腈、至少一种共轭二烯以及任选地一种或多种附加的可共聚单体的共聚物、三聚物或四聚物的橡胶。因此，该术语还包括具有两个或更多个α,β-烯键式不饱和腈单体单元和两个或更多个共轭二烯单体单元的共聚物。
“氢化的腈-二烯共聚物”(“HNBR”)应理解为是指其中至少一些共聚二烯单元的C＝C双键，优选至少50％的C＝C双键已经被氢化的相应的共聚物、三聚物或四聚物。在一个优选的实施例中，该氢化的HNBR橡胶是完全氢化的。
术语“完全氢化的”是指氢化的腈-二烯共聚物中丁二烯单元的氢化度为99.1％至100％。
术语“共聚物”包括具有多于一种单体单元的聚合物。
α,β-烯键式不饱和腈
使用的α,β-烯键式不饱和腈(其形成了α,β-烯键式不饱和腈单元)可以是任何已知的α,β-烯键式不饱和腈。给予优选的是(C3-C5)-α,β-烯键式不饱和腈如丙烯腈、α-卤代丙烯腈(例如α-氯代丙烯腈和α-溴代丙烯腈)、α-烷基丙烯腈(例如甲基丙烯腈、乙基丙烯腈)或者两种或更多种α,β-烯键式不饱和腈的混合物。给予特别优选的是丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈或其混合物。给予非常特别优选的是丙烯腈。
基于按重量计100％的HNBR橡胶的所有单体单元的总量，α,β-烯键式不饱和腈单元的量典型地是在按重量计从10％至60％、优选按重量计15％至50％、更优选按重量计从17％至44％的范围内。
共轭二烯
该共轭二烯(其形成了共轭二烯单元)可以是任何共轭二烯，尤其是共轭C4-C12二烯。给予特别优选的是1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、1,3-戊二烯(戊间二烯)、2-氯-1,3-丁二烯或它们的混合物。1,3-丁二烯和异戊二烯或它们的混合物是尤其优选的。给予非常特别优选的是1,3-丁二烯。
基于按重量计100％的HNBR橡胶中所有单体单元的总量，共轭二烯的量典型地是在按重量计从40％至90％、优选按重量计50％至85％并且更优选按重量计56％至83％的范围内。
其他共聚单体
α,β-烯键式不饱和羧酸酯单元
除α,β-烯键式不饱和腈单元和共轭二烯单元之外，该HNBR橡胶可以含有至少一种α,β-烯键式不饱和羧酸酯单元。
典型的α,β-烯键式不饱和羧酸酯单元是
·(甲基)丙烯酸烷基酯，尤其是C4-C18-(甲基)丙烯酸烷基酯，优选正丁基、叔丁基、正戊基或正己基(甲基)丙烯酸酯；
·(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯，尤其是(甲基)丙烯酸C4-C18-烷氧基烷基酯，优选(甲基)丙烯酸C4-C12-烷氧基烷基酯；
·(甲基)丙烯酸羟烷基酯，尤其是(甲基)丙烯酸C4-C18-羟烷基酯，优选(甲基)丙烯酸C4-C12-羟烷基酯；
·(甲基)丙烯酸环烷基酯，尤其是(甲基)丙烯酸C5-C18-环烷基酯，优选(甲基)丙烯酸C6-C12-环烷基酯，更优选(甲基)丙烯酸环戊基酯、(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸环庚基酯；
·(甲基)丙烯酸烷基环烷基酯，尤其是(甲基)丙烯酸C6-C12-烷基环烷基酯，优选(甲基)丙烯酸C7-C10-烷基环烷基酯，更优选(甲基)丙烯酸甲基环戊基酯和(甲基)丙烯酸乙基环己基酯；
·芳基单酯，尤其是C6-C14-芳基单酯，优选(甲基)丙烯酸苯基酯或(甲基)丙烯酸苄基酯；
·含有氨基的α,β-烯键式不饱和羧酸酯，例如丙烯酸二甲基氨基甲酯或丙烯酸二乙基氨基乙酯；
·α,β-烯键式不饱和单烷基二羧酸酯，优选
ο烷基单酯，尤其是C4-C18-烷基单酯，优选正丁基、叔丁基、正戊基或正己基单酯，更优选马来酸单正丁酯、富马酸单正丁酯、柠康酸单正丁酯、衣康酸单正丁酯，最优选马来酸单正丁酯，
ο烷氧基烷基单酯，尤其是C4-C18-烷氧基烷基单酯，优选C4-C12-烷氧基烷基单酯，
ο羟烷基单酯，尤其是C4-C18-羟烷基单酯，优选C4-C12-羟烷基单酯，
ο环烷基单酯，尤其是C5-C18-环烷基单酯，优选C6-C12-环烷基单酯，更优选马来酸单环戊基酯、马来酸单环己基酯、马来酸单环庚基酯、富马酸单环戊基酯、富马酸单环己基酯、富马酸单环庚基酯、柠康酸单环戊基酯、柠康酸单环己基酯、柠康酸单环庚基酯、衣康酸单环戊基酯、衣康酸单环己基酯以及衣康酸单环庚基酯，
ο烷基环烷基单酯，尤其是C6-C12-烷基环烷基单酯，优选C7-C10-烷基环烷基单酯，更优选马来酸单甲基环戊基酯和马来酸单乙基环己基酯、富马酸单甲基环戊基酯和富马酸单乙基环己基酯、柠康酸单甲基环戊基酯和柠康酸单乙基环己基酯；衣康酸单甲基环戊基酯和衣康酸单乙基环己基酯；
ο芳基单酯，尤其是C6-C14-芳基单酯，优选马来酸单芳基酯、富马酸单芳基酯、柠康酸单芳基酯或衣康酸单芳基酯，特别优选马来酸单苯基酯或马来酸单苄基酯、富马酸单苯基酯或富马酸单苄基酯、柠康酸单苯基酯或柠康酸单苄基酯、衣康酸单苯基酯或衣康酸单苄基酯，
ο不饱和聚烷基聚羧酸酯，例如马来酸二甲酯、富马酸二甲酯、衣康酸二甲酯或衣康酸二乙酯；
或它们的混合物。
在特别优选的实施例中，完全或部分氢化的HNBR橡胶含有甲基丙烯酸(C1-C4)-烷基酯，最优选丙烯酸丁酯。
基于按重量计100％的所有单体单元的总量，根据本发明的HNBR橡胶中任选的α,β-烯键式不饱和羧酸酯单元的量典型地是在按重量计从0％至20％、优选按重量计从0.5％至15％并且更优选按重量计从1％至10％的范围内。
PEG丙烯酸酯
除了这些α,β-烯键式不饱和腈单元和这些共轭二烯单元之外，HNBR橡胶可以含有至少一种衍生自通式(I)的PEG丙烯酸酯单元作为另外的单元：
Figure BDA0002548662770000051
其中
R是支链或无支链的C1-C20-烷基，优选C2-C20-烷基，更优选甲基、乙基、丁基或乙基己基，
n是1至12、优选1至8、更优选1至5并且最优选1、2或3且
R1是氢或CH3-。
在本发明的上下文中，术语“(甲基)丙烯酸酯”代表“丙烯酸酯”和“甲基丙烯酸酯”。当在该通式(I)中的R1基团是CH3-时，该分子是甲基丙烯酸酯。
在本发明的上下文中，术语“聚乙二醇”或缩写“PEG”代表具有两个重复乙二醇单元(PEG-2；n＝2)至12个重复乙二醇单元(PEG-2至PEG-12；n＝2至12)的乙二醇链段。
术语“PEG丙烯酸酯”也被简称为PEG-X-(M)A，其中“X”为重复乙二醇单元的数目，“MA”为甲基丙烯酸酯并且“A”为丙烯酸酯。
衍生自通式(I)的PEG丙烯酸酯的丙烯酸酯单元在本发明的上下文中称为“PEG丙烯酸酯单元”。
优选的PEG丙烯酸酯单元衍生自具有下式编号1至编号8的PEG丙烯酸酯，其中n是2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12，优选2、3、4、5、6、7或8，更优选2、3、4或5并且最优选2或3：
Figure BDA0002548662770000061
Figure BDA0002548662770000071
乙氧基聚乙二醇丙烯酸酯(式编号1)的其他常用的名称是例如聚(乙二醇)乙基醚丙烯酸酯、乙氧基PEG丙烯酸酯、乙氧基聚(乙二醇)单丙烯酸酯或聚(乙二醇)单乙基醚单丙烯酸酯。
这些PEG丙烯酸酯可以在商业上例如从阿科玛公司(Arkema)以商品名
Figure BDA0002548662770000072
从赢创公司(Evonik)以商品名
Figure BDA0002548662770000073
或从西格玛奥德里奇公司(Sigma Aldrich)购买。
基于按重量计100％的所有单体单元的总量，根据本发明的HNBR橡胶中任选的PEG丙烯酸酯单元的量典型地是在按重量计从0％至60％、优选按重量计从20％至60％并且更优选按重量计从20％至55％的范围内。
在替代实施例中，HNBR橡胶不仅含有α,β-烯键式不饱和腈单元和共轭二烯单元作为另外的单体，而且含有衍生自通式(I)的PEG丙烯酸酯的PEG丙烯酸酯单元，以及作为另外的不饱和丙烯酸酯单元的单烷基二羧酸酯单元，优选马来酸单丁酯。
在根据本发明的优选的HNBR橡胶中，该α,β-烯键式不饱和腈单元衍生自丙烯腈或甲基丙烯腈、更优选衍生自丙烯腈，该共轭二烯单元衍生自异戊二烯或1,3-丁二烯、更优选衍生自1,3-丁二烯，并且该任选的PEG丙烯酸酯单元衍生自其中n为2至8的通式(I)的PEG丙烯酸酯、更优选衍生自其中n为2或3的通式(I)的PEG丙烯酸酯，其中不存在另外的羧酸酯单元。
