CN112358564A - 聚全氟乙丙烯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于氟化工领域，具体涉及一种聚全氟乙丙烯的制备方法。以水为介质，结构式(1)有机过氧化物为引发剂，将四氟乙烯与六氟丙烯通过沉淀聚合的方式制得聚全氟乙丙烯。另外，聚合物粒径和熔融粘度可控，可满足不同方面的需求。本发明以含氟有机过氧化物为引发剂，可以减少聚合物中的不稳定端基，提高聚合物的端基稳定性；以沉淀聚合的方式进行，聚合过程中不加表面活性剂，聚合产物更加清洁，同时减少了后处理过程，降低了能耗，节约了成本；以水为介质，减少环境污染，节约生产成本；可以在较低温度，中低压条件下进行，降低了风险，具有可操作性，具有大规模工业化前景。[RF‑COO]2其中，RF为F(CFCF3CF2O)nCFCF3(n＝1‑8) (1)。
Description
技术领域
本发明属于氟化工领域，具体涉及一种聚全氟乙丙烯的制备方法。
背景技术
聚全氟乙丙烯(FEP)由四氟乙烯(TFE)与六氟丙烯(HFP)共聚获得，一般来说HFP所占的质量百分比较小，早期的FEP产品中，HFP的含量通常约为10％～15％。从分子结构式可以看出它的主链和聚四氟乙烯(PTFE)一样，因此保留了PTFE的全部性能，能在-85～205℃的温度范围内长期使用，具有高度的电绝缘性、优异的化学稳定性、完全的不燃性、突出的表面不粘性、非常好的耐大气老化性、低的摩擦系数。因此，在化工、机械、医疗等领域中被大量应用，尤其是在电线电缆生产中广泛应用于特种用途的传输电线、连接线、电缆绝缘层等。
目前，现存的聚全氟乙丙烯的聚合方法中，多采用无机过氧化物过硫酸铵或过硫酸钾为引发剂进行乳液聚合，且聚合过程中要引入全氟辛酸类的表面活性剂使后处理过程既要对表面活性剂进行洗涤，又要处理不稳定端基，能耗较大、成本高；另外，非水相的分散聚合多采用大量有机溶剂作为分散介质，成本高，产率低，有机试剂难以回收，对环境污染性大。
沉淀聚合是指生成的聚合物不溶于其单体，或者单体和引发剂能溶于反应介质，而生成的聚合物不能溶于反应介质，聚合物生成后就从反应体系中沉淀出来，这种聚合方法称为沉淀聚合。目前应用沉淀聚合的产品有丙烯酸、丙烯腈等，未见此方法应用于聚全氟乙丙烯的聚合过程的相关专利。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种聚全氟乙丙烯的制备方法，此反应以水为溶剂，有机过氧化物为引发剂，应用沉淀聚合方法进行聚全氟乙丙烯的聚合过程，过程不使用表面活性剂，聚合物可直接沉淀下来，产物更加清洁，后处理过程更加方便。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
本发明所述的聚全氟乙丙烯的制备方法，以水为介质，结构式(1)有机过氧化物中的一种或两种为引发剂，将四氟乙烯与六氟丙烯通过沉淀聚合的方式制得聚全氟乙丙烯；
[RF-COO]2其中，RF为F(CFCF3CF2O)nCFCF3(n＝1-8)
结构式(1)。
其中：
所述的n为1-8的整数。
优选地，所述的n为2-4的整数。
所述的每100重量份的水中，引发剂的使用量为0.0001-0.1重量份，优选0.0001-0.07重量份。
为了增加体系的安全性，优选引发剂采用有机溶剂助溶，所述的有机溶剂为全氟己烷、全氟环己烷、全氟环丁烷、全氟甲基环己烷、全氟甲苯或全氟庚烷，优选全氟环己烷。
