CN112352017B - 水性树脂组合物及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于提供能够形成耐溶剂性、耐水性、柔软性、伸缩性和强度的平衡良好的膜的水性树脂组合物。本发明的水性树脂组合物的特征在于，包含复合树脂(A)和水性介质(B)，上述复合树脂(A)具备具有式(1)所示的单元的聚合物(A1)单元和式(3)所示的聚合物(A2)单元。[R1各自表示氢原子、卤素原子、苯基或甲基。R2表示氢原子或碳原子数1～5的烃基。R7表示m1价的碳原子数1～20的烃基。R8表示R10〔‑L1‑(R11‑O‑)n1〕n2‑；‑O(‑R11‑CO‑O)n3‑；‑O(‑R11‑O‑CO‑R11‑CO‑O)n4‑；‑O(‑R11‑O‑CO‑O)n5‑；‑O(‑R12)n6‑O‑；‑O‑R11‑O‑以及将这些基团组合而得的基团中的1种。]

Description

水性树脂组合物及其制造方法
技术领域
本发明涉及水性树脂组合物及其制造方法。
背景技术
水性树脂组合物用于纸涂覆·含浸加工、纤维·无纺布、地毯、土木建材、砂浆水泥、汽车用部件、轮胎帘线、涂料、糊剂、防锈涂布、粘接剂、塑料改性、化妆用粉扑、电子材料、粘接剂(通常)、涂布·含浸(无纺布·纸)、纤维含浸·增强纤维加工(地毯等)、防湿·耐水涂布、水泥·砂浆、建材加工·木质粘接、合成皮革、人造皮革、手套、避孕器具等多种多样的用途。
上述水性树脂组合物根据用途而要求多种多样的特性，提出有将不同的树脂组合而成的水性树脂组合物。例如，专利文献1中记载了一种水性树脂，其包含嵌段共聚物，所述嵌段共聚物由乙烯基聚合物嵌段以及被酸基和/或碱性化合物中和的具有酸基的聚氨酯嵌段构成。另外，专利文献2中记载了包含乳胶和水性聚氨酯的组合物，所述乳胶是将二烯系不饱和单体在种子乳胶存在下进行种子聚合而得到的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开平6-199968号公报
专利文献2：特开2004-231852号公报
发明内容
发明要解决的课题
然而，对于以往已知的水性树脂组合物而言，有时难以在维持所得到的膜的耐溶剂性·耐水性的同时兼顾伸缩性、柔软性和强度。本发明的课题在于提供一种水性树脂组合物，其能够形成这样的膜：所得到的膜的耐溶剂性、耐水性、柔软性、伸缩性和强度的平衡良好，优选在维持耐溶剂性·耐水性的同时兼顾伸缩性、柔软性和伸缩时的强度。
用于解决课题的手段
本发明的水性树脂组合物的特征在于，包含复合树脂(A)和水性介质(B)，上述复合树脂(A)具备具有式(1)所示的单元的聚合物(A1)单元和式(3)所示的聚合物(A2)单元。
[化学式1]
Figure GDA0002857078270000021
[式(1)中，关于R1、R2在下文进行叙述。]
[化学式2]
Figure GDA0002857078270000022
[式(3)中，关于R7、R8在下文进行叙述。]
发明的效果
通过使用本发明的水性树脂组合物，能够使所得到的膜的耐溶剂性、耐水性、柔软性、伸缩性和强度的平衡良好，优选能够在维持耐溶剂性·耐水性的同时兼顾伸缩性、柔软性和伸缩时的强度。
具体实施方式
本发明的水性树脂组合物包含复合树脂(A)和水性介质(B)，上述复合树脂具有聚合物(A1)单元和聚合物(A2)单元(其中，聚合物(A1)单元与聚合物(A2)单元不同)。
上述聚合物(A1)单元具有式(1)所示的单元(以下，有时称为“单元(1)”)。
[化学式3]
Figure GDA0002857078270000031
[式(1)中，
R1各自表示氢原子、卤素原子、苯基或甲基，2个R1的构型可以为顺式或反式中的任一种。
R2表示氢原子或碳原子数1～5的烃基。
其中，多个R1可以相同也可以不同。]
R1优选为氢原子、卤素原子、苯基或甲基，式(1)中的2个R1的组合优选为两者为氢原子，或一者为氢原子且另一者为甲基的组合。
R2所示的烃基优选为直链状或支链状的饱和烃基，优选为直链状的饱和烃基。R2所示的烃基的碳原子数优选为1～5，更优选为1～3。
R2优选为氢原子。
上述单元(1)的含有率在聚合物(A1)单元中优选为0.1质量％以上，更优选为1质量％以上，进一步优选为5质量％以上，优选为100质量％以下。
上述聚合物(A1)单元可以包含式(2)所示的单元(以下，有时称为“单元(2)”)。在上述聚合物(A1)单元中，单元(1)和单元(2)的数量和键合顺序是任意的。
[化学式4]
Figure GDA0002857078270000032
[式(2)中，
R3表示氢原子或甲基。
R4表示选自碳原子数1～20的烃基、碳原子数2～10的杂环基、腈基、羟基、羧基、磺酸基、异氰酸酯基、烷氧基甲硅烷基、取代或未取代的氨基和碳原子数1～10的羟基烷基中的基团，上述R4所示的烃基或羟基烷基中所含的-CH2-可以被-CO-、-O-或-NR6-取代，在R4中所含的-CH2-被-NR6-取代的情况下，R4的剩余部分与R6可以形成环。
R5表示氢原子或碳原子数1～20的烃基，该烃基中所含的-CH2-可以被-CO-或-O-取代。
R4和R5可以与各自所键合的碳原子一起形成3元～7元的烃环，该烃环中所含的-CH2-可以被-CO-或-O-取代。
R6表示氢原子或碳原子数1～5的烷基。
其中，在R3～R4、R6存在2个以上的情况下，各自可以相同也可以不同。]
R3优选为氢原子。
作为R4、R5所示的烃基，可举出碳原子数1～20的饱和或不饱和的脂肪族烃基、碳原子数3～20的饱和或不饱和的脂环式烃基、碳原子数6～20的芳香族烃基或将它们组合而成的碳原子数4～20的复合烃基等。
R4、R5所示的烃基可以具有取代基，作为该取代基，可举出卤素原子、磺酸基、羧基、季铵基、氰基、酰亚胺基、烷氧基、碳原子数2～10的杂环基、羟基、烷氧基甲硅烷基(优选三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基等)、取代或未取代的氨基等，优选羧基、烷氧基、碳原子数2～10的杂环基、羟基、烷氧基甲硅烷基。
作为上述脂肪族烃基，可举出直链状或支链状的烷基、直链状或支链状的烯基等。
上述脂肪族烃基的碳原子数优选为2～8，更优选为2～5。
作为上述脂环式烃基，可举出单环的脂环式烃基；三环[5.2.1.0.2.6]癸基、双环[4.3.0]壬基、三环[5.3.1.1]十二烷基、丙基三环[5.3.1.1]十二烷基、降冰片基、二环戊基、二环戊烯基、金刚烷基等多环(优选2环～3环的桥环)的脂环式烃基等，上述脂环式烃基可以包含与环键合的碳原子数1～5的脂肪族烃基(优选碳原子数1～5的烷基)。
上述脂环式烃基的碳原子数优选为4～8，更优选为5～7。
作为上述脂环式烃基的取代基，优选碳原子数3～10的杂环基、羟基、烷氧基甲硅烷基等。
作为上述芳香族烃基，可举出苯基、甲苯甲酰基、氯苯基、氯代甲苯甲酰基、萘基等。
上述芳香族烃基的碳原子数优选为6～8。
作为上述杂环基以及R4、R5所示的烃基可以作为取代基而具有的杂环基，可举出环氧基、四氢糠基、吗啉基、吡啶基等。
上述杂环基的碳原子数优选为2～8，更优选为2～5。
作为R4所示的烷氧基甲硅烷基以及R4所示的烃基可以作为取代基而具有的烷氧基甲硅烷基，可举出三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基等。