在根据本发明的另外优选的HNBR橡胶中，该α,β-烯键式不饱和腈单元衍生自丙烯腈或甲基丙烯腈、更优选衍生自丙烯腈，该共轭二烯单元衍生自异戊二烯或1,3-丁二烯、更优选衍生自1,3-丁二烯，并且该任选的PEG丙烯酸酯单元衍生自其中n为2至12的通式(I)的PEG丙烯酸酯、更优选衍生自其中n为2或3的通式(I)的PEG丙烯酸酯。
此外，基于按重量计100％的所有单体单元的总量，HNBR橡胶以及任选的α,β-烯键式不饱和羧酸酯单元和/或任选的PEG丙烯酸酯单元可以含有按重量计0％至按重量计20％、优选按重量计0.1％至按重量计10％的量的一种或多种另外的可共聚单体。在这种情况下，其他单体单元的量以合适的方式减少，使得所有单体单元的总和始终是按重量计100％。HNBR橡胶可以含有作为另外的可共聚单体的一种或多种
·芳香族乙烯基单体，优选苯乙烯、α-甲基苯乙烯以及乙烯基吡啶，
·含氟乙烯基单体，优选氟乙基乙烯基醚、氟丙基乙烯基醚、邻-氟甲基苯乙烯、五氟苯甲酸乙烯基酯、二氟乙烯以及四氟乙烯，或者另外
·α-烯烃，优选C2-C12烯烃，例如乙烯、1-丁烯、4-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯或1-辛烯，
·非共轭二烯，优选C4-C12二烯如1,4-戊二烯、1,4-己二烯、4-氰基环己烯、4-乙烯基环己烯、乙烯基降冰片烯、二环戊二烯，或者另外
·炔烃如1-或2-丁炔，
·α,β-烯键式不饱和一元羧酸，优选丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸或肉桂酸，
·α,β-烯键式不饱和二羧酸，优选马来酸、富马酸、柠康酸、衣康酸，
·可共聚的抗氧化剂，例如N-(4-苯胺基苯基)丙烯酰胺、N-(4-苯胺基苯基)甲基丙烯酰胺、N-(4-苯胺基苯基)肉桂酰胺、N-(4-苯胺基苯基)巴豆酰胺、N-苯基-4-(3-乙烯基苄氧基)苯胺、N-苯基-4-(4-乙烯基苄氧基)苯胺，或
·可交联单体，例如二乙烯基组分例如像二乙烯基苯。
在替代实施例中，该HNBR橡胶含有作为任选的PEG丙烯酸酯单元的包含2至12个重复乙二醇单元的乙氧基、丁氧基或乙基己氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯，更优选包含2至5个重复乙二醇单元的乙氧基或丁氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯并且最优选包含2或3个重复乙二醇单元的乙氧基或丁氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯。
在另外的替代实施例中，该HNBR橡胶包含按重量计8％至18％的丙烯腈单元、按重量计27％至65％的1,3-丁二烯单元以及任选地按重量计27％至55％的PEG-2丙烯酸酯单元或PEG-3丙烯酸酯单元。
最优选的HNBR橡胶含有丙烯腈/丁二烯；丙烯腈/丁二烯/(甲基)丙烯酸；丙烯腈/丁二烯/(甲基)丙烯酸丁酯；丙烯腈/丁二烯/马来酸丁酯；丙烯腈/丁二烯/衣康酸丁酯；丙烯腈/丁二烯/(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯；丙烯腈/丁二烯/(甲基)丙烯酸丁氧基二甘醇酯或丙烯腈/丁二烯/(甲基)丙烯酸乙氧基三甘醇酯。
根据本发明的HNBR橡胶典型地具有10 000g/mol至2 000 000g/mol、优选50000g/mol至1 000 000g/mol、更优选50 000g/mol至500 000g/mol并且最优选50 000g/mol至300 000g/mol的数均分子量(Mn)。
根据本发明的HNBR橡胶典型地具有1.5至6、优选2至5并且更优选2.5至4的多分散性指数(PDI＝Mw/Mn，其中Mw是重均分子量)。
根据本发明的HNBR橡胶典型地具有10至150、优选20至120并且更优选25至100的门尼粘度(在100℃下的ML1+4)。
用于制备未氢化的腈-二烯共聚物的方法
作为氢化中间体所需的未氢化的腈-二烯共聚物的制备可以通过上述单体的聚合来实现，并且已在文献(例如Houben-Weyl，Methoden der Organischen Chemie[Methodsof Organic Chemistry(有机化学方法)]，第14/1卷，30格奥尔格蒂梅出版社(GeorgThieme Verlag)，斯图加特1961)中被广泛描述并且没有特别限制。总体上，该方法是其中将α,β-烯键式不饱和腈单元、共轭二烯单元以及任选另外的单体单元如所希望的进行共聚的方法。所使用的聚合方法可以是任何已知的乳液聚合方法、悬浮聚合方法、本体聚合方法或溶液聚合方法。给予优选的是乳液聚合方法。乳液聚合尤其应理解为是指一种本身已知的方法，其中所使用的反应介质通常是水(参见，除其他之外，
Figure BDA0002548662770000091
Lexikon der Chemie[
Figure BDA0002548662770000092
Chemistry Lexicon(
Figure BDA0002548662770000093
的化学词典)]，第2卷，1997第10版；P.A.Lovell,M.S.El-Aasser,Emulsion Polymerization and Emulsion Polymers,John Wiley&Sons[乳液聚合作用和乳液聚合物，约翰威立出版公司]，ISBN:0471 967467；H.Gerrens,Fortschr.Hochpolym.Forsch.1,234(1959))。三单体的结合率可以容易地由本领域技术人员调节，使得获得根据本发明的三聚物。这些单体可以通过二个或更多个步骤的增量最初装入或反应。
复分解和/或氢化：
还有可能未氢化的腈-二烯共聚物的生产随后是复分解反应以降低腈-二烯共聚物的分子量或复分解反应和随后的氢化，或只有氢化。这些复分解或氢化反应是本领域技术人员熟知的并且在文献中有所描述。复分解是已知的，例如，从WO-A-02/100941和WO-A-02/100905并且可以用来降低分子量。
(b)聚酰胺
根据本发明的可固化组合物中的聚酰胺是由二胺和二羧酸的组合、由ω-氨基羧酸或由相应的内酰胺可制备的。原则上，可以使用任何聚酰胺，优选PA6、PA66、PA610、PA88、PA612、PA810、PA108、PA9、PA613、PA614、PA812、PA1010、PA10、PA814、PA148、PA1012、PA11、PA1014、PA1212或PA12。
给予特别优选的是尼龙-6(PA6)或尼龙-6,6(PA66)，非常特别优选使用尼龙-6。
根据本发明优选的聚酰胺是半晶质或无定形的聚酰胺，它们是由二胺和二羧酸和/或具有至少5个环原子的内酰胺或相应的氨基酸可制备的。
有用的反应物优选地是脂肪族和/或芳香族二羧酸(更优选己二酸、2,2,4-三甲基己二酸、2,4,4-三甲基己二酸、壬二酸、癸二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸)，脂肪族和/或芳香族二胺(更优选四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、壬烷-1,9-二胺、2,2,4-和2,4,4-三甲基六亚甲基二胺)，同分异构的二氨基二环己基甲烷，二氨基二环己基丙烷，双(氨基甲基)环己烷，苯二胺，二甲苯二胺，氨基羧酸(尤其是氨基己酸)，或对应的内酰胺。包括多种所提及的单体的共聚酰胺。
根据本发明的合适的聚酰胺是已知的，例如，通过商标名
Figure BDA0002548662770000101
或
Figure BDA0002548662770000102
最优选地，使用来自朗盛集团(LANXESS)的
Figure BDA0002548662770000103
B31F PA 6。
当然也可以使用这些聚酰胺的混合物，其中混合比是如所希望的。
还可以存在回收的聚酰胺模制材料和/或纤维回收物的部分。
这些聚酰胺优选地具有2.3至4.0、更优选2.7至3.5的相对粘度，其中该相对粘度可以在25℃下在间甲酚中的按重量计1％的溶液上测定/测量。
这些聚酰胺的制备是现有技术。当然，也可以使用基于上述聚酰胺的共聚酰胺。
