CN1116111C - 由mfi结构类型的沸石粘合的沸石的制备方法及其用途 - Google Patents

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Abstract

包含由MFI结构类型沸石粘合的非MFI结构类型沸石芯晶体的沸石粘合的沸石的制备，及通过所述方法制备的由MFI结构类型沸石粘合的沸石作为吸附剂或烃转化催化剂的用途。通过在氧化硅粘合的聚集体形成混合物中包含MFI结构类型沸石的晶种，然后使所述聚集体的氧化硅粘合剂转化成MFI粘合剂晶体，生产沸石粘合的沸石。所得沸石粘合的沸石有良好的强度和完整性。

Description

由MFI结构类型的沸石粘合的沸石的制备方法及其用途
发明领域
本发明涉及由MFI结构类型的沸石粘合的沸石的制备方法，及通过所述方法制备的由MFI结构类型的沸石粘合的沸石作为吸附剂或烃转化催化剂的用途。
发明背景
沸石是由与可交换阳离子如碱金属或碱土金属离子相结合的氧化硅和可选地氧化铝晶格组成。虽然术语“沸石”包括含有氧化硅和可选地氧化铝的材料，但认为所述氧化硅和氧化铝部分可全部或部分地被其它氧化物替代。例如，氧化锗、氧化锡、氧化磷及其混合物可代替所述氧化硅部分。氧化硼、氧化铁、氧化镓、氧化铟及其混合物可代替所述氧化铝部分。因此，本文所用术语“沸石”和“沸石材料”不仅意指在其晶体晶格结构中含有硅和可选地铝原子的材料，而且意指含有适于作为此硅和铝的替代原子的材料，如硅镓酸盐、硅铝磷酸盐(SAPO)和铝磷酸盐(ALPO)。本文所用术语“硅铝酸盐沸石”意指其晶体晶格结构中主要由硅和铝原子组成的沸石材料。
合成沸石通常这样制备：从过饱和合成混合物中结晶出沸石。然后将所得结晶产物干燥、焙烧产生沸石粉末。虽然沸石粉末有良好的吸附性，但由于用沸石粉末难以操作固定床，所以严重地限制了其应用。因而，在沸石粉末用于工业过程之前，通常使沸石晶体粘合。
典型地通过形成沸石聚集体如丸、球、或挤出物粘结沸石粉末。通常在非沸石类粘合剂存在下挤压沸石，然后将所得挤出物干燥和焙烧形成挤出物。所用粘合剂材料应对各种烃转化过程中出现的温度和其它条件如机械磨损具有耐性。粘合剂材料的例子包括非晶形材料如氧化铝、氧化硅、氧化钛、和各种类型的粘土。一般来说所述沸石必须耐机械磨损，即形成细粒例如粒度小于20微米的细粒。
虽然这样粘合的沸石聚集体机械强度比沸石粉末好得多，但此粘合沸石用于烃转化时，可能固粘合剂而降低沸石催化剂的性能，例如活性、选择性、活性保持性或其组合。例如，由于粘合剂的存在量典型地高达沸石的约50％(重)，所以粘合剂使沸石聚集体的吸附性减弱。此外，由于所述粘合沸石通过挤压或其它方式形成有粘合剂的沸石、然后将挤出物干燥和焙烧制备，所以非晶形粘合剂可能渗入沸石的孔中或妨碍进入沸石的孔内，或者使到达沸石孔内的传质速度减慢，从而可能降低沸石用于烃转化时的有效性。另外，所述粘合沸石用于烃转化时，粘合剂可能影响沸石内发生的化学反应，其本身还可能催化不希望的反应，而形成不想要的产物。
对于某些烃转化过程，有时希望特制沸石催化剂使其性能最佳。特制沸石催化剂的方法之一是用结构类型与芯晶体不同的沸石的粘合剂晶体粘合沸石芯晶体。这种催化剂公开在PCT/US 97/45198中。
包含通过结构类型与芯晶体不同的沸石的粘合剂晶体粘合在一起的沸石芯晶体的沸石催化剂可以是双功能的，即能完成两或多种功能。例如所述催化剂可诱导不同的反应(沸石芯晶体和沸石粘合剂晶体都能诱导反应)。而且，所述沸石粘合剂晶体可降低在沸石芯晶体表面上发生的反应的量。进一步地，所述沸石粘合剂晶体可通过基于大小或形状选择筛选烃进料流中的分子，防止进料中存在的不想要的分子进入沸石芯晶体的催化相；和/或基于大小或形状选择筛选想要的分子防止不想要的分子离开芯晶体的催化相，降低反应物至沸石芯晶体表面的可及性。
制备沸石粘合的沸石的步骤之一涉及使氧化硅粘合的沸石聚集体的氧化硅粘合剂中存在的氧化硅转化成沸石粘合剂。该步骤包括使氧化硅粘合的聚集体在碱性水溶液中老化足够长时间。用此方法生产MFI粘合的有非MFI结构类型的沸石芯晶体的沸石时，可能出现一些问题导致所述MFI粘合的沸石强度和完整性不理想。例如，如果所述老化溶液的碱度太高或使氧化硅粘合剂转化所需时间太长，则所述芯晶体和/或氧化硅粘合的聚集体可能损失其完整性。这可能导致所述MFI粘合的沸石强度和/或完整性不能接受。
本发明提供一种由MFI结构类型沸石粘合的非MFI沸石芯晶体的制备方法，其克服或者至少减轻了上述问题。通过所述方法制备的沸石粘合的沸石特别适用作吸附剂或烃转化催化剂。
发明概述