作为R4所示的氨基以及R4所示的烃基可以作为取代基而具有的氨基，可举出未取代的氨基；N-甲基氨基、N-乙基氨基、N-羟基乙基氨基、N-羟基甲基氨基、N-甲氧基乙基氨基等单取代氨基；N，N-二甲基氨基、N，N-二乙基氨基等二取代氨基等。
作为R4所示的羟基烷基，可举出羟基乙基、羟基丙基、羟基丁基、甘油基等。
R4所示的羟基烷基的碳原子数优选为2～8，更优选为2～5。
作为R4，优选碳原子数2～10的脂肪族烃基、碳原子数6～10的芳香族烃基、碳原子数3～10的杂环基和腈基。
作为R6所示的烷基，可举出甲基、乙基、丙基等直链状或支链状的烷基。
R6所示的烷基的碳原子数优选为1～3。
R6优选为氢原子。
在包含上述单元(2)的情况下，上述单元(2)的含有率在聚合物(A1)单元中优选为1质量％以上，更优选为5质量％以上，进一步优选为10质量％以上，优选为80质量％以下，更优选为60质量％以下，进一步优选为50质量％以下。
上述单元(1)和单元(2)的合计的含有率在聚合物(A1)单元中优选为70质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上，优选为100质量％以下。
上述聚合物(A1)单元的含有率在复合树脂(A)中优选为0.1质量％以上，更优选为1质量％以上，进一步优选为10质量％以上，特别优选为30质量％以上，优选为90质量％以下，更优选为70质量％以下，进一步优选为50质量％以下。
上述聚合物(A2)单元具有式(3)所示的单元(以下，有时称为“单元(3)”)。
[化学式5]
Figure GDA0002857078270000061
[式(3)中，
R7表示m1价的碳原子数1～20的烃基，上述烃基中所含的-CH2-可以被-NCN-取代，上述烃基中所含的氢原子可以被-COOR9取代。
R9表示氢原子或碳原子数1～5的烷基。
R8各自表示选自R10〔-L1-(R11-O-)n1〕n2-；-O(-R11-CO-O)n3-；-O(-R11-O-CO-R11-CO-O)n4-；-O(-R11-O-CO-O)n5-；-O(-R12)n6-O-；-O-R11-O-；以及将从这些基团中除去末端的-O-而得的基团中的2种以上经由-O-组合，并在末端添加-O-而得到的基团中的1种。
R10表示n2价的碳原子数1～20的烃基、-N＜或-PO＜，上述烃基中所含的-CH2-可以被-O-、-CO-或-NH-取代，上述烃基中所含的氢原子可以被亲水性基团取代。
R11各自表示碳原子数1～20的烃基，上述烃基中所含的-CH2-可以被-O-取代，上述烃基中所含的氢原子可以被亲水性基团取代。
R12表示碳原子数4～10的烯烃二基(alkenediyl group)，上述烯烃二基中所含的氢原子可以被卤素原子或亲水性基团取代。
L1各自表示选自-O-、-S-、-NH-、-COO-、-OCO-和-R13-O-中的1种。
R13表示碳原子数1～5的亚烷基。
其中，在R7～R13和L1存在2个以上的情况下，各自可以相同也可以不同。
m1和n1～n6各自表示2以上的整数。]
作为R7所示的烃基和R10所示的烃基，可举出碳原子数1～20的饱和或不饱和的脂肪族烃基、碳原子数3～10的饱和或不饱和的脂环式烃基、碳原子数6～10的芳香族烃基或将它们组合而成的碳原子数4以上且20以下的复合烃基等。
作为上述脂肪族烃基，可举出以R4所示的脂肪族烃基中所含的m1-1个或n2-1个氢原子为连接键的基团，可以为直链状或支链状。
上述脂肪族烃基的碳原子数优选为1～8，更优选为1～5。
作为上述脂环式烃基，可举出以R4所示的脂环式烃基中所含的m1-1或n2-1个氢原子为连接键的基团，可以为单环，也可以为多环(优选2环～3环的桥环)。
上述脂环式烃基的碳原子数优选为4～8，更优选为5～7。
作为上述芳香族烃基，可举出以R4所示的芳香族烃基中所含的m1-1个或n2-1个氢原子为连接键的基团。
上述芳香族烃基的碳原子数优选为6～8。
作为将选自上述脂肪族烃基、脂环式烃基和芳香族烃基中的2种以上组合而成的碳原子数4以上且20以下的复合烃基，可举出二苯基甲烷二基、二苯基乙烷二基、二苯基丙烷二基等二芳基烷烃二基；二苯基砜二基等二芳基砜二基；1，4-二甲基环己烷二基等二烷基环烷烃二基等。
R7所示的烃基和R10所示的烃基的碳原子数优选为6～18，更优选为8～16。
R7所示的烃基和R10所示的烃基的价数(m1或n2)优选为2以上，优选为10以下，更优选为6以下，进一步优选为3以下。
作为R9，优选碳原子数1～5的烷基。
作为上述亲水性基团，可举出羧基、磺酸基等阴离子性基团；取代或未取代的氨基等阳离子性基团等。
作为R11所示的碳原子数1～20的烃基，可举出与作为R4所示的烃基所例示的基团相同的基团，作为R11所示的烃基的优选基团，也可举出与作为R4所示的烃基的优选基团所列举的基团相同的基团。
R12所示的烯烃二基可以为直链状或支链状，上述烯烃二基的碳原子数优选为4～8，更优选为4～6。
作为任选取代上述烯烃二基中所含的氢原子的卤素原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，优选氯原子。
作为L1，优选为选自-O-、-NH-、-COO-、-OCO-和-R13-O-中的1种，更优选为选自-O-、-NH-、-COO-和-R13-O-中的1种。
m1优选为2以上，优选为10以下，更优选为5以下，进一步优选为3以下。
n2优选为2以上，优选为10以下，更优选为5以下，进一步优选为3以下。
n3～n6各自优选为2以上，优选为1000以下，更优选为500以下，进一步优选为100以下。
作为R8，优选R10〔-L1-(R11-O-)n1〕n2-；-O-(R11-CO-O-)n3；-O-(R11-O-CO-R11-CO-O-)n4；-O-(R11-O-CO-O-)n5-；-O-(R12)n6-O-或-O-R11-O-，更优选R10〔-L1-(R11-O-)n1〕n2-；-O-(R11-CO-O-)n3；-O-(R11-O-CO-R11-CO-O-)n4或-O-(R11-O-CO-O-)n5-。
需要说明的是，在本发明中，有时将R10〔-L1-(R11-O-)n1〕n2-；-O(-R11-CO-O)n3-；-O(-R11-O-CO-R11-CO-O)n4-；-O(-R11-O-CO-O)n5-；-O(-R12)n6-O-；以及-O-R11-O-的除了末端的-O-以外的基团称为这些基团的醚残基。
上述单元(3)的含有率在上述聚合物(A2)单元中优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为80质量％以上，优选为100质量％以下。
上述聚合物(A2)单元可以进一步具有式(4)所示的单元(以下，有时称为“单元(4)”)和/或式(5)所示的单元(以下，有时称为“单元(5)”)。
[化学式6]
Figure GDA0002857078270000091
[式(4)中，
R13表示碳原子数1～20的2价以上的烃基，上述烃基中所含的-CH2-可以被-CO-或-NR14-取代。
R14表示氢原子或碳原子数1～5的1价以上的链状饱和烃基。