用于制备聚酰胺的大量程序已经变得已知，其中根据所希望的最终产品使用不同的单体单元和各种建立所希望的分子量的链转移剂或另外具有反应性基团的单体。用于制备在物质混合物中使用的聚酰胺的工业相关的方法优选经由在熔体中的缩聚进行。在此背景下，内酰胺的水解聚反应合也被认为是缩聚反应。通过热缩聚制备聚酰胺是本领域技术人员已知的；参见，除其他之外，尼龙塑料手册，汉泽尔出版社慕尼黑(Nylon PlasticsHandbook,Hanser-Verlag Munich)1995，第17-27页和Kunststoff-Handbuch[塑料手册(Plastics Handbook)]3/4，聚酰胺[聚酰胺]，汗瑟出版社，慕尼黑1998，第22-36页。
尤其优选的是由ε-己内酰胺和己二酸六亚甲基二胺聚合的无规半晶质的脂肪族PA 6/66共聚酰胺。
ε-己内酰胺(CAS号105-60-2)除其他之外优选用于制备聚酰胺。首先由环己酮通过与羟胺的硫酸氢盐或盐酸盐的反应制备环己酮肟。该环己酮肟通过贝克曼重排转化为ε-己内酰胺。
己二酸六亚甲基二胺(CAS号3323-53-3)是己二酸和六亚甲基二胺的反应产物。它的用途之一是在制备尼龙-6,6中作为中间体。俗名AH盐源自起始物质的首字母。
同样还有可能使用不同聚酰胺的混合物，条件是它们有足够的相容性。聚酰胺的相容的组合是本领域技术人员已知的。优选使用的聚酰胺组合是PA6/PA66、PA12/PA1012、PA12/1212、PA612/PA12、PA613/PA12、PA1014/PA12或PA610/PA12以及相应的与PA11的组合，更优选PA6/PA66。在存在疑虑的情况下，相容的组合可以通过常规试验确定。
代替脂肪族聚酰胺，有利地还有可能使用半芳香族聚酰胺，其中该二羧酸组分在5mol％至100mol％的程度上源于芳香族二羧酸，该芳香族二羧酸具有8至22个碳原子并且优选具有根据ISO 11357-3的至少250℃、更优选至少260℃并且尤其优选至少270℃的微晶熔点Tm。这种类型的聚酰胺典型地通过添加T(T＝半芳香族的)来识别。它们是由二胺和二羧酸的组合，任选地加入ω-氨基羧酸或相应的内酰胺可制备的。适合的类型优选是PA66/6T、PA6/6T、PA6T/MPMDT(MPMD表示2-甲基五亚甲基二胺)、PA9T、PA10T、PA11T、PA12T、PA14T以及这些后面的类型与脂肪族二胺和脂肪族二羧酸或与ω-氨基羧酸或内酰胺的共缩聚物。该半芳香族聚酰胺还可以一种与另一种，优选脂肪族的，聚酰胺，更优选与PA6、PA66、PA11或PA12的共混物的形式使用。
另一种合适的聚酰胺类别是透明的聚酰胺；这些聚酰胺在大多数情况下是无定形的。但也可以是微晶的。它们可以或者单独的或者以一种与脂肪族的和/或半芳香族聚酰胺(优选PA6、PA66、PA11或PA12)的混合物形式使用。根据ISO 11357-3测量的玻璃化转变点Tg是至少110℃、优选至少120℃、更优选至少130℃并且更优选至少140℃。优选的透明聚酰胺是十二烷-1,12-二酸和4,4'-二氨基二环己基甲烷的聚酰胺(PAPACM12)，尤其是从具有反式(反式异构体含量为35％至65％)的4,4'-二氨基二环己基甲烷开始，对苯二甲酸和/或间苯二甲酸和2,2,4-和2,4,4-三甲基六亚甲基二胺的异构体混合物的聚酰胺、间苯二甲酸和六亚甲基-1,6-二胺的聚酰胺、对苯二甲酸/间苯二甲酸和六亚甲基-1,6-二胺的混合物(任选与4,4'-二氨基二环己基甲烷的混合物)的共聚酰胺，对苯二甲酸和/或间苯二甲酸、来自月桂内酰胺或己内酰胺的3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷的共聚酰胺，十二烷-1,12-二酸或癸二酸、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷和任选地月桂内酰胺或己内酰胺的(共)聚酰胺，间苯二甲酸、4,4'-二氨基二环己基甲烷和月桂内酰胺或己内酰胺的共聚酰胺，十二烷-1,12-二酸和4,4'-二氨基二环己基甲烷(具有低反式，反式异构体含量)的聚酰胺，对苯二甲酸和/或间苯二甲酸和烷基取代的双(4-氨基环己基)甲烷同系物，任选地与六亚甲基二胺的混合物的共聚酰胺，双(4-氨基-3-甲基-5-乙基环己基)甲烷，任选地与其他二胺和间苯二甲酸一起，任选地与其他二羧酸一起的共聚酰胺，间苯二甲胺和其他二胺(例如六亚甲基二胺)和间苯二甲酸，任选地与其他二羧酸(例如对苯二甲酸和/或萘-2,6-二甲酸)一起的混合物的共聚酰胺，双(4-氨基环己基)甲烷和双-(4-氨基-3-甲基-环己基)甲烷以及具有8至14个碳原子的脂肪族二羧酸的混合物的共聚酰胺，以及由含有十四烷-1,14-二酸和芳香族、芳基脂肪族或脂环族二胺的混合物形成的聚酰胺或共聚酰胺。
这些实例可以通过加入其他组分(优选己内酰胺，月桂内酰胺或二胺/二羧酸组合)，或通过用其他组分部分或完全替代起始组分非常实质性地改变。
用作形成聚酰胺的单体的内酰胺或ω-氨基羧酸含有4至19个并且尤其是6至12个碳原子。特别优选使用ε-己内酰胺，ε-氨基己酸，辛内酰胺，ω-氨基辛酸，月桂内酰胺，ω-氨基十二酸和/或ω-氨基十一酸。
二胺和二羧酸的组合是例如，六亚甲基二胺/己二酸，六亚甲基二胺/十二烷二酸，八亚甲基二胺/癸二酸，十亚甲基二胺/癸二酸，十亚甲基二胺/十二烷二酸，十二亚甲基二胺/十二烷二酸和十二亚甲基二胺/萘-2,6-二甲酸。此外，可能使用所有的其他组合，尤其是十亚甲基二胺/十二烷二酸/对苯二甲酸、六亚甲基二胺/己二酸/对苯二甲酸、六亚甲基二胺/己二酸/己内酰胺、十亚甲基二胺/十二烷二酸/ω-氨基十一酸、十亚甲基二胺/十二烷二酸/月桂内酰胺、十亚甲基二胺/对苯二甲酸/月桂内酰胺或十二亚甲基二胺/萘-2,6-二羧酸/月桂内酰胺。
根据本发明的组合物中的HNBR橡胶(a)与聚酰胺(b)的比率是1:大于0.01至1:0.15，优选1:0.05至1:0.1。
基于100重量份的HNBR橡胶(a)，该可固化组合物中的聚酰胺(b)的量是1至15重量份、优选1至12.5重量份、更优选2至12.5重量份并且最优选5至10重量份。
如果聚酰胺的量太小，即小于5phr，则不会发生热空气老化改善，尤其是断裂伸长率的变化和/或拉伸强度的变化。
如果聚酰胺的量太高，即大于10phr，则同样没有发生足够的热空气老化改善，尤其是硬度的变化、断裂伸长率的变化和/或拉伸强度的变化。
(c)过氧化交联剂
有用的过氧化交联剂的实例包括过氧化交联剂，如二(2,4-二氯苄基)过氧化物、二苯甲酰基过氧化物、二(4-氯苯甲酰基)过氧化物、1,1-二-(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、过苯甲酸叔丁酯、2,2-二(叔丁基过氧)丁烯、4,4-二-叔丁基过氧壬基戊酸酯、过氧化二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、叔丁基枯基过氧化物、1,3-二(叔丁基过氧异丙基)苯、二叔丁基过氧化物以及-2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己-3-炔。
在一个优选的实施例中，根据本发明的组合物包括至少一种选自以下项的过氧化交联剂：过氧化二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷、1,3-二(叔丁基过氧异丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧(己炔)，优选1,3-二(叔丁基过氧异丙基)苯。
除了这些过氧化交联剂之外，可以有利的是使用可以有助于增加交联产率的其他添加物：这些添加物的合适的实例包括异氰尿酸三烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、偏苯三酸三烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、二丙烯酸锌、二甲基丙烯酸锌、1,2-聚丁二烯或N,N′-间亚苯基二马来酰亚胺。
基于该HNBR橡胶，一种或多种过氧化交联剂的总量典型地是在从0.1phr至20phr的范围内、优选在从1.5phr至15phr的范围内并且更优选从2phr至10phr的范围内。
(d)浅色填充剂
术语“浅色填充剂”是本领域技术人员熟悉并且充分熟知的，例如来自F.
Figure BDA0002548662770000131
Sommer:Kautschuktechnologie[Rubber Technology(橡胶技术)]，262页及以下几页，2001，并且包括天然和合成的浅色填充剂，尤其是硅酸盐(silicatic)和/或氧化填充剂。
