CN111574479A - 一种环氧丙烷的精制工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种环氧丙烷的精制工艺，包括预分离、丙烯汽提、环氧丙烷精制、溶剂回收以及硫酸钠蒸发结晶。本发明针对目前过氧化氢直接氧化法生产的环氧丙烷分离工艺复杂、碱性废水得不到合理利用等问题，开发了新的精制工艺，尤其是将碱性废水通过加入硫酸得到硫酸钠副产品，合理利用了资源，提高了经济效益，也大大减少了碱性废液排放。
Description
技术领域
本发明涉及环氧丙烷制备的技术领域，具体涉及一种环氧丙烷的精制工艺。
背景技术
环氧丙烷是一种非常重要的化工原料，其生产技术主要包括氯醇法、共氧化法和过氧化氢直接氧化法（HPPO），其中最有前景的是HPPO工艺，主要由于该工艺原子利用率高、环境友好，符合绿色化学的理念。
HPPO工艺中产品的分离提纯是关键技术之一。《GB/T14491-2015工业用环氧丙烷》对环氧丙烷品质做出了明确要求：合格品环氧丙烷要达到99.80ω%的纯度，水分≤500ppm，醛类杂质≤200ppm；优等品环氧丙烷要达到99.95ω%的纯度，水分≤200ppm，醛类杂质≤500ppm；少数高端应用中甚至要求醛类杂质≤10ppm。环氧丙烷反应液中包含环氧丙烷、丙烯、溶剂、水、丙二醇以及其他副产物，而工业生产中，HPPO反应液醛酮类杂质往往高达100-2000 ppm，分离提纯存在难度，必须对反应液中的杂质进行有效去除才能保证产品质量。甲酸甲酯可以通过与碱性物质反应生成盐和甲醇进行有效去除，醛酮类杂质可以通过肼或水合肼等物质通过反应生成不溶物进行去除。
中国专利CN200810053897.9公开了一种环氧丙烷的纯化方法，在精馏塔上的粗环氧丙烷进料点上方加入萃取剂，萃取剂为含有氨或铵盐的碱性溶液。该专利未提到碱性废水处理情况。
中国专利CN201110434173.0公开了一种精制提纯环氧丙烷的方法，粗环氧丙烷进入装填有碱性离子交换树脂的反应器中反应，脱除其中的甲酸甲酯和乙醛后，进一步精馏得到高纯度环氧丙烷。该方式使用装填有碱性离子交换树脂的反应器，相比碱性溶液，成本较高，且反应器设备投资增加。
中国专利CN201510468132.1公开了环氧丙烷的纯化方法，粗环氧丙烷与碱性溶液混合，杂质甲酸甲酯反应产生甲醇和甲酸钠，反应后的溶液与肼溶液混合，乙醛、丙酮等还原成腙类重组分和水。该专利未提及废水处理问题。
以上专利都利用碱性物质提纯环氧丙烷，碱性离子交换树脂反应器成本较高，而碱性溶液均未考虑废水的处理利用问题。
发明内容
发明目的：本发明目的在于针对现有技术的不足，提供一种环氧丙烷的精制工艺，以达到优化环氧丙烷精制工艺的同时，对废水进行资源合理利用，减少废水排放，使得工艺更加绿色环保的目的。
技术方案：本发明所述一种环氧丙烷的精制工艺，所述工艺包括下述步骤：
S1、将过氧化氢、溶剂、丙烯混合后进行环氧化反应，得到的反应液经丙烯回收，得到液相产物；
S2、所述液相产物进入预分离塔，塔顶得到粗环氧丙烷，塔底料流进入溶剂回收体系；
S3、所述粗环氧丙烷进入丙烯汽提塔，塔顶液相一部分再回流到所述预分离塔中，另一部分通过丙烯分液罐分离出丙烯并压缩丙烯进入丙烯循环体系；塔底流出的粗环氧丙烷在粗环氧丙烷缓冲罐中与碱性溶液混合；
S4、经碱液混合后的粗环氧丙烷进入环氧丙烷精制塔进行萃取精馏，萃取剂为水，同时水合肼加入塔中与醛酮杂质反应生成不溶物在填料上沉淀，塔顶料流放空含氧气体后得到环氧丙烷产品，塔底料流经再分离塔再次提纯后从再分离塔塔顶返回至所述环氧丙烷精制塔，所述再分离塔塔底料流粗溶剂进入溶剂回收塔；