L2表示-NR6-或-O-。
R6表示氢原子或碳原子数1～5的烷基。]
[化学式7]
Figure GDA0002857078270000092
[式(5)中，
R15表示碳原子数1～20的2价的烃基，上述烃基中所含的-CH2-可以被-CO-或-NR14-取代。
R14与上述含义相同。]
作为R13或R15所示的碳原子数1～20的烃基，各自为2价以上或2价的基团，可举出碳原子数1～20的饱和或不饱和的脂肪族烃基、碳原子数3～10的饱和或不饱和的脂环式烃基、碳原子数6～10的芳香族烃基或将它们组合而成的碳原子数4以上且20以下的复合烃基等，优选脂肪族烃基、脂环式烃基或复合烃基。
作为上述脂肪族烃基，可举出以R4所示的脂肪族烃基中所含的m1-1个或n1-1个氢原子为连接键的基团，可以为直链状或支链状。
上述脂肪族烃基的碳原子数优选为1～8，更优选为1～5。
作为上述脂环式烃基，可举出以R4所示的脂环式烃基中所含的1个以上(优选1个)氢原子为连接键的基团，可以为单环，也可以为多环(优选2环～3环的桥环)。
上述脂环式烃基的碳原子数优选为4～8，更优选为5～7。
作为上述芳香族烃基，可举出以R4所示的芳香族烃基中所含的m1-1个或n1-1个氢原子为连接键的基团。
上述芳香族烃基的碳原子数优选为6～8。
作为将选自上述脂肪族烃基、脂环式烃基和芳香族烃基中的2种以上组合而成的碳原子数4以上且20以下的复合烃基，可举出二苯基甲烷二基、二苯基乙烷二基、二苯基丙烷二基等二芳基烷烃二基；二苯基砜二基等二芳基砜二基；1，4-二甲基环己烷二基等二烷基环烷烃二基等。
R13或R15所示的烃基的碳原子数优选为2～18，更优选为2～16。
R13所示的烃基的价数优选为2。
R14优选为氢原子。
作为L2，优选-NR6-。
上述单元(4)和/或(5)的合计的含有率在上述聚合物(A2)单元中优选为0.1质量％以上，更优选为3质量％以上，进一步优选为5质量％以上，优选为50质量％以下，更优选为30质量％以下，进一步优选为20质量％以下。
在上述聚合物(A2)单元中包含阴离子性基团的情况下，上述水性树脂组合物可以包含碱性化合物。作为上述碱性化合物，例如可举出氨、三乙胺、吗啉、单乙醇胺、二乙基乙醇胺等有机胺；包含氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等的金属氢氧化物等。从提高水性树脂组合物的水分散稳定性的观点出发，上述碱性化合物与阴离子性基团的摩尔比(碱性基团/阴离子性基团)优选为0.5以上且3.0以下，更优选为0.8以上且2.0以下。
在上述聚合物(A2)单元包含阴离子性基团的情况下，上述聚合物(A2)单元的酸值优选为0.1mgKOH/g以上，更优选为5mgKOH/g以上，进一步优选为10mgKOH/g以上，优选为100mgKOH/g以下，更优选为70mgKOH/g以下，进一步优选为50mgKOH/g以下。
本说明书中所说的酸值是基于原料组成算出上述聚合物(A2)中所含的阴离子性基团的量，并基于此以中和上述聚合物(A2)1g所需要的氢氧化钾的mg数的形式算出的理论值。
在上述聚合物(A2)单元包含阳离子性基团的情况下，上述水性树脂组合物可以包含甲酸、乙酸、丙酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸等羧酸；酒石酸等羟基酸；磷酸等酸性化合物，作为上述阳离子性基团的叔氨基的一部分或全部可以通过硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、甲基氯、乙基氯等季铵化剂进行季铵化。
在上述聚合物(A2)单元包含阳离子性基团的情况下，上述聚合物(A2)单元的胺值优选为2mgKOH/g以上且50mgKOH/g以下，更优选为5mgKOH/g以上且30mgKOH/g以下。
本说明书中所说的胺值是基于上述聚合物(A2)中所含的阳离子性基团的量以中和聚合物(A2)1g所需的氯化氢的摩尔数(mmol)和氢氧化钾的式量(56.1g/mol)的积的形式算出的理论值，上述聚合物(A2)中所含的阳离子性基团的量基于原料组成而算出。
上述聚合物(A2)的重均分子量优选为3000以上，更优选为10000以上，进一步优选为30000以上，优选为1000000以下，更优选为500000以下，进一步优选为300000以下。
在本说明书中，只要没有特别说明，重均分子量和数均分子量就可以以聚苯乙烯作为标准试样，通过凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定。
上述聚合物(A2)单元的含量相对于上述聚合物(A1)单元1质量份优选为0.1质量份以上，更优选为0.5质量份以上，进一步优选为1质量份以上，优选为100质量份以下，更优选为10质量份以下，进一步优选为3质量份以下。
上述聚合物(A1)单元和上述聚合物(A2)单元的合计的含有率在复合树脂(A)中优选为70质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上，上限为100质量％。
在复合树脂(A)中，优选上述聚合物(A2)单元被覆上述聚合物(A1)单元的表面的至少一部分，优选在上述聚合物(A1)单元的表面形成有上述聚合物(A2)单元的层。上述聚合物(A1)单元与上述聚合物(A2)单元可以化学键合，也可以不化学键合。
上述复合树脂(A)的凝胶分率优选为0.01质量％以上，更优选为1质量％以上，进一步优选为3质量％以上，更进一步优选为10质量％以上，上限为100质量％，例如也允许为90质量％以下，进一步为80质量％以下。
上述复合树脂(A)的凝胶分率例如可以通过以下的方法测定。首先，在玻璃板上以干燥后的膜厚成为0.5mm的方式涂覆本发明的水性树脂组合物，在80℃下干燥2小时后，从玻璃板剥离，进一步在140℃下干燥5分钟，将所得物切取为直径29mm的圆形，作为试样。测定该试样的溶剂浸渍前的重量，记为G1。接下来，将试样在甲苯中于常温下浸渍24小时后的试样的溶剂不溶解成分通过用80目金属网过滤而分离，在110℃下干燥1小时后，称重，记为G2。将基于下式求出的值作为凝胶分率。
凝胶分率(质量％)＝(G2/G1)×100
上述复合树脂(A)优选分散于水性介质(B)中。复合树脂(A)的分散状态例如可以通过水性树脂组合物中有无沉淀物来确以。
上述复合树脂(A)的含有率在水性树脂组合物中优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上，进一步优选为30质量％以上，优选为70质量％以下，更优选为60质量％以下，进一步优选为50质量％以下。
作为上述水性介质(B)，可举出水、与水混和的有机溶剂和它们的混合物。作为与水混和的有机溶剂，可以使用1种或2种以上，例如可举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、1，2-丙二醇、1，3-丁二醇等醇溶剂；丙酮、甲乙酮等酮溶剂；乙二醇正丁醚、二乙二醇正丁醚、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇正丁醚、三丙二醇甲醚等二醇醚溶剂；N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮等内酰胺溶剂；N，N-二甲基甲酰胺等酰胺溶剂等，优选醇溶剂。