合成的浅色填料是二氧化硅(无定形二氧化硅)或硅酸盐，尤其是硅酸钙、硅烷化硅酸钙、硅酸铝钠或硅酸铝、二氧化硅、煅制二氧化硅、水玻璃或表面改性二氧化硅。
天然浅色填料是例如硅质土、纽伯格(Neuburg)硅质土、石英粉、氧化铝、硅藻土、膨润土、白垩(CaCO3)、高岭土、硅灰石(CaSiO3)或滑石。
其他浅色填充剂是金属化合物，例如碱土金属硫酸盐(尤其是硫酸钡)，金属氧化物(尤其是二氧化钛、氧化锌、氧化钙、氧化镁、氧化铝(水合物)、氧化铁)，碱土金属碳酸盐(尤其是碳酸钙、碳酸锌或碳酸镁)，金属氢氧化物(尤其是氢氧化铝、铝氢氧化物(aluminium oxyhydrate)或氢氧化镁)。
在本发明的上下文中的浅色填充剂优选地是碱性硅酸盐或氧化物填充剂，更优选氧化锌、氧化镁、硅酸铝钠、沉淀二氧化硅、硅烷化硅酸钙或煅烧高岭土，并且最优选煅烧高岭土(例如
Figure BDA0002548662770000142
200R)，或硅烷化硅酸钙(例如
Figure BDA0002548662770000141
283-600VST)。
(e)老化稳定剂
根据本发明的可固化组合物还含有至少一种老化稳定剂，优选酚老化稳定剂、胺老化稳定剂或亚磷酸酯。
合适的酚老化稳定剂是烷基化的酚、苯乙烯化的酚、位阻酚(如2,6-二叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基对甲酚(BHT)、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2,2'-亚甲基双(6-叔丁基)对甲酚、聚(二环戊二烯-共-对甲酚))、含有酯基团的位阻酚(如正十八烷基β-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸酯、含有硫醚基团的位阻酚、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(BPH)、2-甲基-4,6-双(辛基硫烷基甲基)苯酚以及位阻硫代双酚。在特别合适的实施例中，还加入两种或更多种老化稳定剂，例如2,2'-亚甲基双(6-叔丁基)-对甲酚、聚(二环戊二烯-共-对甲酚)以及2-甲基-4,6-双(辛基硫烷基甲基)苯酚的混合物。
合适的胺老化稳定剂是二芳基对苯二胺(DTPD)、4,4'-双(1,1-二甲基苄基)二苯胺(CDPA)、辛基化二苯胺(ODPA)、苯基-α-萘胺(PAN)、苯基-β-萘胺(PBN)或它们的混合物，优选基于苯二胺的那些。苯二胺的实例是N-异丙基-N'-苯基-对苯二胺、N-1,3-二甲基丁基-N'-苯基-对苯二胺(6PPD)、N-1,4-二甲基戊基-N'-苯基-对苯二胺(7PPD)或N,N'-二-1,4-(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺(77PD)。
合适的亚磷酸酯是三(壬基苯基)亚磷酸酯或次磷酸钠。优选的亚磷酸酯是次磷酸钠。亚磷酸酯通常与酚老化稳定剂结合使用。
其他合适的老化稳定剂是2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉(TMQ)、2-巯基苯并咪唑(MBI)、甲基-2-巯基苯并咪唑(MMBI)、或甲基巯基苯并咪唑锌(ZMMBI)。
老化稳定剂在可固化组合物中典型地以基于100重量份的该HNBR橡胶的0至5重量份、优选0.5至3重量份的量使用。
其他可任选的组分：
任选地，根据本发明的可固化组合物还可以额外地包含一种或多种橡胶领域的技术人员熟悉的添加剂和纤维材料。这些组分包括填充剂活化剂、返原稳定剂(reversionstabilizer)、光稳定剂、抗臭氧剂、加工助剂、脱模剂、增塑剂、矿物油、增粘剂、发泡剂、染料、颜料、蜡、树脂、增量剂、炭黑、碳纳米管、石墨烯、特氟隆(后者优选为粉末形式)、硫化阻滞剂、玻璃、帘线、织物的增强构件(纤维)、聚酯纤维和天然纤维产品、不饱和羧酸盐(例如二丙烯酸锌(ZDA)、甲基丙烯酸锌(ZMA)和二甲基丙烯酸锌(ZDMA))，液体丙烯酸酯、橡胶工业中已知的另外的橡胶或其他添加剂(Ullmann's Encyclopedia of IndustrialChemistry(乌尔曼工业化学百科全书)，VCH Verlagsgesellschaft mbH，D-69451Weinheim，1993，vol A 23“Chemicals and Additives”，p.366-417(第A 23卷，“化学品和添加剂”，第366-417页))。
有用的填充剂活化剂尤其包括有机硅烷，例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基二甲氧基甲基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、N-环己基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、异辛基三甲氧基硅烷、异辛基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷或(十八烷基)甲基二甲氧基硅烷。另外的填充剂活化剂是、例如表面活性物质、例如具有74到10000g/mol的分子量的三乙醇胺以及乙二醇。基于100重量份的HNBR橡胶，填充剂活化剂的量典型地是0至10重量份。
基于该可固化组合物的总重量，其他橡胶可以任选地以按重量计不超过30％、优选按重量计不超过20％、更优选按重量计不超过10％的量存在。优选的另外的橡胶是乙烯-乙酸乙烯酯聚合物(EVM)。
基于100重量份的丁腈橡胶，添加剂和纤维材料的总量典型地是在从1至300重量份的范围内。
在本发明的一个优选的实施例中，该可固化组合物含有：
(a)100重量份的HNBR橡胶，
(b)1至15重量份、优选1至12.5重量份、更优选2至12.5重量份并且最优选5至10重量份的聚酰胺，
(c)0.1至20重量份的过氧化交联剂，
(d)0至300重量份的浅色填充剂，以及
(e)0至5重量份的老化稳定剂。
在本发明的一个特别优选的实施例中，该可固化组合物含有：
(a)100重量份的HNBR橡胶，
(b)1至15重量份、优选1至12.5重量份、更优选2至12.5重量份并且最优选5至10重量份的聚酰胺，
(c)0.5至10重量份的过氧化交联剂，
(d)10至120重量份的浅色填充剂，以及
(e)0.5至3重量份的老化稳定剂。
用于生产基于HNBR橡胶的可固化组合物的方法
本发明进一步提供了用于生产基于HNBR橡胶的可固化组合物的方法，通过使HNBR橡胶(a)、聚酰胺(b)和过氧化交联剂(c)，以及任选地浅色填充剂(d)和老化稳定剂(e)，以及任选存在的另外的组分混合。这种混合操作可以在标准混合设备中进行，例如密炼机、班伯里混合器或辊，利用它们可以建立足够高的温度，从而可以获得聚酰胺的熔点。计量添加的顺序如方法A中所述进行。
两种可能的程序变体在下文中通过举例陈述：
方法A：在密炼机中生产PA/HNBR混合物
具有互相啮合转子几何形状的密炼机是优选的。
使用前，将聚酰胺在80℃下储存16小时。在开始时，在密炼机中加入聚酰胺。在适当的混合时间后，加入HNBR橡胶和老化稳定剂。该混合是在温度控制下进行，前提是该混合物保持在至少230℃附近的温度下持续一段适当的时间。再经过一段适当的混合时间后，加入另外的混合物组分，如任选地填充剂、白色颜料(例如二氧化钛)、染料和其他加工活性物。再经过一段适当的混合时间后，排空该密炼机并且清洁轴。再经过一段适当的时间后，清空该密炼机以获得该可固化的混合物。适当的一段时间应理解为是指若干秒至若干分钟。交联化学品可以在辊上在单独步骤中引入，特别是当在升高的混合温度下进行混合时，或者直接在密炼机中共同添加。在这种情况下必须确保混合温度远低于交联化学品的反应温度。因此，混合物可以完全通过方法A(完全添加所有组分)或通过方法A(不添加交联化学品)与方法B组合来生产。给予优选的是方法A和B的组合。
因此，由此生产的可固化的混合物可以以常规的方式进行评价，例如通过门尼粘度、通过门尼焦烧或通过流变仪测试。
方法B：在辊上生产
如果使用辊作为混合单元，则首先将由方法A生产的HNBR橡胶-PA混合物施加到辊上。一旦已经形成均匀的轧压片材，除了交联化学品之外，加入填充剂、增塑剂和其他添加剂。在结合所有组分后，加入并结合交联化学品。然后将混合物在右侧切割三次并在左侧切割三次，并折叠5次。将最终轧压片材轧制成所希望的厚度并根据所希望的测试方法经受进一步处理。