S5、经溶剂回收塔分离后的溶剂从塔顶进入溶剂循环体系，溶剂回收塔塔底料流碱性废水加入硫酸中和，中和后的硫酸钠溶液进入蒸发釜蒸发结晶得到副产品硫酸钠。
优选地，S1中，所述溶剂为甲醇。
优选地，S2中，所述预分离塔顶压为0.05-0.5MPa，塔釜温度为90-120℃，塔顶采出温度为60-90℃。
优选地，S3中，所述丙烯汽提塔顶压为0.05-0.5MPa，塔釜温度为60-150℃，塔顶采出温度为60-120℃。
优选地，S4中，所述环氧丙烷精制塔顶压为0.05-0.5MPa，塔釜温度为60-150℃，塔顶采出温度为30-90℃。
优选地，S4中，所述再分离塔顶压为0.05-0.5MPa，塔釜温度为60-150℃，塔顶采出温度为30-90℃。
优选地，S4中，所述溶剂回收塔顶压为0.05-0.5MPa，塔釜温度为120-180℃，塔顶采出温度为90-150℃。
优选地，S5中，所述蒸发釜温度为120-200℃。
优选地，S3中，所述碱性溶液为氢氧化钠溶液或碳酸氢钠溶液
与现有技术相比，本发明的有益效果为：本发明利用碱性溶液有效除去酯类杂质提高产品纯度的同时，对碱性废水进行处理利用，得到硫酸钠副产物，也减少了碱性废水的排放，产生了经济和社会效益。
附图说明
图1为本发明实施例的工艺流程图。
附图中，1-预分离塔，2-丙烯汽提塔，3-循环丙烯压缩机，4-环氧丙烷精制塔，5-再分离塔，6-溶剂回收塔，7-蒸发釜。
具体实施方式
参照图1，本发明提供一种环氧丙烷的精制工艺，所述工艺包括下述步骤：
S1、将过氧化氢、溶剂、丙烯混合后进行环氧化反应，得到的反应液经丙烯回收，得到液相产物；
S2、所述液相产物进入预分离塔，塔顶得到粗环氧丙烷，塔底料流进入溶剂回收体系；
S3、所述粗环氧丙烷进入丙烯汽提塔，塔顶液相一部分再回流到所述预分离塔中，另一部分通过丙烯分液罐分离出丙烯并压缩丙烯进入丙烯循环体系；塔底流出的粗环氧丙烷在粗环氧丙烷缓冲罐中与碱性溶液混合；
S4、经碱液混合后的粗环氧丙烷进入环氧丙烷精制塔进行萃取精馏，萃取剂为水，同时水合肼加入塔中与醛酮杂质反应生成不溶物在填料上沉淀，塔顶料流放空含氧气体后得到环氧丙烷产品，塔底料流经再分离塔再次提纯后从再分离塔塔顶返回至所述环氧丙烷精制塔，所述再分离塔塔底料流粗溶剂进入溶剂回收塔；
S5、经溶剂回收塔分离后的溶剂从塔顶进入溶剂循环体系，溶剂回收塔塔底料流碱性废水加入硫酸中和，中和后的硫酸钠溶液进入蒸发釜蒸发结晶得到副产品硫酸钠。
下面通过具体实施例和附图对本发明技术方案进行详细说明，但是本发明的保护范围不局限于所述实施例。
实施例1
一种环氧丙烷的精制工艺，以10万吨PO/年工业装置为例对本发明的技术予以进一步说明。参照图1，S1为9.8t/h的丙烯和16.4t/h质量浓度为50%的双氧水，以甲醇为溶剂反应后且经过丙烯回收体系以后的反应液。S1质量流量为68.4t/h，具有下列组成：
预分离塔1的操作条件如下：塔顶温度：60℃；塔顶压力：0.05MPa；塔底温度：90℃；含有17块理论板。塔顶流出质量流量为20.6t/h的粗环氧丙烷S2，含质量浓度为65.7%的PO、31.4%的甲醇、2.5%的水和0.2%的丙烯等。塔底流出质量流量为49.1t/h的S6含质量浓度为73.4%的甲醇和24.0%的水等。