如果考虑安全性、降低对环境的负荷，则上述水性介质(B)优选仅为水，或水和与水混和的有机溶剂的混合物，更优选仅为水。水的含有率在上述水性介质(B)100质量％中优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上，进一步优选为70质量％以上。
上述水性介质(B)的含有率在水性树脂组合物的总量100质量％中优选为30质量％以上且80质量％以下，更优选为50质量％以上且70质量％以下。
本发明的水性树脂组合物可以进一步包含交联剂、表面活性剂、增塑剂、抗静电剂、蜡、光稳定剂、流动调节剂、染料、流平剂、流变控制剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、光催化性化合物、无机颜料、有机颜料、体质颜料、固化剂、固化催化剂、乳化剂、分散稳定剂等各种添加剂(C)。
上述添加剂(C)的含量相对于上述复合树脂(A)100质量份优选为20质量份以下，更优选为10质量份以下，进一步优选为1质量份以下。
上述复合树脂(A)可以通过在上述聚合物(A2)的存在下聚合乙烯基化合物来制造。另外，本发明的水性树脂组合物可以通过在上述水性介质(B)中进行上述聚合反应来制造。通过使上述乙烯基化合物包含化合物(11)，从而在水性介质(B)中，上述乙烯基化合物的至少一部分进入聚合物(A2)的内部，在该状态下进行聚合反应，由此能够制造本发明的复合树脂(A)。在上述聚合反应时，可以根据需要使上述添加剂(C)共存，也可以在聚合反应后添加上述添加剂(C)。
上述乙烯基化合物包含式(11)所示的化合物(以下，有时称为“化合物(11)”)。
[化学式8]
Figure GDA0002857078270000141
[式(11)中，R1和R2与上述含义相同。]
作为化合物(11)，可以使用1种或2种以上，例如可举出1，3-丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯、1，3-庚二烯、2，3-二甲基丁二烯、2-苯基-1，3-丁二烯、3-甲基-1，3-戊二烯、2-氯-1，3-丁二烯等。
上述乙烯基化合物可以包含式(12)所示的化合物(以下，有时称为“化合物(12)”)。
[化学式9]
Figure GDA0002857078270000142
[式(12)中，R3～R5各自与上述含义相同。2个R3的构型可以为顺式也可以为反式。]
作为化合物(12)，可以使用1种或2种以上，例如可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸3-甲基丁酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯等碳原子数4～22的(甲基)丙烯酸烷基酯；
(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等碳原子数6～20的(甲基)丙烯酸环烷基酯；
(甲基)丙烯酸苯酯等(甲基)丙烯酸芳酯；
(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯乙酯等碳原子数10～20的(甲基)丙烯酸芳烷基酯；
(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等(甲基)丙烯酸烯丙氧基烷基酯；
巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯等巴豆酸烷基酯；
马来酸二甲酯、马来酸二丁酯、富马酸二甲酯、富马酸二丁酯、衣康酸二甲酯、衣康酸二丁酯等不饱和二羧酸烷基酯；
苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基吡啶、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯等芳香族乙烯基单体；
(甲基)丙烯腈、巴豆腈、(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-羟基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、N-(甲基)丙烯酰基吗啉、N-(甲基)丙烯酰基吡咯烷、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基喹啉、N-乙烯基哌啶等含氮原子的单体(优选1取代或2取代的(甲基)丙烯酰胺(也包括取代基发生键合而形成环的情况))和该含氮原子的单体的氯甲基盐；
氟乙烯、偏二氟乙烯、四氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯、氯乙烯、偏二氯乙烯等卤代烯烃；乙烯、丙烯、异丁烯、1-丁烯等α-烯烃；
乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯等羧酸乙烯酯；
甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚等烷基乙烯基醚；环己基乙烯基醚等环烷基乙烯基醚；
丙烯醛、甲基乙烯基酮等含羰基的单体；
聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇聚丙二醇共聚(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇聚丙二醇共聚(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇聚四亚甲基二醇共聚(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇聚四亚甲基二醇共聚(甲基)丙烯酸酯等含聚氧亚乙基的(甲基)丙烯酸单体；
全氟环己基(甲基)丙烯酸酯、二全氟环己基富马酸酯、N-异丙基氟辛烷磺酸酰胺基乙基(甲基)丙烯酸酯等含氟烷基的单体；
马来酸酐、柠康酸酐、中康酸酐、衣康酸酐、四氢邻苯二甲酸酐等不饱和二羧酸类酐；
(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸四氢糠酯等含环状醚的单体；
乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等含甲硅烷基的单体；
(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、2-羟基乙基乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚、2-羟基乙基烯丙基醚等含羟基的单体；
乙烯基磺酸、3-丙烯酰氧基丙烷-1-磺酸、3-丙烯酰氧基辛氧基苯磺酸、3-丙烯酰氧基苯偶氮磺酸、3-丙烯酰氧基偶氮苯-4’-磺酸、2-丙烯酰基氨基-2-甲基丙烷-1-磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、丙烯腈-叔丁基磺酸等含乙烯基的磺酸化合物及它们的盐；等。