用于生产基于HNBR橡胶的固化橡胶的方法
本发明进一步提供了用于生产根据本发明的固化橡胶(优选作为模制品)的方法，其特征在于，使包含组分(a)、(b)、(c)、任选地(d)和任选地(e)以及任选地另外的组分的可固化组合物优选在模制过程中并且更优选在从100℃至250℃范围内的温度下、更优选在从120℃至250℃范围内的温度下并且最优选在从130℃至250℃范围内的温度下经受固化。为了此目的，这些可固化组合物可进一步用压延机、辊或挤出机处理。该预制块然后在压力机、高压釜、热空气系统中或者在所谓的自动垫固化系统(automatic mat vulcanizationsystems(“Auma”))中进行固化，并且已经发现优选的温度在从100℃至250℃的范围内，特别优选的温度在从120℃至250℃的范围内并且非常特别优选的温度在从130℃至250℃的范围内。固化时间典型地为1分钟至24小时并且优选为2分钟至1小时。根据固化橡胶的形状和大小，通过再加热的二次固化可能是必要的以实现完全固化。
本发明进一步提供了由此可获得的基于根据本发明的可固化组合物的固化橡胶。
本发明还提供了基于根据本发明的可固化组合物的固化橡胶用于生产模制品的用途，优选用于生产选自由带、垫圈、盖板、辊、鞋类部件、软管、阻尼元件、定子、电缆护套和封隔器元件组成的组的模制品，更优选带和垫圈。
本发明因此提供了基于根据本发明的可固化组合物的固化橡胶作为模制品，其优选选自带、垫圈、盖板、辊、鞋类部件、软管、阻尼元件、定子、电缆护套和封隔器元件，更优选带和垫圈。通过举例可用于此目的的方法如模制、注塑模制或挤出方法，以及相应的注塑模制装置或挤出机是本领域技术人员充分熟知的。在这些模制品的生产中，可以用本领域技术人员已知的上述标准助补充根据本发明的可固化组合物，并且必须使用常规技术知识进行适当地选择，例如填充剂活化剂、促进剂、交联剂、抗臭氧剂、加工油、增量油、增塑剂、活化剂或焦烧抑制剂。
本发明的特别优点在于，基于HNBR橡胶的本发明的可固化组合物适用于生产具有改善的耐热空气性，即拉伸强度和/或断裂伸长率变化小的固化橡胶。
具体实施方式
实例：
测试方法：
对于拉伸测试，通过该可固化的混合物在180℃下的固化生产2mm片材。从这些片材冲压出哑铃形状的(dumbbell-shaped)测试样品并且拉伸强度和伸长率是根据DIN553504测定的。
硬度是根据DIN-ISO 7619用硬度计测定的。
压缩变形(CS)是根据DIN ISO 850部分A测定的。
这些固化橡胶的老化特性是根据DIN 53508测定的。
在实例中使用了以下物质：
每种情况下以下化学品购买自指定公司商品，或源自指定公司生产厂。在可固化组合物中使用的物质：
Figure BDA0002548662770000181
3907HNBR橡胶；按重量计39±1.5％的丙烯腈(ACN)，残余双键量(RDB)≤0.9％；门尼粘度70MU；挥发物按重量计≤0.5％(ARLANXEO)
Figure BDA0002548662770000182
LT 2007HNBR橡胶(丙烯酸酯三聚物)；按重量计21±1.5％的丙烯腈(ACN)，残余双键量(RDB)≤0.9％；门尼粘度74MU；挥发物按重量计≤0.49％(ARLANXEO)
Figure BDA0002548662770000183
B 31F PA6聚酰胺(朗盛集团)
Figure BDA0002548662770000184
14-40 40％负载于二氧化硅上的二(叔丁基过氧异丙基)苯；过氧化交联剂(阿克苏诺贝尔聚合物化学品公司(Akzo Nobel Polymer Chemicals))
Figure BDA0002548662770000185
A1硅酸铝钠，具有根据DIN ISO 787/9测量的在水中11.3±0.7的pH(在水中按重量计5％)、具有根据DIN ISO 787/2测量的5.5±1.5的挥发性组分的含量并且具有根据ISO 9277测量的65±15的(BET)表面积(朗盛集团)
Figure BDA0002548662770000186
VM活化
Figure BDA0002548662770000187
Z91(＝微粒二氧化硅和薄片状高岭土的天然混合物)；浅色填充剂(霍夫曼矿物公司(Hoffmann Mineral))
Figure BDA0002548662770000191
200R煅烧高岭土，含有按重量计55％的SiO2、按重量计41％的Al2O3、具有6.5±0.5的pH和8.5m2/g的表面积(BET)；浅色填充剂(英格瓷公司(Imerys))
Figure BDA0002548662770000192
HS/LG 2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物(TMQ)；晶状体颗粒(LG)；老化稳定剂(朗盛集团)
Figure BDA0002548662770000193
CDPA 4,4-双(1,1-二甲基苄基)二苯胺；老化稳定剂(莱曼和沃斯公司(Lehmann und Voss))
Figure BDA0002548662770000194
110具有中等宽度分子量分布的石蜡和微晶蜡的混合物；抗臭氧剂蜡(朗盛集团)
Figure BDA0002548662770000195
MB2 4-和5-甲基-2-巯基苯并咪唑；老化稳定剂(朗盛集团)
Figure BDA0002548662770000196
546偏苯三酸三辛酯(TOTM)；增塑剂(朗盛集团)
Figure BDA0002548662770000197
DE氧化镁(CP Hall)
碳酸锂Li2CO3
次磷酸钠*H2O NaH2PO2老化稳定剂
TAIC 70％KETTLITZ-TAIC 70；助剂；(Kettlitz-Chemie)
可固化组合物的生产
使用前，将聚酰胺在80℃下储存16小时。在开始时，在密炼机中加入聚酰胺。在添加前，将密炼机加热至200℃，并且在添加后，通过调节转子速度使其至少达到聚酰胺的熔融温度，在这种情况下为230℃。1分钟后，加入HNBR橡胶和老化稳定剂。该混合是在温度控制下进行，前提是该混合物保持在至少230℃附近的温度下10分钟。此后，加入除助剂和过氧化物之外的另外的混合物组分。1分钟后，排空该密炼机并清洁该轴。此后，清空该密炼机以获得混合物。
在该混合物已经冷却至室温后，将其施加到辊单元上。这些反向旋转辊的直径是200mm，长度是450mm。将这些辊预热至40℃。前辊的速度是20rpm，并且后辊的速度是22rpm，使得它们以1:1.1的摩擦力运行。一旦形成均匀的轧压片材，就加入交联化学品并混合。然后将混合物在右侧切割(incise)三次并在左侧切三次，并加倍5次以上。将最终轧压片材轧制成所希望的厚度并根据所希望的测试方法经受进一步处理。
固化产品的生产
通过上述方法生产的可固化混合物的固化特征借助于无转子流变仪(MDR)确定。在180℃下进行测量，并且确定本领域技术人员熟悉的指数，例如焦烧时间、t95和S最大(Smax)。
将前述可固化组合物经受热处理。该处理的持续时间相当于MDR中确定的t95。
根据本发明的可固化组合物在合适的模具中经受180℃的温度(压缩固化)。
在根据本发明的可固化组合物的交联过程中，过氧化物化合物(c)导致在所使用的氢化丁腈橡胶(a)之间的自由基交联以及与使用的氢化丁腈橡胶的自由基交联。
表中给出的以“phr”为单位的所有数字是指每百份橡胶的份数。包含HNBR的所有弹性体组分的总合相当于100phr。
表1：可固化组合物A1至A6的组成
Figure BDA0002548662770000201
表1.1：可固化组合物P A3至P A4的组成
Figure BDA0002548662770000202
表2：可固化组合物B1的组成
Figure BDA0002548662770000211
表3：固化特性(MDR 180℃；20min)
Figure BDA0002548662770000212
表3.1：固化特性(MDR 180℃；20min)
Figure BDA0002548662770000213
表4：未老化的固化橡胶的特性
V1 P1 P2 P3 P4 P5 P6 V2
H ShA 58 53 54 56 59 58 67 61
E@B ％ 502 482 486 464 400 371 389 358