丙烯汽提塔2的操作条件如下：塔顶温度：60℃；塔顶压力：0.05MPa；塔底温度：60℃；含有5块理论板。塔顶流出质量流量为1.3t/h的S4含质量浓度为84.0%的PO、12.5%的甲醇、2.7%的丙烯和0.6%的水等。S4和预分离塔1塔顶的S2混合后通过分液罐3分离出一股质量流量为1.2t/h的S3一部分回到丙烯汽提塔2，S3另一部分经循环丙烯压缩机3压缩后成为质量流量为0.02t/h的S5进入丙烯循环体系，丙烯压缩机3的出口压力为26bar，S3含质量浓度为84.9%的PO、12.7%的甲醇和1.6%的丙烯等，S5含有质量浓度为73.9%的丙烯和25.2%的PO等。塔底流出质量流量为19.3t/h的S7含质量浓度为64.4%的PO和32.6%的甲醇等。S7在粗环氧丙烷缓冲罐中与碱性溶液混合反应后，少量甲酸甲酯杂质发生皂化反应得到质量流量为19.3t/h的S8含质量浓度为64.7%的PO和32.7%的甲醇等，碱性溶液为质量浓度30%的氢氧化钠溶液0.013t/a和30%的碳酸氢钠溶液0.003t/h，S8进入PO精制塔4进行萃取精馏。
PO精制塔4的操作条件如下：塔顶温度：30℃；塔顶压力：0.05MPa；塔底温度：60℃；含有60块理论板。除了S8，进料还包括一股质量流量0.75t/h的脱盐水和一股水合肼，水合肼与醛类杂质反应便于分离。塔底S10流出后进入再分离塔5，再分离塔5塔顶流出S11返回PO精制塔4。PO精制塔4的塔顶料流放空含氧气体后得到PO产品，质量流量为12.5t/h的S9，PO质量纯度为99.97%。再分离塔5塔底流出质量流量为7.6t/h的S12，S12含质量浓度为83.4%的甲醇和16.5%的水等，进入溶剂回收塔6。
溶剂回收塔6的操作条件如下：塔顶温度：90℃；塔顶压力：0.05MPa；塔底温度：120℃；含有15块理论板。塔顶流出质量流量为6.5t/h的S13含质量浓度为97.2%的甲醇和2.6%的水等进入甲醇循环体系，塔底流出质量流量为1.1t/h的S14含质量浓度为2.3%的甲醇和97.7%的水等。质量流量为0.005t/h的浓硫酸与S14碱性水反应，得到S15硫酸钠水溶液。
S15进入蒸发釜7分离出硫酸钠和废水，蒸发釜7操作温度为120℃，得到产量为0.0075t/h的副产物硫酸钠，质量流量为0.003t/h的废水再进行后续处理。
实施例2
一种环氧丙烷的精制工艺，以20万吨PO/年工业装置为例对本发明的技术予以进一步说明。参照图1，S1为19.5t/h的丙烯和32.7t/h质量浓度为50%的双氧水，以甲醇为溶剂反应后且经过丙烯回收体系以后的反应液。S1质量流量为136.8t/h，具有下列组成：
预分离塔1的操作条件如下：塔顶温度：90℃；塔顶压力：0.5MPa；塔底温度：120℃；含有17块理论板。塔顶流出质量流量为41.4t/h的粗环氧丙烷S2，含质量浓度为66.5%的PO、30.6%的甲醇、2.4%的水和0.2%的丙烯等。塔底流出质量流量为98.5t/h的S6含质量浓度为73.5%的甲醇和23.9%的水等。
丙烯汽提塔2的操作条件如下：塔顶温度：120℃；塔顶压力：0.5MPa；塔底温度：150℃；含有5块理论板。塔顶流出质量流量为3.1t/h的S4含质量浓度为84.5%的PO、12.2%的甲醇、2.5%的丙烯和0.5%的水等。S4和预分离塔1塔顶的S2混合后通过分液罐3分离出一股质量流量为3t/h的S3一部分回到丙烯汽提塔2，S3另一部分经循环丙烯压缩机3压缩后成为质量流量为0.04t/h的S5进入丙烯循环体系，丙烯压缩机3的出口压力为26bar，S3含质量浓度为85.3%的PO、12.3%的甲醇和1.6%的丙烯等，S5含有质量浓度为73.9%的丙烯和25.2%的PO等。塔底流出质量流量为38.3t/h的S7含质量浓度为65.1%的PO和31.3%的甲醇等。S7在粗环氧丙烷缓冲罐中与碱性溶液混合反应后，少量甲酸甲酯杂质发生皂化反应得到质量流量为38.2t/h的S8含质量浓度为65.3%的PO和32.2%的甲醇等，碱性溶液为质量浓度30%的氢氧化钠溶液0.025t/a和30%的碳酸氢钠溶液0.006t/h，S8进入PO精制塔4进行萃取精馏。