所述的沉淀聚合的温度为20-60℃，压力为0.5-3.0MPa，反应时间1-6h。
优选地，所述的聚全氟乙丙烯的制备方法，包括以下步骤：
1)向100L聚合反应釜中加入水进行抽空，测氧含量；
2)氧含量合格后，向釜内加入初始四氟乙烯和六氟丙烯单体混合组分，给反应釜升温，使温度达到20-60℃，压力达到0.5-3.0MPa；
3)向反应釜内一次性打入一定量的初始引发剂，开始反应，后续分次通入补加引发剂，持续通入补加四氟乙烯和六氟丙烯单体混合组分，维持釜内压力不变；
4)反应一定压降后，结束聚合反应，将得到的聚合物进行洗涤、烘干、造粒得到产品。
优选地，步骤1)中，向聚合反应釜中加入水和链转移剂，进行抽空，测氧含量；所述的链转移剂为异丙醇、硫醇类、四氯化碳、亚硫酸氢钠、甲酸钠、甲醇或丙二酸二乙酯，优选甲醇或丙二酸二乙酯；使用量为补加混合单体重量的0.01-5％。
步骤2)中，所述的氧含量合格为氧含量小于等于30ppm。
步骤2)中，所述的初始四氟乙烯和六氟丙烯单体混合组分摩尔比为10-50：50-90，初始单体的加入量初始组分压力降0.01-0.2MPa。优选地，初始四氟乙烯和六氟丙烯单体混合组分摩尔比为20-40：60-80。
步骤3)中，所述的初始引发剂的加入量为每100重量份的水中0.0001-0.02重量份，补加四氟乙烯和六氟丙烯单体混合组分摩尔比为70-98：2-30，补加单体的加入量初始组分压力降0.1-0.5MPa。优选地，补加四氟乙烯和六氟丙烯单体混合组分摩尔比为80-95：5-20。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1)本发明独创性的提出了应用沉淀聚合方法进行聚全氟乙丙烯的聚合过程，聚合过程中不加表面活性剂，与普通的乳液聚合相比，产品不残留表面活性剂、金属离子以及盐类等杂质，聚合产物更加清洁，同时减少了后处理过程，降低了能耗节约了成本。
2)本发明的聚合物粒径和熔融粘度可控，可满足不同方面的需求。
3)以水为介质，节约生产成本，减少环境污染，对环境友好；可以在较低温度，中压条件下进行，降低了风险，具有可操作性，具有大规模工业化前景。
4)本发明以含氟有机过氧化物为引发剂，可以减少聚合物中的不稳定端基，不稳定端基数每百万个碳原子中羧酸端基数为100-120个，比无机过氧化物引发剂制得的产品减少80-90％，提高聚合物的端基稳定性。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明。以下实施例仅用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规条件。
实施例1
所述的聚全氟乙丙烯的制备方法，具体操作步骤如下：
选用10L的立式聚合釜进行聚合反应，在釜内加入6L去离子水，进行抽空，待其氧含量≤30ppm，向聚合釜内通入四氟乙烯和六氟丙烯摩尔比27.26：72.74的初始单体0.12MPa，随后开始升温，将聚合釜升温到50℃，此时聚合釜内压力为1.8MPa。通过助剂泵向聚合釜内通入1.5mL0.45mol/L溶于全氟环己烷的全氟氧杂己酰基过氧化物，反应过程中平均分5次通入全氟氧杂己酰基过氧化物引发剂，每次2mL，通入四氟乙烯和六氟丙烯摩尔比94.55：5.45的补加单体到2.0MPa开始反应，维持反应压力，直至补加单体反应0.24MPa，反应2.3h终止反应，洗涤、烘干、造粒，进行相关性能测试。性能测试结果如下表1所示。
实施例2
所述的聚全氟乙丙烯的制备方法，具体操作步骤如下：
