CN121592012A - 利用纯化hppo法po制备低碱度聚醚多元醇的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于聚醚多元醇技术领域，具体涉及利用纯化HPPO法PO制备低碱度聚醚多元醇的方法。包括以下步骤：（1）向HPPO法制备的PO中加入聚醚废渣进行纯化处理，得到纯化HPPO法PO；所述的聚醚废渣为KOH催化工艺生产聚醚多元醇过程中产生的废渣；（2）以纯化HPPO法PO为原料，在DMC催化剂和含羟基起始剂存在下进行聚合反应，制得低碱度聚醚多元醇。通过采用KOH系列聚醚产生的聚醚废渣精制HPPO法制备的PO，实现了废渣的资源化利用，降低了处理成本；将精制后得到的纯化HPPO法PO用于聚醚多元醇的生产，能够有效降低产品的碱度与黏度，解决了HPPO法制备的PO的应用痛点。

Description

利用纯化HPPO法PO制备低碱度聚醚多元醇的方法

技术领域

本发明属于聚醚多元醇技术领域，具体涉及利用纯化HPPO法PO制备低碱度聚醚多元醇的方法。

背景技术

聚醚多元醇是一类广泛应用于聚氨酯泡沫、弹性体、涂料、胶粘剂等领域的重要化工原料，其通常由含活性氢的起始剂与环氧乙烷（EO）、环氧丙烷（PO）等环氧化合物在催化剂作用下经开环聚合反应制得。PO作为聚醚多元醇生产中用量最大、应用最广泛的原材料，其生产工艺主要包括氯醇法（CHPO法）、共氧化法（POSM法）和过氧化氢氧化法（HPPO法）。其中，CHPO法存在严重的环境污染问题，POSM法具有生产流程长、投资规模大、联产品销售受市场波动影响显著等缺陷，而HPPO法因具备反应条件温和、无污染物排放、产品选择性高、工艺流程简单等突出优势，已成为PO生产的主流发展方向。

然而，与传统CHPO法生产的PO相比，HPPO法PO用于聚醚多元醇制备时，会导致产物存在碱度和黏度偏高的问题。碱度偏高的聚醚多元醇在应用过程中会引发一系列不良后果：在聚氨酯泡沫领域，可能导致发泡反应的催化剂中毒或失活，造成发泡速度减缓、发泡倍率降低，难以形成均匀高质量的泡沫结构，进而影响泡沫的隔热、隔音性能及机械强度，还会降低泡沫的尺寸稳定性，使其在储存或使用过程中易发生变形；在胶粘剂领域，会导致粘结强度和耐久性下降，同时影响胶粘剂的储存稳定性，促使其在储存过程中变质、凝胶，缩短储存期限和适用期；在涂料领域，会损害涂层性能，降低涂膜的附着力，易出现起皮、剥落现象，同时减弱涂料的耐水性、耐化学腐蚀性，还可能与颜料发生反应导致涂料变色或褪色；在弹性体领域，会干扰交联反应，降低弹性体的交联度，影响其弹性模量、回弹性等关键性能，且会加速弹性体老化，缩短使用寿命。

因此，降低HPPO法PO制备的聚醚多元醇的碱度指标具有重要的现实意义。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种利用纯化HPPO法PO制备低碱度聚醚多元醇的方法，通过采用KOH系列聚醚产生的聚醚废渣精制HPPO法制备的PO，实现了废渣的资源化利用，降低了处理成本；将精制后得到的纯化HPPO法PO用于聚醚多元醇的生产，能够有效降低产品的碱度与黏度，解决了HPPO法制备的PO用于聚醚多元醇生产时碱度与黏度偏高的应用痛点。