已发现如果在含有非MFI结构类型沸石的氧化硅粘合聚集体的形成混合物中包含MFI结构类型沸石的晶种，则可在可选地包含有机模板剂的碱性含水混合物中使氧化硅粘合聚集体的氧化硅粘合剂转化成强度和完整性良好的MFI粘合的沸石。存在所述晶种可使氧化硅的转化在比不存在晶种时所需条件不刻苛的条件下发生，例如碱度更低、结晶时间更短、和温度更低。而且，存在晶种能使所述转化在比不存在晶种时所需时间更短的时间内完成。
通过所述方法制备的沸石粘合的沸石催化剂特别适用于烃转化过程。优选的烃转化过程的例子包括降低非选择性酸度对于反应选择性和/或催化剂活性的保持很重要的那些烃转化过程，如烷基化、脱烷基化、歧化、和烷基转移反应。用于氧化硅转化的较低碱度条件和时间缩短导致芯晶体和聚集体的完整性显著改善。
发明详述
所述MFI粘合的沸石(非MFI)的制备方法优选包括以下步骤：
(a)形成包含非MFI沸石芯晶体、氧化硅、水、有效量的MFI结构类型沸石的晶种、和可选的助挤剂的可挤物质；
(b)挤压所述可挤物质形成氧化硅粘合的沸石聚集体；和
(c)在足够的温度下在含有足量的氢氧根离子和可选的有机模板剂的水溶液中使所述氧化硅粘合的沸石聚集体老化，以使所述氧化硅粘合剂转化成所述MFI粘合剂晶体。
所述晶种有MFI结构类型，可以为粉状。优选地，所述晶种的平均直径为200nm或更小。更优选地，所述晶种包括平均最大尺寸为100nm或更小且能形成胶态悬浮液的MFI结构类型沸石的晶体或聚集体。使用平均最大尺寸为100nm或更小且能形成胶态悬浮液的晶种特别有利于进行本发明方法，因为晶种的需要量较少，而且所述晶种不影响MFI粘合剂晶体的组成。平均直径为200nm或更小的晶种的生产描述在WO93/08125、WO 97/03019、和WO 94/05597及US5 672 331中，这些文献引入本文供参考。
制备所述氧化硅粘合的沸石聚集体中所用氧化硅粘合剂可以是商购的氧化硅。所述氧化硅不必含有大量氧化铝，甚至可含有低于2000ppm的氧化铝。
晶种可在挤出混合物之前任何时候加入所述氧化硅粘合聚集体的形成混合物中。例如，可将晶种加入所述形成混合物中所用氧化硅或沸石晶体中，或者可直接加入所述形成混合物中。应存在有效量的晶种，基于所述氧化硅粘合的挤出物的干重，通常在约0.01至约2％(重)的范围内。
本发明中所用沸石聚集体(有时称为挤出物)通常这样制备：先形成沸石芯晶体。然后将所述晶体洗涤、干燥、和可选地焙烧产生沸石粉末。然后使沸石粉末与硅溶胶以及所述晶种和可选的助挤剂混合形成稠滑的膏体。然后将所述膏体挤压形成氧化硅粘合的挤出物，使之干燥和可选地焙烧。
进行本发明方法时，通常使所述沸石挤出物在升温下老化。适用的老化温度可在95至200℃的范围内。一般地，使沸石挤出物在130至170℃、优选145至155℃、最优选约150℃的温度下老化。
使挤出物老化的时间通常为10至80小时。
在其中使所述氧化硅粘合的挤出物老化的离子水溶液应含有较少量的氢氧根离子，因为氢氧根离子的量较高可能导致芯晶体和聚集体的完整性显著下降。所述含水混合物中氢氧根离子的存在量通常为(OH)∶(SiO2)之摩尔比小于0.20、优选小于0.16甚至更低，取决于所述MFI粘合剂晶体的组成。
可通过本发明方法粘合的沸石包括任何天然或合成的结晶沸石。这些沸石的例子包括大孔沸石、中孔沸石、和小孔沸石。这些沸石及其同形象描述在“Atlas of Zeolite Structure Types”，eds.W.H.Meier，D.H.Olson and Ch.Baerlocher，Elsevier，Fourth Edition，1996中，该文献引入本文供参考。大孔沸石一般有至少约7埃的孔径，包括LTL、VFI、MAZ、MEI、FAU、EMT、OFF、BEA、和MOR结构类型的沸石(IUPACCommission of Zeolite Nomenclature)。大孔沸石的例子包括针沸石、钾沸石、L型沸石、VPI-5、Y型沸石、X型沸石、ω、β、ZSM-3、ZSM-4、ZSM-18、ZSM-20、SAPO-37、和MCM-22。中等孔径的沸石一般孔径为约5至约7埃，包括例如ZSM-48型和MFI、MEL、MTW、EUO、MTT、HEU、FER、MFS、TON结构类型的沸石(IUPAC Commission of ZeoliteNomenclature)。中等孔径的沸石的例子包括ZSM-5、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-34、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48、ZSM-50、ZSM-57、高硅沸石(silicalite)、和高硅沸石2。小孔径的沸石孔径为约3至约5.0埃，包括例如CHA、ERI、KFE、LEV、和LTA结构类型的沸石(IUPAC Commissionof Zeolite Nomenclature)。小孔沸石的例子包括ZK-4、SAPO-34、SAPO-35、ZK-14、SAPO-42、ZK-21、ZK-22、ZK-5、ZK-20、A型沸石、毛沸石、菱沸石、T型沸石、钠菱沸石、和斜发沸石。优选的沸石应有由约8至约10员环孔结构组成的孔穴。