TS MPa 23.9 21.2 18.8 22.8 19.1 15.4 23.8 19.0
M100 MPa 2.2 1.4 1.5 1.6 2.5 2.1 4.7 3.0
CS(24h/150℃) ％ 23 31 26 20 20 31 27 20
CS(168h/150℃) ％ 37 36 44
表4.1：未老化的固化橡胶的特性
P4.1 P4.2 V B1 P B1
H ShA 60 60 68 69
E@B ％ 483 440 239 201
TS MPa 20.5 14.4 17.4 14.1
M100 MPa 4.3 4 6.4 7.4
CS(24h/150℃) ％ 27 28 14 17
CS(168h/150℃) ％ 41 42 36 38
表5：在170℃下老化后的老化固化橡胶的特性
V1 P1 P2 P3 P4 P5 P6 V2
老化336小时
H ShA 69 63 63 64 67 66 74 69
ΔH ShA 11 10 9 8 8 8 7 8
E@B ％ 365 479 474 467 475 462 429 420
TS MPa 15.9 20.9 17.5 20.2 19.3 14.2 16.8 13.4
M100 MPa 6.7 3.1 3 3.6 4.4 3.6 6.2 4.8
ΔE@B ％ -27 -1 -2 1 19 25 10 17
ΔTS ％ -33 20.9 17.5 -11 1 -7.8 -29 -29
ΔM100 ％ 205 125 76 32 60
老化504小时
H ShA 73 65 64 66 69 68 75 71
ΔH ShA 15 12 11 11 11 9 8 10
E@B ％ 176 363 380 369 389 352 379 293
TS MPa 15.9 14.2 14 15.2 16.3 11 14.7 12.6
M100 MPa 12.4 4.4 4.1 4.8 5.6 4.4 6.8 6.2
ΔE@B ％ -65 -25 -22 -20 -3 -5 -3 -18
ΔTS ％ -33 -33 -25.5 -33 -15 -28.6 -38 -34
表5.1：在170℃下老化后的老化固化橡胶的特性
Figure BDA0002548662770000221
Figure BDA0002548662770000231
表6：在180℃下老化后的老化固化橡胶的特性
V1 P1 P2 P3 P4 P5 P6 V2
老化336小时
H ShA 85 69 66 67 66 68 67 87
ΔH ShA 24 16 12 11 9 10 9 16
E@B ％ 2 124 152 185 243 169 149 2
TS MPa 7.5 10.3 9.1 9.4 10.1 9.1 8.7 4.9
M100 MPa - 8.3 6.8 5.9 5.5 6.6 6.8 -
ΔE@B ％ -99 -74 -69 -57 -47 -54 -64 -99
ΔTS ％ -58.1 -51.4 -51.6 -31.9 -51.9 -40.9 -54.7 -78.3
根据本发明的固化橡胶含有5phr至10phr的聚酰胺(b)，并且在170℃下热空气老化2或3周(336小时或504小时)后，具有较小的拉伸强度变化和/或较小的断裂伸长率变化。与含有聚酰胺的固化橡胶(P1、P2、P3、P4、P5、P6、和P4.1、P4.2以及P B1)相比，不含聚酰胺的固化橡胶(V1或V B1)具有更大的拉伸强度和断裂伸长率变化。
与不含聚酰胺的固化橡胶(V1)相比，具有15phr或更多聚酰胺的固化橡胶(V2)具有更小的变化。然而，拉伸强度或断裂伸长率或两者的变化比仅含5phr至<15phr聚酰胺的根据本发明的固化橡胶大得多，并且因此更差。
在170℃下热老化504小时后，与不含聚酰胺的对比固化橡胶(V1)和含有太多聚酰胺的对比固化橡胶(V2)相比，具有10phr聚酰胺的固化橡胶P4具有最小的断裂伸长率变化(ΔEB)和最小的拉伸强度变化(ΔTS)。
在180℃下热老化336小时后，与不含聚酰胺的固化橡胶(V1)和含有超过15phr聚酰胺的固化橡胶(V2)相比，具有1phr至15phr聚酰胺的本发明的固化橡胶P1至P6具有更小的断裂伸长率(ΔEB)变化和更小的拉伸强度(ΔTS)变化。
固化橡胶V B1和P B1的比较表明，即使在基于含丙烯酸酯的HNBR三元共聚物的固化橡胶的情况下，添加少量仅7phr的聚酰胺也可显着改善热空气老化，尤其是减少断裂伸长率和拉伸强度的变化。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.可固化组合物，包含
(a)HNBR橡胶，
(b)聚酰胺6，
(c)过氧化交联剂，
(d)任选的浅色填充剂，以及
(e)任选的老化稳定剂，
其中(a)与(b)的比率是1:0.01至1:0.15。
2.根据权利要求1所述的可固化组合物，包含
(a)100重量份的氢化HNBR橡胶，
(b)1至15重量份、优选1至12.5重量份、更优选2至12.5重量份并且最优选5至10重量份的聚酰胺6，
(c)0.1至20重量份的过氧化交联剂，
(d)0至300重量份的浅色填充剂，以及
(e)0至5重量份的老化稳定剂。
3.根据权利要求1或2所述的可固化组合物，其特征在于，该HNBR橡胶(a)含有按重量计20％至40％的丙烯腈单元、按重量计20％至80％的丁二烯单元、以及按重量计0％至60％的另外的可共聚单体，优选丙烯酸丁酯。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的可固化组合物，其特征在于，该过氧化交联剂(c)是过氧化二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-二-(叔丁基过氧)己烷、1,3-二(叔丁基过氧异丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧(己炔)，优选1,3-二(叔丁基过氧异丙基)苯。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的可固化组合物，其特征在于，该浅色填充剂(d)是氧化锌、氧化镁、硅酸铝钠、沉淀二氧化硅、硅烷化硅酸钙或煅烧高岭土，优选煅烧高岭土或硅烷化硅酸钙。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的可固化组合物，其特征在于，该老化稳定剂(e)是二芳基对苯二胺(DTPD)、4,4'-双(1,1-二甲基苄基)二苯胺(CDPA)、辛基化二苯胺(ODPA)、2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉(TMQ)、2-巯基苯并咪唑(MBI)、甲基-2-巯基苯并咪唑(MMBI)或甲基巯基苯并咪唑锌(ZMMBI)，优选2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉(TMQ)或4,4'-双(1,1-二甲基苄基)二苯胺(CDPA)。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的可固化组合物，包含
(a)100重量份的HNBR橡胶，
(b)1至15重量份、优选1至12.5重量份、更优选2至12.5重量份并且最优选5至10重量份的聚酰胺6，
(c)0.5至10重量份的过氧化交联剂，
(d)10至120重量份的浅色填充剂，以及
(e)0.5至3重量份的老化稳定剂。
8.用于生产根据权利要求1至7中任一项所述的可固化组合物的方法，其通过使组分(a)、(b)、(c)、(d)和(e)混合来进行。
9.用于生产基于HNBR橡胶的优选呈模制品形式的固化橡胶的方法，其特征在于，使根据权利要求1至7中任一项所述的可固化组合物优选在成型工艺中并且进一步优选在从100℃至250℃范围内的温度下、更优选在从120℃至250℃范围内并且最优选从130℃至250℃的温度下经受固化。
10.基于根据权利要求1至7中任一项所述的可固化组合物的固化橡胶，通过根据权利要求9所述的方法可获得。
11.根据权利要求1至7中任一项所述的可固化组合物用于生产模制品，优选用于生产选自由带、垫圈、盖板、辊、鞋类部件、软管、阻尼元件、定子、电缆护套和封隔器元件组成的组的模制品，更优选用于生产带和垫圈的用途。
12.根据权利要求1至7中任一项所述的可固化组合物，其中(a)与(b)的比率是1:0.5至1:0.10。

