CN1120875C - 烃转化催化添加剂及其方法 - Google Patents

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Abstract

通过在进料中或在催化剂制造过程中加入锑以增强磁化率可改善流化裂解催化剂和磁钩的磁性分离效果，从而提高从需要再循环的组分中分离较老的低活性流化裂解催化剂的分离效率。锑还可被作为标记物用于测定所述催化剂的年龄分布。在催化剂或吸附剂上锑(Sb)的浓度较好为0.005-15重量%的水平。本发明最好的催化剂和吸附剂含有至少约0.001重量%，最好约0.01重量%铁，因为发现锑能增强含铁颗粒的磁化率。

Description

烃转化催化添加剂及其方法
与本申请相关的申请
与本申请相关的申请：1991年4月16日(摘要号(docket number)6324BUS)提交的美国专利申请07/686,068；1990年10月19日提交的美国专利07/602,455(摘要号6369AUS)涉及本发明的总领域。
发明的背景
I. 发明的领域
本发明涉及用于增强烃转化工艺的方法、设备和组合物，具体涉及包括将烃进料(feed)与颗粒，如催化剂和吸附剂接触的工艺，特别是流化催化裂解工艺。RCC重油裂解工艺一般分类于美国专利分类208，国际专利分类C10G11。
II 现有技术的描述
在FCC工艺中，金属积聚在催化剂上，随时间推移催化剂活性下降，为了保持FCC装置(unit)的活性，取出部分该装置的库存并加入新鲜的催化剂。废催化剂(取出的催化剂)含有从很旧的/富金属的低活性催化剂颗粒至较新的/贫金属的高活性催化剂颗粒的动态混合物。为了使用磁性分离技术进行分离，催化剂必须具有磁性性能，特别是磁化率。由于在一段时间内金属沉积在催化剂颗粒上，增加了这些催化剂颗粒的磁化率(参见图2)，可使用MagnaCat方法进行磁性分离。当将锑(Sb)加至FCC工艺装置中时，它沉积在催化剂颗粒上并与存在于该颗粒上的金属(特别是铁)反应。业已证实随着锑的加入，增加了这些催化剂颗粒的磁化率，从而可进行增强的磁性分离。锑还可作为标记物用于测定所述催化剂的年龄分布。
常将锑加至裂解催化剂中以“钝化”该催化剂，并减少氢和其它不需要的轻气态产物的形成，Mark等的美国专利4,459,366报道了将锑化合物加至裂解催化剂中以减小金属，如镍、钒和铁的不利影响的好处。Hettinger的WO-A-92/07044报道了从新的平衡颗粒中磁性分离老的颗粒，并将锰作为“磁钩”用于增强将更具磁性、更老、较低催化活性的催化剂颗粒从具有较低磁活性、较低金属含量、更具催化活性的催化剂部分中分离的效果。
Hettinger的WO-A-92/07043的内容与Hettinger的WO 92/07044的内容相似，但是加入重稀土元素而非锰作为磁钩。
但是在现有技术中没有涉及锑的钝化在对于催化剂和吸附剂上转化中的好处可以与在锑存在下金属(如铁)增强的磁化率相结合，以获得钝化和选择性地回收更具活性的颗粒的好处。
发明的综述
I. 发明的概述
根据本发明，通过在进料中或在催化剂制造过程中加入锑以增强磁化率可改善流化裂解催化剂和磁钩(hooks)的磁性分离效果，从而提高从需要再循环的组分中分离较老的低活性流化裂解催化剂的分离效率。锑还可被作为标记物用于测定所述催化剂的年龄。
在催化剂或吸附剂上锑(Sb)的浓度较好为0.005-15重量％的水平。本发明最好的催化剂和吸附剂含有至少约0.001重量％，最好高于约0.01重量％铁，因为发现锑能增强含铁颗粒的磁化率。
将锑加至例如吸附剂和催化剂颗粒中，这些颗粒与烃进料接触以便制造低分子量产物，例如用原油制造运输工具的燃料，如喷气机燃料、煤油、汽油、柴油等。业已发现锑能提高颗粒，特别是那些含铁颗粒的磁化率，并且最好如图1第3列所示的那样在铁的存在下并不含镍。
本发明最好的实例是，将烃进料转化成低分子量产物的方法，包括在高于环境温度的温度中，使烃进料与包括催化剂和/或吸附剂的颗粒在一个接触器中接触，以制造所述低分子量产物和活性及废颗粒的混合物，通过下述步骤的结合得以改进：(a)将锑加至所述进料和/或加至至少部分所述颗粒中，以便所述锑提高部分所述颗粒的磁化率；(b)在磁性分离器中对所述颗粒的所述混合物进行磁性分离，择优除去具有高于全部所述颗粒的平均磁化率的较高磁化率的颗粒，形成至少一种高磁化率的颗粒部分和一种低磁化率的颗粒部分；以及(c)将其中一种所述部分再循环回去，与补充量的所述进料接触。
最好的是一种上述的方法，其中在混合物中至少部分颗粒含有铁，本发明人发现锑和铁的混合物具有协合的磁性性能。