所述沸石粘合的沸石一般不含大量非沸石类粘合剂，例如通过本发明方法生产的沸石粘合的沸石基于沸石的重量通常含有低于10％(重)、更优选含有低于5％(重)的非沸石类粘合剂，最优选所述催化剂基本上不含非沸石类粘合剂。所述粘合晶体可通过粘附于芯晶体表面形成基体或桥结构粘结芯晶体，也使芯晶体粘合在一起。所述沸石粘合剂可通过生长在一起在较大的芯晶体上形成涂层或部分涂层而粘合芯晶体。优选地，所述沸石粘合晶体通过交互生长在芯晶体上形成耐磨的附晶生长粘合芯晶体。
本文所用术语“平均粒度为意指基于体积的晶体直径分布的算术平均。
所述芯晶体的平均粒度通常为约0.1至约15微米。某些应用中，优选平均粒度为1至约6微米。其它应用如烃的裂化中，芯晶体的平均粒度较小，例如约0.1至约3.0微米。
所述芯晶体的沸石通常包括有以下摩尔关系的组合物：
     X2O3：(n)YO2
其中X为三价元素如钛、硼、铝、铁、和/或镓，Y为四价元素如硅、锡、和/或锗，n为至少2的值，所述值取决于沸石的类型和沸石中存在的三价元素。
所述芯晶体的沸石有中等孔径时，所述沸石优选包括有以下摩尔关系的组合物：
    X2O3：(n)YO2
其中X为三价元素如铝、和/或镓，Y为四价元素如硅、锡、和/或锗；n为大于10的值，所述值取决于沸石的类型和沸石中存在的三价元素。
所述芯晶体的沸石为硅酸镓中孔沸石时，所述沸石优选包括有以下摩尔关系的组合物：
    Ga2O3：ySiO2
其中y在约24和约500之间。该沸石骨架可仅包含镓和硅原子，或者也可包含镓、铝、和硅的组合。当所述粘合剂晶体的沸石为硅酸镓时，y通常大于50，例如100、200等。
所述芯晶体的沸石为硅铝酸盐沸石时，氧化硅与氧化铝之摩尔比(硅铝摩尔比)通常取决于粘合剂沸石的结构类型和使用所述催化剂体系的具体烃转化过程，因而不限于任何特定比率。但一般地依据沸石的结构类型，其氧化硅与氧化铝之摩尔比为至少2∶1，某些情况下为4∶1至约7∶1。许多沸石特别是中孔沸石，氧化硅与氧化铝之摩尔比在约10∶1至约1000∶1的范围内。所述沸石粘合的沸石用于酸催化反应如裂化、通过甲苯歧化生产对二甲苯和苯、苯的烷基化等过程时，所述芯晶体的沸石为酸性，当所述沸石为中孔沸石时，优选有较高的硅铝摩尔比，例如20∶1至约200∶1。如果所述沸石粘合的沸石用于不希望酸催化反应的过程如石脑油的重整，则所述芯晶体的沸石优选表现出较低的酸活性。
所述MFI结构类型的沸石粘合剂晶体和晶种一般为有以下摩尔关系的组合物：
     X2O3：(n)YO2
其中X为三价元素如铝、和/或镓，Y为四价元素如硅、锡、和/或锗；n为大于10的值，例如100、300、1000等。
所述粘合剂晶体或晶种的沸石为硅铝酸盐沸石时，氧化硅与氧化铝之摩尔比通常取决于使用所述沸石粘合的沸石的具体烃转化过程，因而不限于任何特定比率。在要求低酸度的应用中，所述沸石的硅铝摩尔比通常大于所述芯晶体沸石的硅铝摩尔比，更优选大于200∶1。所述沸石也可有更高的硅铝摩尔比，例如300∶1、500∶1、1000∶1等。在某些应用中，所述沸石粘合剂或晶种可为高硅沸石，即所述沸石为基本上无氧化铝的MFI结构类型。在要求较高酸度的应用中，所述沸石的硅铝摩尔比低于100，包括小于50。所述沸石可有比所述芯晶体的沸石的酸度更高、更低或相同的酸度。
所述粘合剂在沸石粘合的沸石中的存在量基于所述芯晶体的重量通常在约10至约60％(重)的范围内，更优选约20至约50％(重)。
如前面所述，本发明方法的第一步通常涉及合成沸石芯晶体。沸石芯晶体的制备方法为本领域技术人员已知。由于低碱度氧化硅转化条件保护芯晶体不在转化期间破坏，所以显而易见现有技术所述任何沸石均可用本发明方法由MFI粘合剂晶体粘合。
在第二步中，通过形成包含芯晶体、氧化硅凝胶或溶胶、水、有效量的晶种、和可选的助挤剂的混合物，直至形成可挤膏体形式的均匀组合物，制备氧化硅粘合的沸石聚集体。可选地，所述氧化硅可含有氧化铝。用于制备所述氧化硅粘合的沸石聚集体的氧化硅粘合剂优选为硅溶胶，可含有不同量的三价元素例如铝、镓、硼、铁、锌或其混合物。氧化硅的用量应使在此阶段干燥的挤出物中沸石的含量在约40至90％(重)、更优选约50至约80％(重)的范围内，其余主要为氧化硅，例如约20至50％(重)氧化硅。