选用10L的立式聚合釜进行聚合反应，在釜内加入6L去离子水，进行抽空，待其氧含量≤30ppm，向聚合釜内通入四氟乙烯和六氟丙烯摩尔比27.26：72.74的初始单体0.12MPa，随后开始升温，将聚合釜升温到50℃，此时聚合釜内压力为1.8MPa。通过助剂泵向聚合釜内通入1.5mL0.45mol/L溶于全氟环己烷的全氟氧杂壬酰基过氧化物，反应过程中平均分5次通入全氟氧杂壬酰基过氧化物引发剂，每次2mL，通入四氟乙烯和六氟丙烯摩尔比94.55：5.45的补加单体到2.0MPa开始反应，维持反应压力，直至补加单体反应0.24MPa，反应3.1h终止反应，洗涤、烘干、造粒，进行相关性能测试。性能测试结果如下表1所示。
实施例3
所述的聚全氟乙丙烯的制备方法，具体操作步骤如下：
选用10L的立式聚合釜进行聚合反应，在釜内加入6L去离子水，进行抽空，待其氧含量≤30ppm，向聚合釜内通入四氟乙烯和六氟丙烯摩尔比27.26：72.74的初始单体0.12MPa，随后开始升温，将聚合釜升温到50℃，此时聚合釜内压力为1.8MPa。通过助剂泵向聚合釜内通入1.5mL0.45mol/L溶于全氟环己烷的全氟氧杂己酰基过氧化物和全氟氧杂壬酰基过氧化物的混合物(摩尔比1：1)，反应过程中平均分5次通入两种过氧化物引发剂的混合物，每次2mL，通入四氟乙烯和六氟丙烯摩尔比94.55：5.45的补加单体到2.0MPa开始反应，维持反应压力，直至补加单体反应0.24MPa，反应2.8h终止反应，洗涤、烘干、造粒，进行相关性能测试。性能测试结果如下表1所示。
实施例4
所述的聚全氟乙丙烯的制备方法，具体操作步骤如下：
选用10L的立式聚合釜进行聚合反应，在釜内加入6L去离子水和2g丙二酸二乙酯，进行抽空，待其氧含量≤30ppm，向聚合釜内通入四氟乙烯和六氟丙烯摩尔比27.26：72.74的初始单体0.12MPa，随后开始升温，将聚合釜升温到50℃，此时聚合釜内压力为1.8MPa。通过助剂泵向聚合釜内通入1.5mL0.45mol/L溶于全氟环己烷的全氟氧杂己酰基过氧化物，反应过程中平均分5次通入全氟氧杂己酰基过氧化物引发剂，每次2mL，通入四氟乙烯和六氟丙烯摩尔比94.55：5.45的补加单体到2.0MPa开始反应，维持反应压力，直至补加单体反应0.24MPa，反应2.9h终止反应，洗涤、烘干、造粒，进行相关性能测试。性能测试结果如下表1所示。
实施例5
所述的聚全氟乙丙烯的制备方法，具体操作步骤如下：
选用10L的立式聚合釜进行聚合反应，在釜内加入6L去离子水和2g丙二酸二乙酯，进行抽空，待其氧含量≤30ppm，向聚合釜内通入四氟乙烯和六氟丙烯摩尔比27.26：72.74的初始单体0.12MPa，随后开始升温，将聚合釜升温到50℃，此时聚合釜内压力为1.8MPa。通过助剂泵向聚合釜内通入1.5mL0.45mol/L溶于全氟环己烷的全氟氧杂壬酰基过氧化物，反应过程中平均分5次通入全氟氧杂壬酰基过氧化物引发剂，每次2mL，通入四氟乙烯和六氟丙烯摩尔比94.55：5.45的补加单体到2.0MPa开始反应，维持反应压力，直至补加单体反应0.24MPa，反应3.6h终止反应，洗涤、烘干、造粒，进行相关性能测试。性能测试结果如下表1所示。
实施例6
所述的聚全氟乙丙烯的制备方法，具体操作步骤如下：