Claims (12)

1.可固化组合物，包含
(a)HNBR橡胶，
(b)聚酰胺，
(c)过氧化交联剂，
(d)任选的浅色填充剂，以及
(e)任选的老化稳定剂，
其中(a)与(b)的比率是1:0.01至1:0.15，优选1:0.5至1:0.10。
2.根据权利要求1所述的可固化组合物，包含
(a)100重量份的氢化HNBR橡胶，
(b)1至15重量份、优选1至12.5重量份、更优选2至12.5重量份并且最优选5至10重量份的聚酰胺，
(c)0.1至20重量份的过氧化交联剂，
(d)0至300重量份的浅色填充剂，以及
(e)0至5重量份的老化稳定剂。
3.根据权利要求1或2所述的可固化组合物，其特征在于，该HNBR橡胶(a)含有按重量计20％至40％的丙烯腈单元、按重量计20％至80％的丁二烯单元、以及按重量计0％至60％的另外的可共聚单体，优选丙烯酸丁酯。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的可固化组合物，其特征在于，该聚酰胺(b)是尼龙6(PA6)或尼龙6,6(PA66)，优选尼龙6。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的可固化组合物，其特征在于，该过氧化交联剂(c)是过氧化二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-二-(叔丁基过氧)己烷、1,3-二(叔丁基过氧异丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧(己炔)，优选1,3-二(叔丁基过氧异丙基)苯。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的可固化组合物，其特征在于，该浅色填充剂(d)是氧化锌、氧化镁、硅酸铝钠、沉淀二氧化硅、硅烷化硅酸钙或煅烧高岭土，优选煅烧高岭土或硅烷化硅酸钙。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的可固化组合物，其特征在于，该老化稳定剂(e)是二芳基对苯二胺(DTPD)、4,4'-双(1,1-二甲基苄基)二苯胺(CDPA)、辛基化二苯胺(ODPA)、2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉(TMQ)、2-巯基苯并咪唑(MBI)、甲基-2-巯基苯并咪唑(MMBI)或甲基巯基苯并咪唑锌(ZMMBI)，优选2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉(TMQ)或4,4'-双(1,1-二甲基苄基)二苯胺(CDPA)。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的可固化组合物，包含
(a)100重量份的HNBR橡胶，
(b)1至15重量份、优选1至12.5重量份、更优选2至12.5重量份并且最优选5至10重量份的聚酰胺，
(c)0.5至10重量份的过氧化交联剂，
(d)10至120重量份的浅色填充剂，以及
(e)0.5至3重量份的老化稳定剂。
9.用于生产根据权利要求1至8中任一项所述的可固化组合物的方法，其通过使组分(a)、(b)、(c)、(d)和(e)混合来进行。
10.用于生产基于HNBR橡胶的优选呈模制品形式的固化橡胶的方法，其特征在于，使根据权利要求1至8中任一项所述的可固化组合物优选在成型工艺中并且进一步优选在从100℃至250℃范围内的温度下、更优选在从120℃至250℃范围内并且最优选从130℃至250℃的温度下经受固化。
11.基于根据权利要求1至8中任一项所述的可固化组合物的固化橡胶，通过根据权利要求10所述的方法可获得。
12.根据权利要求1至8中任一项所述的可固化组合物用于生产模制品，优选用于生产选自由带、垫圈、盖板、辊、鞋类部件、软管、阻尼元件、定子、电缆护套和封隔器元件组成的组的模制品，更优选用于生产带和垫圈的用途。
CN201880082821.0A 2017-12-21 2018-12-11 具有改进的热空气耐受性的固化hnbr产品 Pending CN111492002A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP17209719.8 2017-12-21
EP17209719 2017-12-21
PCT/EP2018/084330 WO2019121157A1 (de) 2017-12-21 2018-12-11 Hnbr-vulkanisat mit verbesserter heissluftbeständigkeit