然后可将所得膏体模压例如挤出，切成小股例如约2mm直径的挤出物，然后在100至150℃下干燥4-12小时，在空气中约400至550℃的温度下焙烧约1至10小时。
可选地，可将所述氧化硅粘合的聚集体制成非常小的颗粒，在流化床法如催化裂化中有应用。这优选涉及使沸石与氧化硅和晶种混合以形成沸石与氧化硅粘合剂的水溶液，可喷雾干燥得到可流化的氧化硅粘合的小聚集体颗粒。制备这种聚集体颗粒的方法为本领域技术人员所公知。Scherzer(Octane-Enhancing Zeolitic FCC Catalysts，JuliusScherzer，Marcel Dekker，Inc。New York，1990)描述了该方法的一例。然后使可流化的氧化硅粘合的聚集体颗粒(如上述氧化硅粘合的挤出物)经下述最后步骤使所述氧化硅粘合剂转化成粘合剂沸石。
所述三步法的最后一步是使所述氧化硅粘合的沸石中存在的氧化硅转化成沸石粘合剂以使芯晶体粘合在一起。这样在不使用大量非沸石类粘合剂的情况下使沸石芯晶体结合在一起。以晶体形式产生新形成的MFI沸石。所述晶体可在芯晶体上生长和/或粘附于芯晶体上，也可以生长在一起的新晶体形式产生，它们一般比原来的晶体小得多，例如为亚微尺寸。这些新形成的晶体可生长在一起并互相连接。
所述涂敷沸石可进一步经离子交换，如本领域所知，用不同的阳离子例如周期表第IB至VIII族金属如镍、铜、锌、钙或稀土金属置换所述沸石中存在的至少部分原金属，或者用中间铵离子交换碱金属然后焙烧形成酸性氢型沸石提供更多酸性形式的沸石。用适合的试剂如硝酸铵溶液离子交换，然后焙烧除去氨气形成酸性氢型沸石，可容易地制备酸性形式的沸石。优选在形成涂敷沸石催化剂后进行离子交换。特别优选的阳离子是赋予催化活性(特别是对于一定烃转化反应)的那些阳离子。包括氢、稀土金属、和一或多种元素周期表第IIA、IIIA、IVA、VA、VIA、VIIA、VIII、IB、IIB、IIIB、IVB、和VB族金属。适用的金属的例子包括第VIII族金属(即Pt、Pd、Ir、Rh、Os、Ru、Ni、Co、和Fe)，第IVA族金属(即Sn和Pb)，第VB族金属(即Sb和Bi)，和第VIIB族金属(即Mn、Tc和Re)。有时优选贵金属(即Pt、Pd、Ir、Rh、Os、和Ru)。所指金属包括元素态(即零价)的金属或某些其它催化活性形式如氧化物、硫化物、卤化物、和羧酸盐等。
本发明沸石粘合的沸石可用于处理烃原料。烃原料包含碳化合物，可来自许多不同源，例如直馏石油馏分、循环石油馏分、焦油砂油，一般地可以是易发生沸石催化反应的任何含碳流体。根据烃进料要经受的工艺类型，进料可含有金属或不含金属。而且，进料还可有高或低的氮或硫杂质。
本发明沸石粘合的沸石本身或与一或多种催化活性物质组合可用作各种有机(例如烃化合物)转化过程的催化剂。这些转化过程的例子包括但不限于以下过程：
(A)石脑油催化裂化生产轻烯烃。典型的反应条件包括：温度约500至约750℃，压力低于大气压或大气压、一般高至约10大气压(表压)，停留时间(催化剂体积、进料速度)约10毫秒至约10秒。
(B)高分子量烃催化裂化成较低分子量的烃。用于催化裂化的典型反应条件包括：温度约400至约700℃，压力约0.1大气压(巴)至约30大气压，重时空速约0.1至约100hr-1。
(C)在多烷基芳烃存在下芳烃的烷基转移。典型反应条件包括：温度约200至约500℃，压力约大气压至约200大气压，重时空速约1至约100hr-1，芳烃/多烷基芳烃之摩尔比约1/1至约16/1。
(D)芳烃(例如二甲苯)原料组分的异构化。典型反应条件包括：温度约230至约510℃，压力约0.5大气压至约50大气压，重时空速约0.1至约200，氢气/烃之摩尔比约0至约100。
(E)通过选择性地除去直链烷属烃使烃脱蜡。反应条件主要取决于所用原料和所要求的倾点。典型反应条件包括：温度在约200和450℃之间，压力高至20670Kpa(3000psig)，液时空速0.1至20。
(F)在烷基化剂如烯烃、甲醛、烷基卤和有1至约20个碳原子的醇存在下使芳烃(例如苯和烷基苯)烷基化。典型反应条件包括：温度约100至约500℃，压力约大气压至约200大气压，重时空速约1至约2000hr-1，芳烃/烷基化剂之摩尔比约1/1至约20/1。
(G)用长链烯烃(例如C14烯烃)使芳烃(例如苯)烷基化。典型反应条件包括：温度约50至约200℃，压力约大气压至约200大气压，重时空速约2至约2000hr-1，芳烃/烯烃之摩尔比约1/1至约20/1。反应所得产品是长链烷基芳烃，其在后续磺化作为合成洗涤剂中有特殊应用；