同样最好的是其中至少部分锑是通过混入进料中而加入的，以便使所述锑随时间而逐渐沉积在催化剂上的方法。(根据美国专利4,237,312的技术，也可以使用吸附剂代替催化剂或与催化剂混合。)
可在制造颗粒过程中将锑加至颗粒催化剂或吸附剂中；例如在制造催化剂或吸附剂的过程中，通过与锑化合、或通过将锑用离子交换至催化剂的表面上、或者将催化剂浸渍在锑化合物溶液或悬浮液中。
本发明适用于催化剂是一种需要回收以重复使用的昂贵的专用(high valuedspecialty)催化剂或添加剂的情况。
本发明包括一种用于将烃进料转化成低分子量产物的体系，包括：a)一个含锑部分(moiety)的源；b)一个接触区，在该接触区中出于烃转化的目的使所述进料与颗粒吸附剂或催化剂接触；c)一种烃进料，所述烃进料通过重复地与所述颗粒接触，逐渐消耗所述颗粒的活性；以及d)一个磁性分离器，该分离器被实用地(operably)进行连接以分离至少部分与所述进料接触后的所述颗粒；所述分离器将所述颗粒分离成至少一种磁化率高于前面所述混合物的平均磁化率的部分，以及至少一种磁化率低于前面所述混合物磁化率的第二部分。
本发明包括一种用于将烃进料转化成低分子量产物的体系，包括：a)一个可在FCC条件下分解的含锑部分的源；b)一个接触区，在该接触区出于烃转化的目的使所述进料与颗粒吸附剂或催化剂接触；c)一种烃进料，所述烃进料通过重复地与所述颗粒接触，逐渐消耗所述颗粒(吸附剂或催化剂)的活性；以及d)一个磁性分离器，该分离器被实用地进行连接以分离至少部分与所述进料接触后的所述颗粒；所述分离器将所述颗粒分离成至少一种磁化率大于前面所述混合物的平均磁化率的部分，以及至少一种磁化率低于前面所述混合物磁化率的第二部分。
本发明最好的材料组合物包括一种或多种沸石、高岭土、氧化铝和/或氧化硅，以及0.1-10重量％锑，适合于裂解含镍和/或铁的烃原料。
锑化合物
可以用醋酸锑(可使用一种市售的97％的组合物)、购自Nalco Chemical Co.的Nalco胶体锑组合物、五氧化锑和描述在Phillips Prtroleum Company的各种专利中的其它锑化合物、以及对裂解工艺或磁性分离不产生有害影响的任何其它锑化合物的形式将锑加至进料中。
锑的添加
如上所述，可在催化剂的制造过程中将锑渗入催化剂，可在催化剂使用前将锑通过离子交换至催化剂表面上，可在使用前将锑浸渍或涂覆在催化剂表面上，或在将未使用过的催化剂导入FCC或RCC裂解体系中时使锑存在于该催化剂中。催化剂中锑的量如表III所示。用于烃转化的各种常规催化剂和吸附剂都适用于本发明。
可在催化剂制造过程中将锑混入催化剂中以便“标记”该特殊的催化剂。当如1994年10月21日提交的USSN 08/326,932(代理人摘要号6483AUS)所述，当试图分离并回收特别贵重的催化剂(如ZSM-5或其它专用的催化剂或催化添加剂)时，这尤为重要。例如，如果ZSM-5含有大量的催化剂，并且在重复的裂解循环过程中镍与铁一起积聚在该催化剂的表面上，则可很容易地通过磁性分离回收含ZSM-5的催化剂，因为所有三种金属混合地存在于催化剂中使之具有高的磁化率。
或者，可将锑连续地或周期性地注入进料，或可将其注入FCC(如注入热催化剂回管中，或注入从磁性分离器回至FCC装置的循环管中)。
磁性分离
磁性分离器可以是HGMS型(高梯度磁性分离器)、RERMS型(稀土辊磁性分离器)、其它永磁型、或者是辊中安装电磁体型的磁性分离器，或者如Svoboda在题为“用于处理矿石的磁性方法”的文章中所述，可以是静电型(variety)的。
II. 本发明的效用
本发明适用于各种烃转化方法，包括但不限于流化催化裂解、RCC重油转化方法、加氢处理、催化重整和各种吸附方法，如Ashland Oil，Inc.的MRSTM方法。本发明能将高活性的吸附剂或催化剂或其它颗粒部分从包括废颗粒和活性颗粒的混合物中分离出来。可将活性部分再循环回接触器，使之与要转化的补充量的烃进料接触。同时，本发明能择优分离加至颗粒混合物中以优化烃进料转化的特别贵重或特别专用的颗粒。
附图简述
图1显示了磁化率(Xg×10-6emu/g)，并证明了本发明关于锑能提高磁化率，但锑加铁或镍能较大地提高磁化率，并且铁加镍以及锑能最大地提高磁化率的发现。
图2是比较性的，并指出当镍、钒和铁分别积聚在催化剂颗粒上时，它们能极大地提高催化剂的磁化率。
图3还是对于磁化率的柱状图，其中两个试样中的铁都是4200ppm，左边试样的锑含量为0％，右边试样的锑浓度为0.34％。特别注意相对少量地加入锑会急剧地提高磁化率。
图4是锑对镍的效果。当催化剂中镍的含量增加时，磁化率随锑的加入而提高，同样，在不含锑的情况下磁化率随镍含量的增加而缓慢地提高。