PO精制塔4的操作条件如下：塔顶温度：90℃；塔顶压力：0.5MPa；塔底温度：150℃；含有60块理论板。除了S8，进料还包括一股质量流量1.5t/h的脱盐水和一股水合肼，水合肼与醛类杂质反应便于分离。塔底S10流出后进入再分离塔5，再分离塔5塔顶流出S11返回PO精制塔4。PO精制塔4的塔顶料流放空含氧气体后得到PO产品，质量流量为24.9t/h的S9，PO质量纯度为99.97%。再分离塔5塔底流出质量流量为14.8t/h的S12，S12含质量浓度为83.2%的甲醇和16.7%的水等，进入溶剂回收塔6。
溶剂回收塔6的操作条件如下：塔顶温度：150℃；塔顶压力：0.5MPa；塔底温度：180℃；含有15块理论板。塔顶流出质量流量为12.6t/h的S13含质量浓度为97.3%的甲醇和2.6%的水等进入甲醇循环体系，塔底流出质量流量为2.2t/h的S14含质量浓度为1.2%的甲醇和98.8%的水等。质量流量为0.01t/h的浓硫酸与S14碱性水反应，得到S15硫酸钠水溶液。
S15进入蒸发釜7分离出硫酸钠和废水，蒸发釜7操作温度为200℃，得到产量为0.015t/h的副产物硫酸钠，质量流量为0.006t/h的废水再进行后续处理。
实施例3
一种环氧丙烷的精制工艺，以40万吨PO/年工业装置为例对本发明的技术予以进一步说明。参照图1，S1为38.9t/h的丙烯和65.3t/h质量浓度为50%的双氧水，以甲醇为溶剂反应后且经过丙烯回收体系以后的反应液。S1质量流量为273.7t/h，具有下列组成：
预分离塔1的操作条件如下：塔顶温度：68℃；塔顶压力：0.25MPa；塔底温度：100℃；含有17块理论板。塔顶流出质量流量为83.5t/h的粗环氧丙烷S2，含质量浓度为67.6%的PO、29.5%的甲醇、2.3%的水和0.2%的丙烯等。塔底流出质量流量为197.8t/h的S6含质量浓度为73.6%的甲醇和23.9%的水等。
丙烯汽提塔2的操作条件如下：塔顶温度：100℃；塔顶压力：0.25MPa；塔底温度：120℃；含有5块理论板。塔顶流出质量流量为7.8t/h的S4含质量浓度为85.1%的PO、11.8%的甲醇、2.3%的丙烯和0.5%的水等。S4和预分离塔1塔顶的S2混合后通过分液罐3分离出一股质量流量为7.7t/h的S3一部分回到丙烯汽提塔2，S3另一部分经循环丙烯压缩机3压缩后成为质量流量为0.08t/h的S5进入丙烯循环体系，丙烯压缩机3的出口压力为26bar，S3含质量浓度为85.8%的PO、12.0%的甲醇和1.5%的丙烯等，S5含有质量浓度为73.9%的丙烯和25.2%的PO等。塔底流出质量流量为75.7t/h的S7含质量浓度为65.8%的PO和31.3%的甲醇等。S7在粗环氧丙烷缓冲罐中与碱性溶液混合反应后，少量甲酸甲酯杂质发生皂化反应得到质量流量为75.5t/h的S8含质量浓度为66.0%的PO和31.4%的甲醇等，碱性溶液为质量浓度30%的氢氧化钠溶液0.05t/a和30%的碳酸氢钠溶液0.01t/h，S8进入PO精制塔4进行萃取精馏。
PO精制塔4的操作条件如下：塔顶温度：60℃；塔顶压力：0.25MPa；塔底温度：110℃；含有60块理论板。除了S8，进料还包括一股质量流量3t/h的脱盐水和一股水合肼，水合肼与醛类杂质反应便于分离。塔底S10流出后进入再分离塔5，再分离塔5塔顶流出S11返回PO精制塔4。PO精制塔4的塔顶料流放空含氧气体后得到PO产品，质量流量为49.8t/h的S9，PO质量纯度为99.97%。再分离塔5塔底流出质量流量为28.6t/h的S12，S12含质量浓度为82.8%的甲醇和17.1%的水等，进入溶剂回收塔6。