(H)用轻烯烃使芳烃烷基化提供短链烷基芳香化合物，例如用丙烯使苯烷基化提供枯烯。典型反应条件包括：温度约10至约200℃，压力约1至约30大气压，芳烃重时空速(WHSV)为1至约50hr-1；
(I)重石油原料、环状原料和其它加氢裂化原料的加氢裂化。所述沸石催化剂包含有效量的至少一种加氢裂化催化剂中所用氢化组分。
(J)用含有短链烯烃(例如乙烯和丙烯)的燃料气使含有大量苯和甲苯的重整产品烷基化生产一-和二烷基化物。优选的反应条件包括：温度约100至约250℃，压力约689～5512Kpa(100至约800psig)，WHSV-烯烃约0.4至0.8hr-1，WHSV-重整产品约1至约2hr-1，可选地循环气约1.5-2.5vol/vol燃料气进料。
(K)用长链烯烃(例如C14烯烃)使芳烃(例如苯、甲苯、二甲苯和奈)烷基化生产烷基化芳烃润滑油基料。典型反应条件包括：温度约160至约260℃，压力约24115～31005Kpa(350至450psig)。
(L)用烯烃或等量的醇使酚烷基化提供长链烷基酚。典型反应条件包括：温度约100至约250℃，压力约6.89～2067Kpa(1至300psig)，总WHSV约2至约10hr-1。
(M)轻烷属烃转化成烯烃和/或芳烃。典型反应条件包括：温度约425至约760℃，压力约68.9～13780Kpa(10至约2000psig)。
(N)轻烯烃转化成汽油、馏出液和润滑油范围的烃。典型反应条件包括：温度约175至约375℃，压力约689～13780Kpa(100至约2000psig)。
(O)初沸点高于约200℃的改质烃流两段加氢裂化成高级馏出液和汽油沸程的产品或作为原料用于进一步的燃料或化学物质加工步骤。在第一段中用包含一或多种催化活性物质(例如第VIII族金属)的沸石粘合的沸石催化剂，在第二段中用包含一或多种催化活性物质(例如第VIII族金属)的第二沸石(例如β-沸石)作为催化剂使第一段的流出物反应。典型反应条件包括：温度约315至约455℃，压力约2756～17225Kpa(400至约2500psig)，氢气循环约1000至约10000SCF/bbl，液时空速(LHSV)约0.1至10。
(P)在包含氢化组分和β-沸石的沸石粘合的沸石催化剂存在下组合的加氢裂化/脱蜡过程。典型反应条件包括：温度约350至约400℃，压力约9646～10335Kpa(1400至约1500psig)，LHSV约0.4至约0.6，氢气循环约3000至约5000SCF/bbl。
(Q)醇与烯烃反应提供混合醚，例如甲醇与异丁烯和/或异戊烯反应提供甲基叔丁基醚(MTBE)和/或叔戊基甲基醚(TAME)。典型转化条件包括：温度约20至约200℃，压力约2至约200大气压，WHSV(g烯烃/hr.g沸石)约0.1至约200hr-1，醇与烯烃之摩尔比约0.1/1至约5/1。
(R)甲苯歧化生产苯和对二甲苯。典型反应条件包括：温度约200至约760℃，压力约大气压至约60大气压(巴)，WHSV约0.1至约30hr-1。
(S)石脑油(例如C6-C10)及类似混合物转化成芳烃混合物。这样，可通过烃原料与所述沸石接触使正烃和稍微支化的烃(优选沸程高于约40℃且低于约200℃)转化成明显更高辛烷芳烃含量的产品，反应条件包括温度：在约400至600℃、优选480至550℃的范围内，压力在大气压至40巴的范围内，液时空速(LHSV)在0.1至15的范围内。
(T)烷基芳香化合物的吸附用于分离该化合物的各种异构体。
(U)含氧产物例如醇(如甲醇)或醚(如二甲基醚)或其混合物转化成烃包括烯烃和芳烃，反应条件包括：温度约275至约600℃，压力约0.5至约50大气压，液时空速约0.1至约100。
(V)有约2至约5个碳原子的直链和支链烯烃的低聚。该过程的产物-低聚物为中至重烯烃，适用作燃料(即汽油或汽油共混料)和化学品。一般使气相的烯烃进料与沸石粘合的沸石接触进行所述低聚，反应条件包括：温度在约250至约800℃的范围内、LHSV约0.2至约50、和烃分压约0.1至约50大气压。与沸石粘合的沸石催化剂接触时所述烯烃进料处于液相时可用低于约250℃的温度进行低聚。因此，在液相使烯烃进料与催化剂接触时，可使用约10至约250℃的温度。
(W)C2不饱和烃(乙烯和/或乙炔)转化成脂族C6-12醛并使所述醛转化成相应的C6-12醇、酸或酯。
一般地，在包含所述沸石粘合的沸石的催化剂上催化转化的条件包括：温度约100至约760℃，压力约0.1至约200大气压(巴)，重时空速约0.08至约2000hr-1。