图5显示了在催化剂中含有或沉积有很少量的锑会急剧地提高催化剂的磁化率。
较好实例的描述
实施例1
(将锑加至烃FCC进料中使其随时间而沉积在催化剂上的发明)
在由UOP，M.W.Kellogg，或其它设计者设计的常规流化催化裂解装置(FCC)中使用购自Akzo Chemicals，Inc.(Akzo Nobel的分部)的市售催化剂FOC90。催化剂连续地通过一个立管(riser)进入回收段并随后进入用空气和/或CO2处理烧去碳的再生器进行循环。随后将除焦的催化剂再循环回至立管以便与含有约10ppm镍加上5ppm铁的补充量的重油原料接触。从该催化剂流中连续地或间歇地取出一部分送至美国专利5,147,527所述类型的磁性分离器中。常规地操作该磁性分离器，除去被大量金属污染的催化剂部分，将其余的含较少金属的催化剂再循环回至裂解循环中。
当将ppm(重量)比为1∶1的进料铁与锑(醋酸锑，97重量％)加至加入FCC的进料中时，锑逐渐地沉积在循环的催化剂上，使最先加入的催化剂具有最高的磁性，使新加入的补充催化剂具有最低的磁性。常规地操作相同的磁性分离器，从而较多地回收新的催化剂，因为通过锑沉积在催化剂上使镍-铁污染的催化剂的磁化率急剧地上升。新加入的催化剂的磁化率实际为零，而在装置中滞留几个月的催化剂的磁化率约为1-200×10-6emu/g，形成了使磁性分离器能对老的和新的催化剂进行分离操作的明显的差异。
实施例2
(在制造过程中将锑掺入昂贵的专用催化添加剂颗粒中的发明)
许多专门的专利，如美国专利3,702,886、4,229,424、4,080,397、EP94693B1和美国专利4,562,055覆盖了ZSM-5和类似的催化剂。在石油冶炼工业中很偏爱这些催化剂，因为它能裂解烃原料，产生高辛烷值汽油产物。但是，ZSM-5的成本是FCC装置中常规使用的常规裂解催化剂成本的2-4倍。
因此，在实践中常将一些ZSM-5颗粒与常规催化剂，如FOC-90或其它常规的市售催化剂一起使用。当取出金属污染的催化剂时，部分ZSM-5被除去，并通常被掩埋或用其它方法当成废物被抛弃掉。
通过在制造时向催化剂中掺入0.01-15，较好0.02-5，最好0.03-2重量％锑，可对ZSM-5进行“标记”，使得它能从不含大量锑的常规催化剂中被择优分离。当ZSM-5/锑标记的催化剂循环时，使它连续地与烃燃料接触，将其从烃产物中分离出来，将其送至常规再生器中除去碳，并在磁性分离器中将其分离出来(在某一时刻分离一部分)。磁性分离器择优分离通过所含有的锑和由含金属的烃进料得到的污染的镍和铁提高了其磁化率的高磁化率的ZSM-5催化剂。
或者，或作为补充，可进一步用同一台分离器或另一台磁性分离器对由该分离器得到的最高磁性部分进行处理，以进一步浓缩(富集)含ZSM-5的催化剂。
注意，常用的向FCC原料中加入锑的做法通常可以与本发明结合在一起，尽管这在某种程度上减小了制造过程中用锑标记的催化剂和非标记催化剂之间的磁化率的差异，因为两者都有一些来自要裂解的原料中的锑沉积在其表面上。
实施例3
(比较：铁和镍对磁化率的影响)
表1给出一系列不同催化剂的磁化率和铁、镍和锑的ppm含量，所有催化剂都是基于Akzo Chemicals，Inc.的Filtrol Division，Akzo Nobel的一个分部制造的FOC-90市售石油裂解催化剂。
图1画出了该结果。
由此很容易看到，Fe+FOC-90(4)的磁化率提高比Sb+FOC-90(2)更急剧。当镍增加时(3和4)，这种提高更为明显。当即使较少量的镍与600ppm锑一起加入时(7)，磁化率显著地增加了超过4倍。将催化剂中的镍增加三倍(6)仅对磁化率产生轻微的影响。
因此，本发明的一个重要发现是锑与镍加上铁比单独的铁或镍具有高得多的磁化率。因此，加入锑，如向进料中加入锑使之随时间的推移逐渐沉积在裂解催化剂上，可以有效地加强磁性分离器对催化剂的分离。
                            表1
                 锑和其它金属对磁化率的影响
  试样  Xg×10-6emu/g Fe     ppmNi Sb
  空白1FOC-90-Sb     0.9     4826     0     700
  空白2Fe-FOC-90+Sb     1.9     11200     0     490
  I.进料FOC-90     1.25     4826     0     0
  II.Fe-FOC-90     2.2     11200     0     0