溶剂回收塔6的操作条件如下：塔顶温度：120℃；塔顶压力：0.25MPa；塔底温度：150℃；含有15块理论板。塔顶流出质量流量为24.4t/h的S13含质量浓度为97.1%的甲醇和2.7%的水等进入甲醇循环体系，塔底流出质量流量为4.3t/h的S14含质量浓度为0.6%的甲醇和99.4%的水等。质量流量为0.02t/h的浓硫酸与S14碱性水反应，得到S15硫酸钠水溶液。
S15进入蒸发釜7分离出硫酸钠和废水，蒸发釜7操作温度为160℃，得到产量为0.03t/h的副产物硫酸钠，质量流量为0.01t/h的废水再进行后续处理。
如上所述，尽管参照特定的优选实施例已经表示和表述了本发明，但其不得解释为对本发明自身的限制。在不脱离所附权利要求定义的本发明的精神和范围前提下，可对其在形式上和细节上作出各种变化。
Claims (9)
1.一种环氧丙烷的精制工艺，其特征在于，所述工艺包括下述步骤：
S1、将过氧化氢、溶剂、丙烯混合后进行环氧化反应，得到的反应液经丙烯回收，得到液相产物；
S2、所述液相产物进入预分离塔，塔顶得到粗环氧丙烷，塔底料流进入溶剂回收体系；
S3、所述粗环氧丙烷进入丙烯汽提塔，塔顶液相一部分再回流到所述预分离塔中，另一部分通过丙烯分液罐分离出丙烯并压缩丙烯进入丙烯循环体系；塔底流出的粗环氧丙烷在粗环氧丙烷缓冲罐中与碱性溶液混合；
S4、经碱液混合后的粗环氧丙烷进入环氧丙烷精制塔进行萃取精馏，塔顶料流放空含氧气体后得到环氧丙烷产品，塔底料流经再分离塔再次提纯后从再分离塔塔顶返回至所述环氧丙烷精制塔，所述再分离塔塔底料流粗溶剂进入溶剂回收塔；
S5、经溶剂回收塔分离后的溶剂从塔顶进入溶剂循环体系，溶剂回收塔塔底料流碱性废水加入硫酸中和，中和后的硫酸钠溶液进入蒸发釜蒸发结晶得到副产品硫酸钠。
2.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，S1中，所述溶剂为甲醇。
3.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，S2中，所述预分离塔顶压为0.05-0.5MPa，塔釜温度为90-120℃，塔顶采出温度为60-90℃。
4.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，S3中，所述丙烯汽提塔顶压为0.05-0.5MPa，塔釜温度为60-150℃，塔顶采出温度为60-120℃。
5.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，S4中，所述环氧丙烷精制塔顶压为0.05-0.5MPa，塔釜温度为60-150℃，塔顶采出温度为30-90℃。
6.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，S4中，所述再分离塔顶压为0.05-0.5MPa，塔釜温度为60-150℃，塔顶采出温度为30-90℃。
7.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，S4中，所述溶剂回收塔顶压为0.05-0.5MPa，塔釜温度为120-180℃，塔顶采出温度为90-150℃。
8.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，S5中，所述蒸发釜温度为120-200℃。
9.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，S3中，所述碱性溶液为氢氧化钠溶液或碳酸氢钠溶液。
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