本发明所采取的技术方案如下：

所述的利用纯化HPPO法PO制备低碱度聚醚多元醇的方法，包括以下步骤：

（1）向HPPO法制备的PO中加入聚醚废渣进行纯化处理，得到纯化HPPO法PO；所述的聚醚废渣为KOH催化工艺生产聚醚多元醇过程中产生的废渣；

（2）以纯化HPPO法PO为原料，在DMC催化剂和含羟基起始剂存在下进行聚合反应，制得低碱度聚醚多元醇。

所述的纯化处理的温度为60～80℃，处理时间为0.5～1h。

所述的聚醚废渣的加入量为HPPO法制备的PO总量的1～3wt.%。

所述的聚醚废渣的制备方法，包括以下步骤：

以含羟基的化合物为起始剂，在KOH催化剂存在下与环氧化物进行聚合反应，反应结束后经酸中和、吸附剂吸附、过滤，分离得到。

优选的，所述的聚醚废渣的制备方法，包括以下步骤：

S1、向反应釜中加入含羟基的化合物和KOH催化剂，将反应体系温度控制为90～130℃，在真空条件下进行脱水处理，脱水时间为30～90min，以充分除去原料中的水分；

所述的含羟基的化合物包括但不限于正丁醇、丙二醇、二乙二醇、一缩二丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇或山梨醇中的一种以上；

所述的KOH催化剂包括但不限于质量分数30～50%的KOH水溶液或质量分数85～99%的固体KOH；

S2、脱水完成后，向反应釜中加入环氧化物进行预引发反应，控制反应温度为90～110℃，反应压力≤0.2MPa，使起始剂在催化剂作用下初步活化；

所述的环氧化物包括但不限于环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷中的一种以上；

所述的用于预引发反应的环氧化物的加入量为环氧化物总投料量的10～20wt.%；

S3、预引发反应完成后，将剩余部分的环氧化物连续或分批加入反应釜中进行聚合反应，控制反应温度为100～130℃（允许±5℃波动），维持反应压力≤0.5MPa，待环氧化物加料完毕，继续保温搅拌一段时间，确保残余的环氧化物反应完全；

S4、聚合反应结束后，加入中和剂以中和反应体系中的碱性催化剂。中和完成后，向所得的粗聚醚多元醇中加入吸附剂，在搅拌下进行吸附纯化，搅拌时间为30～90min，以去除产物中的杂质、离子及有色物质；

所述的中和剂包括但不限于磷酸、硫酸或有机酸中的一种以上；

所述的吸附剂包括但不限于硅酸镁、硅酸铝或硅酸镁铝中的一种以上；

S5、吸附处理完成后，对反应物料进行过滤。过滤后分离得到两部分：滤液为精制聚醚多元醇，可进一步进行后续处理得到成品；滤饼或固态残留物即为聚醚废渣。该聚醚废渣包含吸附剂、中和产生的盐类以及被吸附的各类杂质，收集后可用作纯化HPPO法PO的纯化剂。

所述的步骤（2）具体包括：

将含羟基起始剂、部分纯化HPPO法PO、DMC催化剂以及酸性化合物混合，进行预活化处理；对预活化后的体系进行升温脱水；脱水完成后进行诱导引发，然后加入剩余的纯化HPPO法PO进行聚合反应，反应结束后经后处理得到低碱度聚醚多元醇。

所述的酸性化合物为硫酸，其加入量为含羟基起始剂的30～70ppm。

所述的DMC催化剂的加入量为含羟基起始剂与参与聚合反应的纯化HPPO法PO总量的50～80ppm。

所述的预活化处理中纯化HPPO法PO的用量为含羟基起始剂总量的1～5wt.%。

所述的聚合反应的温度为120～160℃。

所述的后处理包括熟化和脱气。

所述的熟化的温度为120～160℃，时间为0.5～2h。

所述的脱气的时间为5～30min。

所述的低碱度聚醚多元醇的碱度≤1meq/30kg。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

（1）本发明所述的利用纯化HPPO法PO制备低碱度聚醚多元醇的方法，通过采用KOH系列聚醚多元醇生产过程中产生的聚醚废渣对HPPO法制备的PO进行纯化处理，能够有效去除HPPO法制备的PO中的碱性杂质，从源头减少碱性物质对聚合反应的不利影响，显著降低了最终聚醚多元醇产品的碱度和黏度，使采用HPPO法制备的PO生产的聚醚多元醇在碱度、黏度等关键指标上与传统CHPO法制备的PO生产的产品保持一致，保障了聚醚多元醇在聚氨酯泡沫、弹性体、涂料、胶粘剂等各应用领域的使用性能，有效避免了因碱度偏高导致的发泡异常、粘结性能下降、涂层失效、弹性体性能不佳等问题，拓宽了HPPO法制备的PO在聚醚多元醇生产中的应用范围。