本发明沸石粘合的沸石特别适用于甲苯的汽相歧化。所述汽相歧化包括使甲苯在歧化条件下与沸石粘合的沸石接触产生包含未反应(未转化)甲苯、苯和二甲苯的混合物的产品混合物。在更优选的实施方案中，在用于歧化过程之前先使所述催化剂选择活化，以提高甲苯至二甲苯的转化率，使催化剂对于生产对二甲苯的选择性最大。催化剂的选择活化可通过使焦炭沉积在催化剂表面上或用选择活化剂如有机硅化合物处理催化剂实现。歧化条件包括：温度在约400和550℃之间、更优选在约425和510℃之间，氢气与甲苯之摩尔比为0至约10、优选在约0.1和5之间、更优选约0.1至小于1，压力在约1和100大气压之间，WHSV在约0.5和50之间。
本发明沸石粘合的沸石还特别适合在使C8芳烃进料中一或多种二甲苯异构体异构化得到接近平衡比率的邻-、间-、和对-二甲苯的过程中作为催化剂。二甲苯异构化催化剂产生接近平衡的二甲苯混合物是重要的，有时还希望该催化剂以非常小的二甲苯净损失使乙苯转化。
在汽相中，适合的异构化条件包括：温度在250-600℃、优选300-550℃的范围内，压力在0.5-50atm(绝压)、优选10-25atm(绝压)的范围内，重时空速(WHSV)为0.1至100、优选0.5至50。可选地，在每摩尔烷基苯3.0至30.0摩尔氢气存在下进行汽相异构化。如果使用氢气，则所述催化剂应包括0.1至2.0％(重)选自元素周期表第VIII族的氢化/脱氢组分，特别是铂、钯或镍。
本发明沸石粘合的沸石特别适合在使C4+石脑油进料(特别是C4-290℃石脑油进料)裂化生产低分子量烯烃如C2-C4烯烃特别是乙烯和丙烯的过程中作为催化剂。优选在500至约750℃、更优选550至675℃的温度下，在低于大气压至10大气压、优选约1至约3大气压的压力下，使石脑油进料与催化剂接触进行该过程。
本发明涂敷沸石催化剂特别适合在多烷基芳烃的烷基转移中作为催化剂。适用的多烷基芳烃的例子包括二-、三-、和四-烷基芳烃，如二乙基苯、三乙基苯、二乙基甲基苯(二乙基甲苯)、二异丙基苯、三异丙基苯、二异丙基甲苯、二丁基苯等。优选的多烷基芳烃是二烷基苯。特别优选的多烷基芳烃是二异丙基苯和二乙基苯。
所述烷基转移过程中，芳烃与多烷基芳烃之摩尔比优选为约0.5∶1至约50∶1，更优选约2∶1至约20∶1。反应温度优选在约340至500℃的范围内以保持至少一部分液相，压力优选在约344.5～6890Kpa(50到1000psig)、优选2067～4134Kpa(300至600psig)的范围内。重时空速在约0.1至10的范围内。
以下实施例说明本发明沸石粘合的沸石催化剂的制备方法。
实施例1
用晶种制备由MFI结构类型沸石粘合的TON结构类型沸石
如下使TON结构类型沸石晶体形成由含有晶种的氧化硅粘合的TON结构类型沸石：
制备用组分     量(g)   组分号
沸石H-ZSM-22晶体     100.02     1
水     200.00     2
胶态晶种悬浮液(31.7wt％粒度～80nm的胶态高硅沸石)     0.35     3
Aerosil 300     9.58     4
Nyacol 2034 DI(34％SiO2)     98.68     5
Methocel助挤剂     1.86     6
在家用搅拌机的碗中混合组分1和2。然后将组分3加入该碗中，混合。然后将组分4加入该碗中，混合。再将组分5加入该碗中，继续混合。总混合时间为约38分钟。得到可挤塑性捏塑体。将该捏塑体挤压成2mm的挤出物。将挤出物在120℃下干燥过夜，然后在空气中500℃下焙烧7.0小时。该挤出物含有30.35％(重)氧化硅。
如下使由含有胶态高硅沸石晶种的氧化硅粘合的TON结构类型沸石挤出物转化成由MFI结构类型沸石粘合的TON结构类型沸石：
制备用组分     量(g)     组分号
NaOH(98.6％)     1.04       1
Al(OH)3(98.5％)     0.69       2
水     20.03       3
漂洗水     14.12       4
TPABr(＞98％)     3.60       5
水     26.05       6
漂洗水     3.99       7
由含有胶态高硅沸石晶种的氧化硅粘合的H-ZSM-22     30.00       8
通过沸腾使组分1和2溶于组分3形成溶液。为校正因沸腾所致水损失，加入水使总重为21.76g。在另一容器中，使组分5溶于组分6。将两种溶液移至300ml不锈钢高压釜中，用组分4和7定量地转移所述溶液。最后将组分8加入高压釜中。所述合成混合物的摩尔组成为：
0.85 Na2O/0.90 TPABr/0.290 Al2O3/10 SiO2/239 H2O