在将上述乙烯基化合物聚合时，优选使自由基聚合引发剂共存。作为上述聚合引发剂，可以使用光聚合引发剂、热聚合引发剂。作为上述光聚合引发剂，例如可举出二苯甲酮、苯偶酰、米蚩酮、噻吨酮、蒽醌、苯偶姻、二烷氧基苯乙酮、酰基肟酯、苯偶酰缩酮、羟基烷基苯酮、卤代酮等。上述光聚合引发剂可以根据需要与甲胺、二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、三丁胺等叔胺组合使用。作为上述热聚合引发剂，可以使用2，2’-偶氮双(异丁腈)、2，2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、2，2’-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐、4，4’-偶氮双(4-氰基)戊酸、2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐等偶氮化合物；过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化物、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、二叔丁基过氧化物、二叔丁基过氧化氢、氢过氧化枯烯、过氧化月桂酰、过氧化癸酰、过氧化叔丁基枯基、过氧化二枯基、过氧化月桂酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化氢对薄荷烷等有机过氧化物；过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠等无机过氧化物等热聚合引发剂等。
上述自由基聚合引发剂的量相对于上述乙烯基化合物的合计100质量份优选为0.01质量份以上，更优选为0.1质量份以上，进一步优选为0.5质量份以上，优选为20质量份以下，更优选为10质量份以下，进一步优选为5质量份以下。
上述聚合物(A2)优选以分散于水性介质(B)中的状态供于上述乙烯基化合物的聚合。上述聚合物(A2)分散于水性介质(B)中而成的预分散液例如可以通过在无溶剂下或有机溶剂的存在下使式(13)所示的化合物(以下，有时称为“化合物(13)”)和式(14)所示的化合物(以下，有时称为“化合物(14)”)反应，并根据需要，进一步使式(15)所示的化合物(以下，有时称为“化合物(15)”)和/或式(16)所示的化合物(以下，有时称为“化合物(16)”)反应来制造。
从安全性、降低对环境的负荷的观点出发，上述有机溶剂可以在上述聚合物(A2)的制造过程中或制造后通过减压馏去等将其一部分或全部除去。
[化学式10]
Figure GDA0002857078270000171
[式(13)中，R7和m1与上述含义相同。]
[化学式11]
Figure GDA0002857078270000172
[式(14)中，R8与上述含义相同。n7表示2以上的整数。]
[化学式12]
Figure GDA0002857078270000181
[式(15)中，R13和L2与上述含义相同。n8表示2以上的整数。]
[化学式13]
Figure GDA0002857078270000182
[式(16)中，R15与上述含义相同。]
作为化合物(13)，例如可举出聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚烯烃多元醇等，优选包含聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇等聚合物多元醇(数均分子量为500以上，优选为3000以下)，可以根据需要包含具有亲水性基团的多元醇、低分子量多元醇(数均分子量小于500，优选为50以上)。
作为上述聚醚多元醇，可举出以具有2个以上活性氢原子的化合物中的1种或2种以上作为引发剂，使环氧烷加成聚合(开环聚合)而得到的聚醚多元醇等。
作为上述引发剂，例如可举出乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、三亚甲基二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇等直链状二醇；新戊二醇等支链状二醇；甘油、三羟基甲基乙烷、三羟基甲基丙烷、邻苯三酚等三醇；山梨糖醇、蔗糖、乌头糖等多元醇；乌头酸、偏苯三甲酸、连苯三甲酸等三羧酸；磷酸；乙二胺、二亚乙基三胺等多胺；三异丙醇胺；二羟基苯甲酸、羟基邻苯二甲酸等酚酸；1，2，3-丙三硫醇等。
作为上述环氧烷，例如可举出环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化苯乙烯、表氯醇、四氢呋喃等。
作为上述聚醚多元醇，优选使用通过使四氢呋喃与上述引发剂加成聚合(开环聚合)而得的聚氧四亚甲基二醇。
作为上述聚酯多元醇，例如可举出使低分子量多元醇(例如分子量50以上且300以下的多元醇)与多元羧酸进行酯化反应而得到的聚酯多元醇；使ε-己内酯等环状酯化合物进行开环聚合反应而得到的聚酯多元醇；它们的共聚聚酯多元醇等。
作为上述低分子量多元醇，可以使用分子量为50以上且300以下左右的多元醇，例如可举出乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、二乙二醇、二丙二醇、新戊二醇、1，3-丁二醇等碳原子数2以上且6以下的脂肪族多元醇；1，4-环己二醇、环己烷二甲醇等含脂环式结构的多元醇；双酚A、双酚F等双酚化合物和它们的环氧烷加成物等含芳香族结构的多元醇等。
作为上述多元羧酸，可举出琥珀酸、己二酸、癸二酸、十二烷二羧酸等脂肪族多元羧酸；对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二甲酸等芳香族多元羧酸；以及上述脂肪族多元羧酸和芳香族多元羧酸的酸酐或酯形成性衍生物等。
作为上述聚碳酸酯多元醇，例如可举出碳酸酯与多元醇的反应产物；光气与双酚A等的反应产物等。
作为上述碳酸酯，例如可举出碳酸甲酯、碳酸二甲酯、碳酸乙酯、碳酸二乙酯、环碳酸酯、碳酸二苯酯等。
作为能够与上述碳酸酯反应的多元醇，例如可举出作为上述低分子量多元醇而例示的多元醇；聚醚多元醇(聚乙二醇、聚丙二醇等)、聚酯多元醇(聚六亚甲基己二酸酯等)等高分子量多元醇(重均分子量500以上且5000以下)等。
作为上述聚烯烃多元醇，例如可举出聚异丁烯多元醇、氢化(加氢)聚丁二烯多元醇、氢化(加氢)聚异戊二烯多元醇等。
上述化合物(13)中所含的聚合物多元醇(优选聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和聚烯烃多元醇)的合计的含有率在上述化合物(13)中优选为30质量％以上，更优选为40质量％以上，优选为100质量％以下。
作为上述亲水性基团，可举出阴离子性基团、阳离子性基团、非离子性基团等，通过使用具有亲水性基团的多元醇，能够提高上述复合树脂(A)的水分散性。作为上述具有亲水性基团的多元醇，例如可以使用上述聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和聚烯烃多元醇以外的多元醇，具体而言，可以使用具有阴离子性基团的多元醇、具有阳离子性基团的多元醇以及具有非离子性基团的多元醇。其中，优选使用具有阴离子性基团的多元醇或具有阳离子性基团的多元醇。