（2）本发明所述的利用纯化HPPO法PO制备低碱度聚醚多元醇的方法实现了聚醚废渣的资源化利用，不仅解决了聚醚生产过程中废渣处理的难题，减少了废渣堆积带来的环境压力，降低了工业固废处理成本，还无需额外投入昂贵的纯化试剂或专用设备，简化了生产工艺，降低了聚醚多元醇的制备成本，提升了产品的市场竞争力。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步说明，但其并不限制本发明的实施。

实施例及对比例中使用的原料如无特殊说明均为常规市售原料，实施例及对比例中所使用的工艺方法如无特殊说明均为本领域常规方法。

实施例及对比例中所使用的部分原料说明如下：

EP-330NG、10LD83EK（中化东大（淄博）有限公司）聚醚废渣。

HPPO法制备的PO，购自利华益维远化学股份有限公司。

CHPO法制备的PO，购自万华化学集团股份有限公司。

实施例及对比例中所使用的含羟基起始剂为DMC工艺制备的聚醚多元醇，其以丙二醇为起始剂，在DMC作用下催化环氧丙烷进行聚合反应制备得到，羟值为56mgKOH/g。

实施例1

所述的利用纯化HPPO法PO制备低碱度聚醚多元醇的方法，包括以下步骤：

（1）将0.02kg的EP-330NG聚醚废渣加入到纯化釜中，氮气置换后升温至75℃，然后加入2kg的HPPO法制备的PO进行纯化处理，搅拌处理0.8h后降温至15℃，得到纯化HPPO法PO；

（2）向反应釜中加入400g的含羟基起始剂、12g的纯化HPPO法PO、DMC催化剂（加入量为含羟基起始剂与纯化HPPO法PO（以1.602kg计算）总量的80ppm）以及硫酸（加入量为含羟基起始剂的70ppm），搅拌1h进行预活化处理；将预活化后的体系升温至95±15℃，真空脱水1h；脱水完成后，继续升温至169℃进行诱导引发，引发完成后，控制反应体系温度为140±20℃，然后加入1.602kg的纯化HPPO法PO进行聚合反应，反应结束后在140±20℃条件下熟化1h，随后脱气10min，降温至60℃出料过滤，得到低碱度聚醚多元醇。

实施例2

所述的利用纯化HPPO法PO制备低碱度聚醚多元醇的方法，包括以下步骤：

（1）将0.04kg的10LD83EK聚醚废渣加入到纯化釜中，氮气置换后升温至70℃，然后加入2kg的HPPO法制备的PO进行纯化处理，搅拌处理1.0h后降温至15℃，得到纯化HPPO法PO；

（2）向反应釜中加入400g的含羟基起始剂、20g的纯化HPPO法PO、DMC催化剂（加入量为含羟基起始剂与纯化HPPO法PO（以1.602kg计算）总量的50ppm）以及硫酸（加入量为含羟基起始剂的30ppm），搅拌1h进行预活化处理；将预活化后的体系升温至95±15℃，真空脱水1h；脱水完成后，继续升温至160℃进行诱导引发，引发完成后，控制反应体系温度为140±20℃，然后加入1.602kg的纯化HPPO法PO进行聚合反应，反应结束后在140±20℃条件下熟化1h，随后脱气10min，降温至60℃出料过滤，得到低碱度聚醚多元醇。

实施例3

所述的利用纯化HPPO法PO制备低碱度聚醚多元醇的方法，包括以下步骤：

（1）将0.04kg的EP-330NG聚醚废渣加入到纯化釜中，氮气置换后升温至80℃，然后加入2kg的HPPO法制备的PO进行纯化处理，搅拌处理1.0h后降温至15℃，得到纯化HPPO法PO；