将高压釜放在室温烘箱中，在2小时内使烘箱加热至150℃。在此温度加热80小时后，停止结晶。将产品挤出物用900ml60℃的水洗6遍。最后一遍洗液的导电率为45μS/cm。将产品在烘箱中150℃下干燥7小时。干燥后回收的产品量为33.06g。
通过X-射线衍射(XRD)表征该产品挤出物表明：结晶度极好，氧化硅转化成MFI结构类型沸石。未见指示存在未转化氧化硅的非晶形光环。
对比例A
不使用晶种的情况下制备由MFI结构类型沸石粘合的TON结构类型沸石
如下使TON结构类型沸石晶体形成由不存在晶种的氧化硅粘合的TON结构类型沸石：
制备用组分    量(g)    组分号
沸石H-ZSM-22晶体    100.02      1
水    200.00      2
Aerosil 300    9.58      3
Nyacol 2034 DI(34％SiO2)    98.68      4
Methocel助挤剂    1.86      5
在家用搅拌机的碗中混合组分1和2。然后将组分3加入该碗中，混合。再将组分4加入该碗中，继续混合。总混合时间为约30分钟。得到可挤塑性捏塑体。将该捏塑体挤压成2mm的挤出物。将挤出物在120℃下干燥过夜，然后在空气中500℃下焙烧7.0小时。该挤出物含有30.35％(重)氧化硅。
如下使所述氧化硅粘合的TON结构类型沸石挤出物转化成由MFI结构类型沸石粘合的TON结构类型沸石：
制备用组分     量(g)     组分号
NaOH(98.6％)     0.94       1
Al(OH)3(98.5％)     0.69       2
水     19.86       3
漂洗水     14.12       4
TPABr(＞98％)     3.60       5
水     26.05       6
漂洗水     3.99       7
由不含胶态高硅沸石晶种的氧化硅粘合的H-ZSM-22     30.00       8
通过沸腾使组分1和2溶于组分3形成溶液。为校正因沸腾所致水损失，加入水使总重为21.49g。在另一容器中，使组分5溶于组分6。将两种溶液移至300ml不锈钢高压釜中，用组分4和7定量地转移所述溶液。最后将组分8加入高压釜中。所述合成混合物的摩尔组成为：
0.80 Na2O/0.90 TPABr/0.290 Al2O3/10 SiO2/237 H2O
将高压釜放在室温烘箱中，在2小时内使烘箱加热至150℃。在此温度加热72小时后，停止结晶。将产品挤出物用900ml 60℃的水洗6遍。将产品在烘箱中150℃下干燥7小时。
通过X-射线衍射(XRD)表征该产品挤出物表明：与实施例1的产品相比，明显较少的氧化硅粘合剂转化成ZSM-5。
对比例B
不使用晶种的情况下制备由MFI结构类型沸石粘合的TON结构类型沸石
如下使氧化硅粘合的TON结构类型沸石挤出物转化成由MFI结构类型晶体粘合的TON结构类型沸石：
    组分          成分     量(g)
    A     NaOH(98.6％)Al(OH)3(98.5％)H2O     2.031.1525.01
    B     TPABrH2O     6.0316.80
    C     氧化硅粘合的ZSM-22     50.04
    D     漂洗水     52.17
    E     漂洗水     11.70
用与实施例3中相同的方法制备A和B。然后，用与实施例3中相同的方法形成合成液。该合成液的组成如下：
1.00 Na2O/0.91 TPABr/0.29 Al2O3/10 SiO2/236 H2O
OH-/SiO2＝0.20
SiO2/Al2O3＝34.4
将该合成液移至高压釜中，在2小时内加热至150℃，在此温度下继续加热64小时。然后将所得产品洗涤，干燥。
通过X-射线衍射表征该产品表明：该产品为ZSM-5和ZSM-22的混合物，氧化硅基本上完全转化成MFI。但所得挤出物没有良好的机械强度，因为它们碎裂。
实施例2
用晶种制备MFI结构类型沸石粘合的TON结构类型沸石
A
如下使氧化硅粘合的TON结构类型沸石挤出物转化成由MFI结构类型晶体粘合的TON结构类型沸石：
   组分        成分     量(g)
    A    NaOH(98.6％)Al(OH)3(98.5％)H2O     0.3110.13110.02
    B    TPABrH2O     1.8210.03
    C    含有0.077wt％胶态晶种的氧化硅粘合的ZSM-22     15.0
    D    漂洗水     5.11