作为上述具有阴离子性基团的多元醇，例如可举出具有羧基的多元醇和具有磺酸基的多元醇等。
作为上述具有羧基的多元醇，例如可举出2，2-二羟基甲基丙酸、2，2-二羟基甲基丁酸、2，2-二羟基甲基丁酸、2，2-二羟基甲基戊酸等羟基酸；以及上述具有羧基的多元醇与上述多元羧酸的反应产物等。作为上述羟基酸，优选2，2-二羟基甲基丙酸。
作为上述具有磺酸基的多元醇，例如可举出5-磺基间苯二甲酸、磺基对苯二甲酸、4-磺基邻苯二甲酸、5-(4-磺基苯氧基)间苯二甲酸等具有磺酸基的二羧酸；使上述二羧酸的盐与上述含芳香族结构的多元醇反应而得到的聚酯多元醇等。
作为上述具有阳离子性基团的多元醇，可举出N-甲基-二乙醇胺；使1分子中具有2个环氧基的化合物与仲胺反应而得到的多元醇等具有叔氨基的多元醇等。
作为上述具有非离子性基团的多元醇，可举出具有聚氧乙烯结构的多元醇等。
在上述化合物(13)中包含具有亲水性基团的多元醇的情况下，在化合物(13)的合计100质量份中，其含量优选为0.3质量份以上，更优选为1质量份以上，进一步优选为2质量％以上，特别优选为5质量％以上，优选为30质量份以下，更优选为20质量份以下，进一步优选为10质量份以下。
作为上述低分子量多元醇，例如可举出乙二醇、二乙二醇、1，2-丙二醇、二丙二醇、新戊二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，4-环己二醇、1，6-己二醇等烷烃二醇；环己烷二甲醇等环烷烃二烷醇等。
作为化合物(14)，可以使用1种或2种以上，例如可举出4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、碳二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯、粗二苯基甲烷二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯等芳香族多异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等脂肪族多异氰酸酯；环己烷二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯等含脂环式结构的多异氰酸酯等。
化合物(13)中所含的-NCO与化合物(14)中所含的-OH的摩尔比(NCO/OH)优选为0.3以上，更优选为0.5以上，进一步优选为0.8以上，优选为5.0以下，更优选为3.0以下，进一步优选为2.0以下。
作为化合物(15)，可以使用1种或2种以上，例如可举出乙二胺、1，2-丙二胺、1，6-六亚甲基二胺、异佛尔酮二胺、4，4’-二环己基甲烷二胺、3，3’-二甲基-4，4’-二环己基甲烷二胺、1，4-环己二胺等二胺；N-羟基甲基氨基乙胺、N-羟基乙基氨基乙胺、N-羟基丙基氨基丙胺、N-乙基氨基乙胺、N-甲基氨基丙胺；二亚乙基三胺、二亚丙基三胺、三亚乙基四胺等多胺；肼、N，N’-二甲基肼、1，6-六亚甲基双肼；琥珀酸二酰肼、己二酸二酰肼、戊二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼；β-氨基脲丙酰肼等肼化合物；乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、六亚甲基二醇、蔗糖、亚甲基二醇、甘油、山梨糖醇等二醇；双酚A、4，4’-二羟基联苯、4，4’-二羟基二苯基醚、4，4’-二羟基二苯基砜、氢化双酚A、氢醌等酚和水等。
作为化合物(16)，可以使用1种或2种以上，例如可举出哌嗪、2，5-二甲基哌嗪等。
本发明的水性树脂组合物能够使所得到的膜的耐溶剂性、耐水性、柔软性、伸缩性和强度的平衡良好，优选能够在维持耐溶剂性·耐水性的同时兼顾伸缩性、柔软性和强度，适合于纸涂覆·含浸加工、纤维·无纺布、地毯、土木建材、砂浆水泥、汽车用部件、轮胎帘线、涂料、糊剂、防锈涂布、粘接剂、塑料改性、化妆用粉扑、电子材料、粘接剂(通常)、涂布·含浸(无纺布·纸)、纤维含浸·增强纤维加工(地毯等)、防湿·耐水涂布、水泥·砂浆、建材加工·木质粘接、合成皮革、人造皮革、手套、避孕器具等。
实施例
以下，列举实施例更具体地说明本发明。
(合成例1：聚酯多元醇(1)的合成)
一边在具备温度计、氮气导入管、搅拌机的反应容器中导入氮气，一边投入间苯二甲酸27.6质量份、对苯二甲酸27.6质量份、乙二醇11.7质量份、二乙二醇19.9质量份和二丁基氧化锡0.03质量份，在180～230℃下进行缩聚反应直至酸值达到1以下，在230℃下进行缩聚反应24小时，得到聚酯多元醇(1)。
(合成例2：聚合物(A2-1)的合成)
在具备温度计、氮气导入管、搅拌器的经氮置换的容器中，使聚氧四亚甲基二醇(分子量2000)233质量份、异佛尔酮二异氰酸酯96质量份、2，2-二羟基甲基丙酸18质量份和新戊二醇7.1质量份在甲乙酮178质量份的溶剂中进行反应，由此得到在分子末端具有异氰酸酯基的预聚物的有机溶剂溶液。
接下来，通过加入三乙胺18质量份而将上述预聚物所具有的羧基的一部分或全部中和，进一步加入水720质量份和80％肼水溶液6.2质量份，并充分搅拌，由此得到聚合物(A2-1)的水分散体，接下来进行熟化·脱溶剂，从而得到包含聚合物(A2-1)且不挥发成分为35质量％的聚合物组合物(I-1)。
(合成例3：聚合物(A2-2)的合成)
在反应容器中，将合成例1的聚酯多元醇(1)75.7质量份在减压下于100℃下脱水，其后冷却至80℃后，加入甲乙酮67.89质量份，搅拌并均匀混合。接下来，加入2，2-二羟基甲基丙酸6.1质量份，接下来，加入异佛尔酮二异氰酸酯20.3质量份，在80℃下反应12小时。确认异氰酸酯值成为0.1％以下，加入正丁醇0.3质量份，进一步反应2小时后，冷却至50℃，得到预聚物的有机溶剂溶液。
进一步加入水320质量份并充分搅拌，由此得到聚合物(A2-2)的水分散体，接下来进行熟化·脱溶剂，从而得到包含聚合物(A2-2)且不挥发成分为20质量％的聚合物组合物(I-2)。
(合成例4：聚合物(A3-1)的合成)
在具备温度计、氮气导入管、搅拌器的经氮取代的容器中，使聚氧四亚甲基二醇(分子量2000)100质量份、异佛尔酮二异氰酸酯6.6质量份、2，2-二羟基甲基丙酸8.4质量份和新戊二醇4.0质量份在甲乙酮80质量份的溶剂中进行反应。
接下来，通过加入三乙胺7.3质量份而将上述反应物所具有的羧基的一部分或全部中和，进一步加入水385质量份，并充分搅拌，但由于乳化不良而无法得到聚合物(A3-1)的水分散体。将得到的反应混合物作为聚合物组合物(I-3)。
(合成例5：聚合物(A1-1)的合成)
使用作为乳化剂的Newcol 261A[日本乳化剂株式会社制]1顾量份和离子交换水200质量份，用过硫酸氨(APS)0.5质量份使丁二烯79质量份、苯乙烯19质量份、丙烯酸2质量份在单体一并乳化聚合(反应温度60℃)的条件下反应，接着进行除去未反应单体的浓缩，得到包含聚合物(A1-1)且固体成分为45％的聚合物组合物(II-1)。