（2）向反应釜中加入400g的含羟基起始剂、12g的纯化HPPO法PO、DMC催化剂（加入量为含羟基起始剂与纯化HPPO法PO（以1.602kg计算）总量的70ppm）以及硫酸（加入量为含羟基起始剂的50ppm），搅拌1h进行预活化处理；将预活化后的体系升温至95±15℃，真空脱水1h；脱水完成后，继续升温至160℃进行诱导引发，引发完成后，控制反应体系温度为140±20℃，然后加入1.602kg的纯化HPPO法PO进行聚合反应，反应结束后在140±20℃条件下熟化1h，随后脱气10min，降温至60℃出料过滤，得到低碱度聚醚多元醇。

实施例4

所述的利用纯化HPPO法PO制备低碱度聚醚多元醇的方法，包括以下步骤：

（1）将0.06kg的EP-330NG聚醚废渣加入到纯化釜中，氮气置换后升温至80℃，然后加入2kg的HPPO法制备的PO进行纯化处理，搅拌处理1.0h后降温至15℃，得到纯化HPPO法PO；

（2）向反应釜中加入400g的含羟基起始剂、12g的纯化HPPO法PO、DMC催化剂（加入量为含羟基起始剂与纯化HPPO法PO（以1.602kg计算）总量的70ppm）以及硫酸（加入量为含羟基起始剂的50ppm），搅拌1h进行预活化处理；将预活化后的体系升温至95±15℃，真空脱水1h；脱水完成后，继续升温至160℃进行诱导引发，引发完成后，控制反应体系温度为140±20℃，然后加入1.602kg的纯化HPPO法PO进行聚合反应，反应结束后在140±20℃条件下熟化1h，随后脱气10min，降温至60℃出料过滤，得到低碱度聚醚多元醇。

对比例1

所述的聚醚多元醇的制备方法，包括以下步骤：

向反应釜中加入400g的含羟基起始剂、DMC催化剂（加入量为含羟基起始剂与CHPO法制备的PO总量的50ppm）以及硫酸（加入量为含羟基起始剂的30ppm），搅拌0.5h后，将体系升温至95±15℃，真空脱水1h；脱水完成后，继续升温至165℃进行诱导引发，引发完成后，控制反应体系温度为135±15℃，然后加入1.602kg的CHPO法制备的PO进行聚合反应，反应结束后在140±20℃条件下熟化1h，随后脱气10min，降温至60℃出料过滤，得到聚醚多元醇。

对比例2

所述的聚醚多元醇的制备方法，包括以下步骤：

向反应釜中加入400g的含羟基起始剂、DMC催化剂（加入量为含羟基起始剂与HPPO法制备的PO总量的50ppm）以及硫酸（加入量为含羟基起始剂的30ppm），搅拌0.5h后，将体系升温至95±15℃，真空脱水1h；脱水完成后，继续升温至175℃进行诱导引发，引发完成后，控制反应体系温度为135±15℃，然后加入1.602kg的HPPO法制备的PO（未纯化）进行聚合反应，反应结束后在140±20℃条件下熟化1h，随后脱气10min，降温至60℃出料过滤，得到聚醚多元醇。

对比例3

所述的聚醚多元醇的制备方法，包括以下步骤：

（1）将0.04kg的10LD83EK聚醚废渣加入到纯化釜中，氮气置换后升温至70℃，然后加入2kg的HPPO法制备的PO进行纯化处理，搅拌处理1.0h后降温至15℃，得到纯化HPPO法PO；

（2）向反应釜中加入400g的含羟基起始剂、12g的纯化HPPO法PO、DMC催化剂（加入量为含羟基起始剂与HPPO法制备的PO总量的50ppm）以及硫酸（加入量为含羟基起始剂的30ppm），搅拌1h进行预活化处理；将预活化后的体系升温至95±15℃，真空脱水1h；脱水完成后，继续升温至170℃进行诱导引发，引发完成后，控制反应体系温度为135±15℃，然后加入1.602kg的HPPO法制备的PO（未纯化）进行聚合反应，反应结束后在140±20℃条件下熟化1h，随后脱气10min，降温至60℃出料过滤，得到聚醚多元醇。