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN111492002A true CN111492002A (zh) 2020-08-04

Family

ID=60781947

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201880082821.0A Pending CN111492002A (zh) 2017-12-21 2018-12-11 具有改进的热空气耐受性的固化hnbr产品

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20200392316A1 (zh)
EP (1) EP3728452A1 (zh)
JP (2) JP7423526B2 (zh)
CN (1) CN111492002A (zh)
TW (1) TW201936752A (zh)
WO (1) WO2019121157A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116023724A (zh) * 2021-10-27 2023-04-28 中国石油化工股份有限公司 氢化丁腈橡胶组合物及其应用、硫化橡胶及其制备方法与应用

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112321921B (zh) * 2020-10-30 2022-09-23 青岛三祥科技股份有限公司 用于汽车空调管的橡胶组合物及其制备方法
CN114015133A (zh) * 2021-11-15 2022-02-08 启东市亿方密封科技有限公司 一种超高性能环保氢化丁腈胶及其制备方法
WO2025087912A1 (en) 2023-10-26 2025-05-01 ARLANXEO High Performance Elastomers (Changzhou) Co., Ltd. Binder composite for electrochemical energy storage devices based on hydrogenated nitrile rubber and polycondensates

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10251452A (ja) * 1997-03-11 1998-09-22 Nitta Ind Corp ゴム組成物
WO2003020820A1 (en) * 2001-09-05 2003-03-13 Bayer Inc. Heat and oil resistant polymer blends of polyamides and hydrogenated carboxylated nitrile rubber
CN1551899A (zh) * 2001-09-07 2004-12-01 弹性体组合物
CN101487511A (zh) * 2007-06-20 2009-07-22 三之星机带株式会社 有齿动力传动带
CN102094936A (zh) * 2009-11-13 2011-06-15 三之星机带株式会社 齿形动力传动带
CN104024318A (zh) * 2011-10-11 2014-09-03 朗盛德国有限责任公司 基于含环氧基团的丁腈橡胶的可固化组合物
JP2016183779A (ja) * 2015-03-25 2016-10-20 三ツ星ベルト株式会社 歯付ベルト
CN107108763A (zh) * 2014-12-19 2017-08-29 阿朗新科德国有限责任公司 颜色稳定的丁腈橡胶

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1339789C (en) 1988-10-13 1998-03-31 Heinz Peter Paul Plaumann Vulcanizable rubbery compositions
FR2734270A1 (fr) 1995-04-28 1996-11-22 Atochem Elf Sa Caoutchoucs vulcanises modifies par des thermoplastiques
CA2350280A1 (en) 2001-06-12 2002-12-12 Bayer Inc. Low molecular weight hydrogenated nitrile rubber
US6673881B2 (en) 2001-06-12 2004-01-06 Bayer Inc. Process for the preparation of low molecular weight hydrogenated nitrile rubber
CN100467533C (zh) 2003-09-29 2009-03-11 日本瑞翁株式会社 热塑性弹性体组合物和成形体
JP3829133B2 (ja) * 2003-10-27 2006-10-04 バンドー化学株式会社 伝動ベルト用ゴム組成物及び伝動ベルト
CA2487744A1 (en) * 2004-11-18 2006-05-18 Lanxess Inc. Peroxide curable rubber composition comprising hnbr
CA2490046A1 (en) * 2004-12-10 2006-06-10 Lanxess Inc. Multistage process for the manufacture of peroxide-cured hxnbr-polyamide thermoplastic vulcanizates
US8044147B2 (en) * 2005-02-23 2011-10-25 Zeon Corporation Nitrile group-containing copolymer rubber and a vulcanizable nitrile group-containing copolymer rubber composition
DE602006001167D1 (de) * 2005-07-14 2008-06-26 Lanxess Inc Besser verarbeitbareThermoplastische Elastomere auf Basis Nitrilkautschuk niedriger Mooney Viskosität
JP5399018B2 (ja) * 2008-07-29 2014-01-29 藤倉ゴム工業株式会社 ゴム組成物及びシール材
EP2692788B1 (en) 2011-03-31 2015-12-30 Zeon Corporation Highly saturated nitrile rubber composition and crosslinked rubber
EP2723811B1 (en) 2011-06-21 2015-08-26 E. I. du Pont de Nemours and Company Heat-stabilised polyamide-filled acrylate copolymer and process for its production
ITMI20111170A1 (it) * 2011-06-27 2012-12-28 Polimeri Europa Spa "procedimento per la preparazione di gomme nitrile"
US9758658B2 (en) * 2011-10-06 2017-09-12 Weatherford/Lamb, Inc. Enhanced oilfield swellable elastomers and methods for making and using same
US9062193B2 (en) 2012-12-04 2015-06-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Heat aging resistant ethylene vinyl acetate copolymer composition and process for its production
EP2868676A1 (de) * 2013-10-30 2015-05-06 LANXESS Deutschland GmbH Funktionalisierter nitrilgruppenhaltiger Copolymerkautschuk

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10251452A (ja) * 1997-03-11 1998-09-22 Nitta Ind Corp ゴム組成物
WO2003020820A1 (en) * 2001-09-05 2003-03-13 Bayer Inc. Heat and oil resistant polymer blends of polyamides and hydrogenated carboxylated nitrile rubber
CN1551901A (zh) * 2001-09-05 2004-12-01 拜尔公司 聚酰胺和氢化羧基丁腈橡胶的耐热和耐油的聚合物共混物
CN1551899A (zh) * 2001-09-07 2004-12-01 弹性体组合物
CN101487511A (zh) * 2007-06-20 2009-07-22 三之星机带株式会社 有齿动力传动带
CN102094936A (zh) * 2009-11-13 2011-06-15 三之星机带株式会社 齿形动力传动带
CN104024318A (zh) * 2011-10-11 2014-09-03 朗盛德国有限责任公司 基于含环氧基团的丁腈橡胶的可固化组合物
CN107108763A (zh) * 2014-12-19 2017-08-29 阿朗新科德国有限责任公司 颜色稳定的丁腈橡胶
JP2016183779A (ja) * 2015-03-25 2016-10-20 三ツ星ベルト株式会社 歯付ベルト

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116023724A (zh) * 2021-10-27 2023-04-28 中国石油化工股份有限公司 氢化丁腈橡胶组合物及其应用、硫化橡胶及其制备方法与应用

Also Published As

Publication number Publication date
EP3728452A1 (de) 2020-10-28
WO2019121157A1 (de) 2019-06-27
US20200392316A1 (en) 2020-12-17
JP2021507004A (ja) 2021-02-22
TW201936752A (zh) 2019-09-16
JP7423526B2 (ja) 2024-01-29
JP7716515B2 (ja) 2025-07-31
JP2024050639A (ja) 2024-04-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7716515B2 (ja) 改善されたホットエア抵抗を持った加硫ｈｎｂｒ製品
KR101593230B1 (ko) 가황성 중합체 조성물
CN105705539B (zh) 含有腈基团的共聚物橡胶
TWI475063B (zh) 可硫化之聚合物組成物
KR101319225B1 (ko) 신규한 고무 및 열가소성 다성분 시스템, 그로부터 제조한고무 및 열가소성 수지 복합 성형 물품, 그의 제조 및 용도
US20190031788A1 (en) Method for producing polymer latex
JP6207630B2 (ja) レゾール含有架橋系を用いたカルボキシル化ニトリルゴムの架橋
JP5459882B2 (ja) クロロプレン系加硫ゴム用組成物及びクロロプレン系加硫ゴム
CN106103569B (zh) 腈共聚物橡胶组合物
CN105924690A (zh) 一种耐老化改性天然橡胶复合材料
TW201835126A (zh) 氫化的腈-二烯-羧酸酯共聚物
JP2004250709A (ja) ゴム組成物、その製造方法並びにそれらから得られる加硫された複合材料
US10920036B2 (en) Vulcanizable compositions based on hydrogenated nitrile rubber, method for producing same, and use thereof
CN110914352B (zh) 含氢化的腈-二烯-羧酸酯共聚物和硅石的可固化组合物
JP5376434B2 (ja) 広い温度範囲にわたって良好な回復性能を備えた硫黄架橋された水素化ビニルポリブタジエンおよび工業ゴム製品の製造のためのその使用
JPS6036216B2 (ja) ゴム製品
TW201920423A (zh) 含氫化腈橡膠之可硫化組成物、由其製造的硫化橡膠及其用途
EP1505114A1 (en) HNBR compounds having an improved flowability
JP2021507078A (ja) ニトリル−ジエン−カルボン酸エステルコポリマー
JP2022538058A (ja) 多環式芳香族炭化水素を含有するｈｎｂｒ加硫物

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20200804