(合成例6：聚合物(A1-2)的合成)
使用作为乳化剂的Newcol 261A[日本乳化剂株式会社制]1质量份和离子交换水200质量份，用过硫酸氨(APS)0.5质量份使丁二烯49质量份、苯乙烯49质量份、丙烯酸2质量份在单体一并乳化聚合(反应温度60℃)的条件下进行反应，接着进行除去未反应单体的浓缩，得到包含聚合物(A1-2)且固体成分为45％的聚合物组合物(II-2)。
(合成例7：聚合物(A1-3)的合成)
使用作为乳化剂的Newcol 261A[日本乳化剂株式会社制]1质量份和离子交换水200质量份，用过硫酸氨(APS)0.5质量份使异戊二烯49质量份、苯乙烯49质量份、丙烯酸2质量份在单体一并乳化聚合(反应温度60℃)的条件下进行反应，接着进行除去未反应单体的浓缩，得到包含聚合物(A1-3)且固体成分为45％的聚合物组合物(II-3)。
(合成例8：聚合物(A1-4)的合成)
使用作为乳化剂的Newcol 261A[日本乳化剂株式会社制]1质量份和离子交换水200质量份，用过硫酸氨(APS)0.5质量份使异戊二烯79质量份、丙烯腈19质量份、丙烯酸2质量份在单体一并乳化聚合(反应温度60℃)的条件下进行反应，接着进行除去未反应单体的浓缩，得到包含聚合物(A1-4)且固体成分为45％的聚合物组合物(II-4)。
(实施例1：复合树脂(1)的合成)
在合成例2中得到的聚合物组合物(I-1)288质量份中加入离子交换水146质量份，用过硫酸氨(APS)0.5质量份使丁二烯34质量份、苯乙烯8.6质量份在单体一并乳化聚合(反应温度70℃)的条件下进行反应，接着进行除去未反应单体的浓缩，得到包含复合树脂(1)且固体成分为35％的聚合物组合物(III-1)。
(实施例2：复合树脂(2)的合成)
在合成例2中得到的聚合物组合物(I-1)288质量份中加入离子交换水146质量份，用过硫酸氨(APS)0.5质量份使丁二烯21.3质量份、苯乙烯21.3质量份在单体一并乳化聚合(反应温度70℃)的条件下进行反应，接着进行除去未反应单体的浓缩，得到包含复合树脂(2)且固体成分为35％的聚合物组合物(III-2)。
(实施例3：复合树脂(3)的合成)
在合成例2中得到的聚合物组合物(I-1)288质量份中加入离子交换水146质量份，用过硫酸氨(APS)0.5质量份使丁二烯8.6质量份、苯乙烯34质量份在单体一并乳化聚合(反应温度70℃)的条件下进行反应，接着进行除去未反应单体的浓缩，得到包含复合树脂(3)且固体成分为35％的聚合物组合物(III-3)。
(实施例4：复合树脂(4)的合成)
在合成例3中得到的聚合物组合物(I-2)420质量份中加入离子交换水23质量份，用过硫酸氨(APS)0.5质量份使丁二烯29质量份、苯乙烯7质量份在单体一并乳化聚合(反应温度70℃)的条件下进行反应，接着进行除去未反应单体的浓缩，得到包含复合树脂(4)且固体成分为28％的聚合物组合物(III-4)。
(实施例5：复合树脂(5)的合成)
在合成例2中得到的聚合物组合物(I-1)288质量份中加入离子交换水146质量份，用过硫酸氨(APS)0.5质量份使异戊二烯34质量份、苯乙烯8.6质量份在单体一并乳化聚合(反应温度70℃)的条件下进行反应，接着进行除去未反应单体的浓缩，得到包含复合树脂(5)且固体成分为35％的聚合物组合物(III-5)。
(实施例6：复合树脂(6)的合成)
在合成例2中得到的聚合物组合物(I-1)288质量份中加入离子交换水146质量份，用过硫酸氨(APS)0.5质量份使异戊二烯21.3质量份、苯乙烯21.3质量份在单体一并乳化聚合(反应温度60℃)的条件下进行反应，接着进行除去未反应单体的浓缩，得到包含复合树脂(6)且固体成分为35％的聚合物组合物(III-6)。
(实施例7：复合树脂(7)的合成)
在合成例2中得到的聚合物组合物(I-1)288质量份中加入离子交换水146质量份，用过硫酸氨(APS)0.5质量份使丁二烯21.3质量份、丙烯腈21.3质量份在单体一并乳化聚合(反应温度60℃)的条件下进行反应，接着进行除去未反应单体的浓缩，得到包含复合树脂(7)且固体成分为35％的聚合物组合物(III-7)。
(实施例8：复合树脂(8)的合成)
在合成例2中得到的聚合物组合物(I-1)200质量份中加入离子交换水206质量份，用过硫酸氨(APS)0.5质量份使丁二烯57质量份、苯乙烯13质量份在单体一并乳化聚合(反应温度60℃)的条件下进行反应，接着进行除去未反应单体的浓缩，得到包含复合树脂(8)且固体成分为35％的聚合物组合物(III-8)。
(实施例9：复合树脂(9)的合成)
在合成例2中得到的聚合物组合物(I-1)160质量份中加入离子交换水231质量份，用过硫酸氨(APS)0.5质量份使异戊二烯68质量份、苯乙烯16质量份在单体一并乳化聚合(反应温度60℃)的条件下进行反应，接着进行除去未反应单体的浓缩，得到包含复合树脂(9)且固体成分为35％的聚合物组合物(III-9)。
(实施例10：复合树脂(10)的合成)
在合成例2中得到的聚合物组合物(I-1)200质量份中加入离子交换水146质量份，用过硫酸氨(APS)0.5质量份使丁二烯21质量份、苯乙烯6质量份、N-羟基甲基-丙烯酰胺3质量份在单体一并乳化聚合(反应温度60℃)的条件下进行反应，接着进行除去未反应单体的浓缩，得到包含复合树脂(10)且固体成分为35％的聚合物组合物(III-10)。
(实施例11：复合树脂(11)的合成)
在合成例2中得到的聚合物组合物(I-1)385.7质量份中加入离子交换水105质量份，用过硫酸氨(APS)0.5质量份使异戊二烯12质量份、苯乙烯3质量份在单体一并乳化聚合(反应温度60℃)的条件下进行反应，接着进行除去未反应单体的浓缩，得到包含复合树脂(11)且固体成分为35％的聚合物组合物(III-11)。
(实施例12：复合树脂(12)的合成)
在合成例2中得到的聚合物组合物(I-1)320质量份中加入离子交换水130质量份，用过硫酸氨(APS)0.5质量份使丁二烯22质量份、苯乙烯6质量份在单体一并乳化聚合(反应温度60℃)的条件下进行反应，接着进行除去未反应单体的浓缩，得到包含复合树脂(12)且固体成分为35％的聚合物组合物(III-12)。
(比较例1：聚合物(A2-1))
使用合成例2的包含聚合物(A2-1)的聚合物组合物(I-1)。
(比较例2：聚合物(A2-2))
使用合成例3的包含聚合物(A2-2)的聚合物组合物(I-2)。
(比较例3：聚合物(A2-2))
在合成例4中得到的聚合物组合物(I-3)288质量份中加入离子交换水146质量份，用过硫酸氨(APS)0.5质量份使丁二烯21.3质量份、苯乙烯21.3质量份在单体一并乳化聚合(反应温度70℃)的条件下进行反应，但无法使聚合物复合化。
(比较例4：聚合物(A1-1))
使用合成例5的包含聚合物(A1-1)的聚合物组合物(II-1)。
(比较例5：聚合物(A1-2))
使用合成例6的包含聚合物(A1-2)的聚合物组合物(II-2)。
(比较例6：聚合物(A1-3))
使用合成例7的包含聚合物(A1-3)的聚合物组合物(II-3)。
(比较例7：聚合物(A1-4))
使用合成例8的包含聚合物(A1-4)的聚合物组合物(II-4)。