    E    漂洗水     6.70
使所述成分混合制备A，使之沸腾直至获得透明溶液。使溶液冷却至室温，加水以补偿沸腾期间损失的水。在室温下制备B。用漂洗水D和E将A和B倒入150ml不锈钢高压釜中以确保A和B完全转移。然后加入C。使合成液刚好覆盖所述挤出物。
所述合成液有以下摩尔组成：
0.15 Na2O/0.91 TPABr/0.111 Al2O3/10 SiO2/240 H2O
OH-/SiO2＝0.1
在2小时内将高压釜加热至150℃，在此温度下继续加热48小时。然后将产品洗涤，干燥。
通过X-射线衍射表征该产品挤出物表明：该产品主要由ZSM一5和ZSM-22组成。
B
用同样的方法重复由ZSM-5粘合的ZSM-22的制备，但在高压釜中的加热时间降至19小时。
通过X-射线衍射(XRD)表征该产品挤出物表明：该产品为粘合剂ZSM-5与ZSM-22的混合物。ZSM-5与ZSM-22之比低于上面A的产品。

Claims (26)

1.一种沸石粘合的沸石的制备方法，包括：
使氧化硅粘合的聚集体在含有足以使所述氧化硅粘合剂转化成所述MFI结构类型粘合剂的足量氢氧根离子和可选的模板剂的水溶液中老化，其中所述氧化硅粘合的聚集体含有已加入用于形成所述氧化硅粘合的聚集体的混合物中的非MFI结构类型沸石的沸石和有效量的MFI结构类型的晶种。
2.权利要求1的方法，其中所述晶种的平均直径为等于或小于200nm。
3.权利要求1或2的方法，其中所述转化在130至170℃范围内的温度下进行。
4.权利要求1或2的方法，其中所述非MFI结构类型沸石的沸石具有由8至10员孔环结构构成的孔穴。
5.权利要求1的方法，其中所述(OH-)：(SiO2)之摩尔比小于0.16。
6.权利要求1的方法，其中所述晶种的存在量基于所述氧化硅粘合的挤出物的干重为0.01至20％。
7.权利要求1的方法，其中使所述氧化硅粘合的聚集体老化10至80小时。
8.权利要求1的方法，其中所述非MFI结构类型沸石的沸石有TON结构类型。
9.权利要求2的方法，其中所述晶种有等于或小于100nm的平均直径，且能形成胶态悬浮液。
10.权利要求1的方法，其中所述非MFI结构类型沸石的沸石有以下摩尔关系的组合物：
      X2O3：(n)YO2
其中X为铝、硼、铁、和/或镓，Y为硅、锡、和/或锗，n为至少2的值。
11.权利要求1的方法，其中所述非MFI结构类型沸石的沸石有比所述MFI粘合剂沸石低的酸度。
12.权利要求1的方法，其中所述非MFI结构类型沸石的沸石为中等孔径的沸石。
13.权利要求10、11或12的方法，其中所述非MFI结构类型沸石的沸石和所述MFI结构类型沸石为硅铝酸盐沸石或硅酸镓沸石。
14.权利要求1的方法，其中所述晶种为高硅沸石。
15.权利要求1的方法，其中所述MFI粘合剂沸石的硅铝摩尔比小于100。
16.权利要求1的方法，其中所述沸石粘合的沸石含有低于重量百分比为5％的非沸石类粘合剂。
17.权利要求1的方法，其中所述水溶液含有模板剂。
18.权利要求1的方法，其中通过以下步骤进行所述方法：
(a)形成包含非MFI沸石的芯晶体、氧化硅、水、有效量的MFI结构类型沸石的晶种、和可选的助挤剂的可挤物质；
(b)挤压所述可挤物质形成氧化硅粘合的沸石聚集体；和
(c)在足够的温度下在含有足量的氢氧根离子和可选的有机模板剂的水溶液中使所述氧化硅粘合的沸石聚集体老化，以使所述氧化硅粘合剂转化成所述MFI粘合剂晶体。
19.权利要求1的方法，其中所述粘合剂晶体在所述非MFI结构类型沸石的沸石晶体上交互生长而形成至少一部分涂层。
20.权利要求1的方法，其中所述非MFI结构类型沸石的沸石晶体平均粒度为1至15微米，所述MFI粘合剂晶体平均粒度为0.1至0.5微米。
21.权利要求1的方法，其中所述沸石粘合的沸石不含大量非沸石类粘合剂。
22.一种烃转化方法，包括使烃进料在烃转化条件下与不含大量非沸石类粘合剂的沸石粘合的沸石接触，所述沸石粘合的沸石通过权利要求1至21之任一的方法制备。
23.权利要求22的方法，其中所述工艺条件包括：温度为100至760℃，压力为0.1至200大气压，重时空速为0.08至2000hr-1。
24.权利要求22或23的方法，其中所述烃转化选自：烃的裂化、烷基芳烃的异构化、甲苯的歧化、芳烃的烷基转移、芳烃的烷基化、烷属烃和/或烯烃转化成芳烃、含氧物转化成烃产品、石脑油裂化成轻烯烃、和烃的脱蜡。
25.权利要求22或23的方法，其中所述烃转化为甲苯歧化。
26.权利要求22或23的方法，其中所述烃转化为二甲苯异构化。
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