  III.Fe+Ni(1000)     4.2     11200     1200     0
  IV.Fe+Ni(3000)     4.4     11200     3600     0
  V.Fe+Ni(1000)+Sb     17.96     11200     1200     600
  VI.Fe+Ni(3000)+Sb     15.72     11200     3600     1900
                          表2
                    锑对磁化率的影响
Octex催化剂    镍     铁     锑     磁化率Xg×10-6emu/g
    1    --     0.0042     --     2.89
    2    --     0.0042     0.0054     4.88
铁和锑之间的这种相互作用的进一步证据可见表2。由该表可见，不含锑时，磁化率为2.89×10-6emu/g。而加入锑，磁化率增加约69％，从而证明了本发明的实用性。
                            表3
                      催化剂颗粒的组成
    参数     单位     较好的     最好的     优选的
    锑     重量％     0.005-15     0.02-5     0.03-2
    Fe     ppm重量     10-25,000     100-15,000     1000-10,000
    Ni     ppm重量     10-15,000     100-5000     500-3000
    V     ppm重量     10-25,000     100-10,000     1000-5000
在本申请中所有的磁化率都是根据Hettinger的美国专利5,190,635(代理摘要号6375BUS)第6栏(col.6)，第8-16行所述的Mathew-Johnson磁化率测定天平测得的。
改进
所述具体的组成、方法或实例仅用于说明本说明书所披露的发明。对本领域中的熟练技术人员来说在本说明书的内容的基础上对这些组成、方法或实例进行变化是显而易见的，因此本发明包括这些变化。尽管在实施例中使用FOC-90，但是也可使用其它市售催化剂，如Davison/Grace和/或Engelhard。
在说明书中所列的参考文献是将这些专利或文献列于说明书中引为参考。

Claims (6)

1.将烃进料转化成低分子量产物的方法，包括在高于环境温度的温度中，使烃进料与包括催化剂和/或吸附剂的颗粒在一个接触器中接触，以制造所述低分子量产物和活性及废颗粒的混合物，其改进在于：
(a)将锑加至所述进料和/或加至至少部分所述颗粒中，以便所述锑提高所述颗粒部分的磁化率；
(b)在磁性分离器中对所述颗粒的所述混合物进行磁性分离，择优除去具有高于全部所述颗粒的平均磁化率的较高磁化率的颗粒，形成一种高于平均磁化率的高磁化率的颗粒部分和一种低于平均磁化率的低磁化率的颗粒部分；
(c)将其中一种所述部分再循环回去，与补充量的所述进料接触。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于在所述混合物中的至少部分所述颗粒含有铁。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于至少部分所述锑是通过混合在所述进料中加入的，以便使所述锑随时间而逐渐沉积在所述催化剂上。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于至少部分所述锑是在所述颗粒的制造过程中加入所述颗粒中的。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述颗粒包括催化剂或添加剂。
6.用于将烃进料转化成低分子量产物的体系，包括：
a)一个含有机锑部分的源；
b)一个接触区，在该接触区中出于烃转化的目的使所述进料能与颗粒吸附剂或催化剂接触；
c)一种烃进料，所述烃进料通过反复地与所述颗粒接触，逐渐消耗所述颗粒的活性；
d)一个磁性分离器，该分离器被实用地进行连接以分离至少部分与所述进料接触后的所述颗粒；
所述分离器将所述颗粒分离成至少一种磁化率高于前面所述混合物的平均磁化率的部分，以及至少一种磁化率低于前面所述混合物磁化率的第二部分。
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