将实施例与对比例制得的聚醚多元醇进行性能测试，测试方法如下：

羟值（mgKOH/g）：参照GB/T 12008.3-2009进行检测；

pH：参照GB/T 12008.2-2010进行检测；

酸值（mgKOH/g）：参照GB/T 12008.5-2010进行检测；

碱度（meq/30kg）：参照GB/T 12008.7-2025进行检测；

黏度（mPas）：参照GB/T 12008.7-2010进行检测；

色值（APHA）：参照GB/T 3143-1982进行检测。

测试结果如表1所示。

表1 性能测试结果

由表1可以看出，实施例1～4中，通过采用不同牌号的聚醚废渣对HPPO法制备的PO进行纯化，并调整聚醚废渣的加入量及纯化处理温度等参数，所制备的聚醚多元醇在碱度与黏度指标上呈现出较为明显的变化；其中，当聚醚废渣的加入量为HPPO法制备的PO总量的2wt.%时，降低产品碱度与黏度的效果最好。

由对比例1与对比例2的测试结果可知，相较于采用CHPO法制备的PO制得的聚醚多元醇，以未纯化的HPPO法制备的PO为原料制得的聚醚多元醇的碱度与黏度指标显著偏高。

由对比例2与对比例3的测试结果可知，在以未纯化HPPO法制备的PO为原料制备聚醚多元醇的体系中，采用纯化HPPO法PO进行进料前的预活化处理，虽能在一定程度上改善产品的碱度与黏度问题，但所得产品的关键指标仍未达到市售应用要求。

Claims (10)

1.一种利用纯化HPPO法PO制备低碱度聚醚多元醇的方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）向HPPO法制备的PO中加入聚醚废渣进行纯化处理，得到纯化HPPO法PO；所述的聚醚废渣为KOH催化工艺生产聚醚多元醇过程中产生的废渣；

（2）以纯化HPPO法PO为原料，在DMC催化剂和含羟基起始剂存在下进行聚合反应，制得低碱度聚醚多元醇。

2.根据权利要求1所述的利用纯化HPPO法PO制备低碱度聚醚多元醇的方法，其特征在于，所述的纯化处理的温度为60～80℃，处理时间为0.5～1h。

3.根据权利要求1所述的利用纯化HPPO法PO制备低碱度聚醚多元醇的方法，其特征在于，所述的聚醚废渣的加入量为HPPO法制备的PO总量的1～3wt.%。

4.根据权利要求1所述的利用纯化HPPO法PO制备低碱度聚醚多元醇的方法，其特征在于，所述的聚醚废渣的制备方法，包括以下步骤：

以含羟基的化合物为起始剂，在KOH催化剂存在下与环氧化物进行聚合反应，反应结束后经酸中和、吸附剂吸附、过滤，分离得到。

5.根据权利要求1所述的利用纯化HPPO法PO制备低碱度聚醚多元醇的方法，其特征在于，所述的步骤（2）具体包括：

将含羟基起始剂、部分纯化HPPO法PO、DMC催化剂以及酸性化合物混合，进行预活化处理；对预活化后的体系进行升温脱水；脱水完成后进行诱导引发，然后加入剩余的纯化HPPO法PO进行聚合反应，反应结束后经后处理得到低碱度聚醚多元醇。

6.根据权利要求5所述的利用纯化HPPO法PO制备低碱度聚醚多元醇的方法，其特征在于，所述的酸性化合物为硫酸。

7.根据权利要求5所述的利用纯化HPPO法PO制备低碱度聚醚多元醇的方法，其特征在于，所述的预活化处理中纯化HPPO法PO的用量为含羟基起始剂总量的1～5wt.%。

8.根据权利要求5所述的利用纯化HPPO法PO制备低碱度聚醚多元醇的方法，其特征在于，所述的聚合反应的温度为120～160℃。

9.根据权利要求5所述的利用纯化HPPO法PO制备低碱度聚醚多元醇的方法，其特征在于，所述的后处理包括熟化和脱气。

10.根据权利要求1所述的利用纯化HPPO法PO制备低碱度聚醚多元醇的方法，其特征在于，所述的低碱度聚醚多元醇的碱度≤1meq/30kg。