(比较例8：聚合物(A2-1)与聚合物(A1-3)的共混)
在合成例2中得到的聚合物组合物(I-1)200质量份中加入合成例6中得到的聚合物组合物(II-3)30质量份，搅拌一定时间，得到固体成分为37.5％的聚合物(A2-1)与聚合物(A1-3)的共混品。
“膜物性测定”：在PP膜基材上制作涂膜(膜厚150μm)，使用剥离的膜进行拉伸试验。以拉伸速度300mm/分钟进行拉伸，测定相对于断裂时的自身长度的伸长率和强度、伸长300％时的拉伸强度。
“耐溶剂性”：在PP膜基材上制作涂膜(膜厚150μm)，对剥离的膜实施相对于MEK的耐久性试验。膜浸渍：1天(常温)
溶解率：将相对于膜浸渍前的重量减去了膜浸渍后(干燥后)的重量而得到的溶出量除以膜整体的重量，算出溶出率。
“耐水性、水溶胀性”：在PP膜基材上制作涂膜(膜厚150μm)，对剥离的膜实施相对于水的耐久性试验。膜浸渍：1天(常温)
在水中的溶解率：将相对于膜浸渍前的重量减去了膜浸渍后(干燥后)的重量而得到的溶出量除以膜整体的重量，算出溶出率。
溶胀率：将相对于膜浸渍后(干燥后)的面积减去了膜浸渍前的面积而得到的溶胀的面积除以膜的面积，算出溶胀率。
[表1]
Figure GDA0002857078270000281
实施例1～12为本发明的实施例，所得到的膜的耐溶剂性、耐水性、柔软性、伸缩性和强度的平衡良好。比较例1、2不包含聚合物(A1)单元，比较例3、8不包含聚合物(A1)单元与聚合物(A2)单元复合化的物质，比较例4～7不包含聚合物(A2)单元，均无法制备膜，或者所得到的膜的耐溶剂性、耐水性、柔软性、伸缩性和强度的平衡不良。

Claims (5)

1.一种水性树脂组合物，其特征在于，包含复合树脂A和水性介质B，
所述复合树脂A具备式(3)所示的聚合物A2单元和具有式(1)所示的单元的聚合物A1单元，并且通过在具有式(3)所示的单元的聚合物A2的存在下一并乳化聚合乙烯基化合物而得，
Figure FDA0004014369240000011
式(1)中，
R1各自表示氢原子、卤素原子、苯基或甲基，2个R1的构型任选为顺式或反式中的任一种，
R2表示氢原子或碳原子数1～5的烃基，
其中，多个R1任选相同或不同，
Figure FDA0004014369240000012
式(3)中，
R7表示m1价的碳原子数1～20的烃基，所述烃基中所含的-CH2-任选被-NCN-取代，所述烃基中所含的氢原子任选被-COOR9取代，
R9表示氢原子或碳原子数1～5的烷基，
R8各自表示选自R10〔-L1-(R11-O-)n1〕n2-；-O(-R11-CO-O)n3-；-O(-R11-O-CO-R11-CO-O)n4-；-O(-R11-O-CO-O)n5-；-O(-R12)n6-O-；-O-R11-O-；以及将从这些基团中除去末端的-O-而得的基团中的2种以上经由-O-组合，并在末端添加-O-而得到的基团中的1种，
R10表示n2价的碳原子数1～20的烃基、-N＜或-PO＜，所述烃基中所含的-CH2-任选被-O-、-CO-或-NH-取代，所述烃基中所含的氢原子任选被亲水性基团取代，
R11各自表示碳原子数1～20的烃基，所述烃基中所含的-CH2-任选被-O-取代，所述烃基中所含的氢原子任选被亲水性基团取代，
R12表示碳原子数4～10的烯烃二基，所述烯烃二基中所含的氢原子任选被卤素原子或亲水性基团取代，
L1各自表示选自-O-、-S-、-NH-、-COO-、-OCO-和-R13-O-中的1种，
R13表示碳原子数1～5的亚烷基，
其中，在R7～R13和L1存在2个以上的情况下，各自任选相同或不同，
m1和n1～n6各自表示2以上的整数，
所述聚合物A2单元是使式(13)所示的化合物与式(14)所示的化合物反应而得到的，
Figure FDA0004014369240000021
式(13)中，R7与上述含义相同，m1表示2以上的整数，
Figure FDA0004014369240000022
式(14)中，R8与上述含义相同，n7表示2以上的整数，
式(14)所示的化合物包含使四氢呋喃与具有2个以上活性氢原子的化合物中的1种或2种以上进行开环聚合而得的聚氧四亚甲基二醇，
所述聚合物A1单元的含有率在所述复合树脂A中为0.1质量％以上且90质量％以下。
2.根据权利要求1所述的水性树脂组合物，其中，R1各自为氢原子或甲基。
3.一种膜，其由权利要求1或2所述的水性树脂组合物形成。
4.一种复合树脂的制造方法，其特征在于，是在具有式(3)所示的单元的聚合物A2的存在下将乙烯基化合物一并乳化聚合的复合树脂的制造方法，
所述乙烯基化合物包含式(11)所示的化合物，
Figure FDA0004014369240000031
式(3)中，
R7表示m1价的碳原子数1～20的烃基，所述烃基中所含的-CH2-任选被-NCN-取代，所述烃基中所含的氢原子任选被-COOR9取代，
R9表示氢原子或碳原子数1～5的烷基，
R8各自表示选自R10〔-L1-(R11-O-)n1〕n2-；-O(-R11-CO-O)n3-；-O(-R11-O-CO-R11-CO-O)n4-；-O(-R11-O-CO-O)n5-；-O(-R12)n6-O-；-O-R11-O-；以及将从这些基团中除去末端的-O-而得的基团中的2种以上经由-O-组合，并在末端添加-O-而得到的基团中的1种，
R10表示n2价的碳原子数1～20的烃基、-N＜或-PO＜，所述烃基中所含的-CH2-任选被-O-、-CO-或-NH-取代，所述烃基中所含的氢原子任选被亲水性基团取代，
R11各自独立表示碳原子数1～20的烃基，所述烃基中所含的-CH2-任选被-O-取代，所述烃基中所含的氢原子任选被亲水性基团取代，
R12表示碳原子数4～10的烯烃二基，所述烯烃二基中所含的氢原子任选被卤素原子或亲水性基团取代，
L1各自表示选自-O-、-S-、-NH-、-COO-、-OCO-和-R13-O-中的1种，
R13表示碳原子数1～5的亚烷基，
其中，在R7～R13和L1存在2个以上的情况下，各自任选相同或不同，
m1和n1～n6各自独立地表示2以上的整数，
Figure FDA0004014369240000041
式(11)中，
R1各自表示氢原子、卤素原子、苯基或甲基，
R2表示氢原子或碳原子数1～5的烃基，
其中，多个R1任选相同或不同，
所述聚合物A2是使式(13)所示的化合物与式(14)所示的化合物反应而得到的，
Figure FDA0004014369240000042
式(13)中，R7与上述含义相同，m1表示2以上的整数，
Figure FDA0004014369240000043
式(14)中，R8与上述含义相同，n7表示2以上的整数，
式(14)所示的化合物包含使四氢呋喃与具有2个以上活性氢原子的化合物中的1种或2种以上进行开环聚合而得的聚氧四亚甲基二醇，
所述聚合物A1单元的含有率在所述复合树脂A中为0.1质量％以上且90质量％以下。
5.根据权利要求4所述的制造方法，其中，式(13)所示的化合物中所含的-NCO与式(14)所示的化合物中所含的-OH的摩尔比即NCO/OH为0.3以上且5.0以下。
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