选用10L的立式聚合釜进行聚合反应，在釜内加入6L去离子水和2g丙二酸二乙酯，进行抽空，待其氧含量≤30ppm，向聚合釜内通入四氟乙烯和六氟丙烯摩尔比27.26：72.74的初始单体0.12MPa，随后开始升温，将聚合釜升温到50℃，此时聚合釜内压力为1.8MPa。通过助剂泵向聚合釜内通入1.5mL0.45mol/L溶于全氟环己烷的全氟氧杂己酰基过氧化物和全氟氧杂壬酰基过氧化物的混合物(摩尔比1：1)，反应过程中平均分5次通入两种过氧化物引发剂的混合物，每次2mL，通入四氟乙烯和六氟丙烯摩尔比94.55：5.45的补加单体到2.0MPa开始反应，维持反应压力，直至补加单体反应0.24MPa，反应3.2h终止反应，洗涤、烘干、造粒，进行相关性能测试。性能测试结果如下表1所示。
对比例1
选用10L的立式聚合釜进行聚合反应，在釜内加入6L去离子水，再加入20mL(质量浓度40％)的全氟辛酸铵，进行抽空，待其氧含量≤30ppm，向聚合釜内通入四氟乙烯和六氟丙烯摩尔比27.26：72.74的初始单体0.12MPa，随后开始升温，将聚合釜升温到100℃，此时聚合釜内压力为1.8MPa。通过助剂泵向聚合釜内一次性快速通入35g(质量浓度2.5％)过硫酸铵溶液，通入四氟乙烯和六氟丙烯摩尔比94.55：5.45的补加单体到2.0MPa开始反应，维持反应压力，直至补加单体反应0.24MPa，反应过程中不间断的通入100g(质量浓度2.5％)过硫酸铵溶液，反应3h终止反应，然后进行凝聚、洗涤、烘干、造粒，进行相关性能测试。性能测试结果如下表1所示。
对比例2
选用10L的立式聚合釜进行聚合反应，在釜内加入6L去离子水，再加入20mL(质量浓度40％)的全氟辛酸铵，进行抽空，待其氧含量≤30ppm，向聚合釜内通入四氟乙烯和六氟丙烯摩尔比27.26：72.74的初始单体0.12MPa，随后开始升温，将聚合釜升温到100℃，此时聚合釜内压力为1.8MPa。通过助剂泵向聚合釜内一次性快速通入17g(质量浓度2.5％)过硫酸铵溶液和0.75mL0.45mol/L溶于全氟环己烷的全氟氧杂己酰基过氧化物复配的混合引发剂，通入四氟乙烯和六氟丙烯摩尔比94.55：5.45的补加单体到2.0MPa开始反应，维持反应压力，直至补加单体反应0.24MPa，反应过程中不间断的通入50g(质量浓度2.5％)过硫酸铵溶液5mL0.45mol/L溶于全氟环己烷的全氟氧杂己酰基过氧化物复配的混合引发剂，反应3.5h终止反应，然后进行凝聚、洗涤、烘干、造粒，进行相关性能测试。性能测试结果如下表1所示。
对比例3
选用10L的立式聚合釜进行聚合反应，在釜内加入6L去离子水，再加入20mL(质量浓度40％)的全氟辛酸铵，进行抽空，待其氧含量≤30ppm，向聚合釜内通入四氟乙烯和六氟丙烯摩尔比27.26：72.74的初始单体0.12MPa，随后开始升温，将聚合釜升温到100℃，此时聚合釜内压力为1.8MPa。通过助剂泵向聚合釜内一次性快速通入17g(质量浓度2.5％)过硫酸铵溶液和0.75mL0.45mol/L溶于全氟环己烷的全氟氧杂壬酰基过氧化物复配的混合引发剂，通入四氟乙烯和六氟丙烯摩尔比94.55：5.45的补加单体到2.0MPa开始反应，维持反应压力，直至补加单体反应0.24MPa，反应过程中不间断的通入50g(质量浓度2.5％)过硫酸铵溶液5mL0.45mol/L溶于全氟环己烷的全氟氧杂壬酰基过氧化物复配的混合引发剂，反应3.9h终止反应，然后进行凝聚、洗涤、烘干、造粒，进行相关性能测试。性能测试结果如下表1所示。
表1性能测试结果
Claims (10)
1.一种聚全氟乙丙烯的制备方法，其特征在于：以水为介质，结构式(1)有机过氧化物中的一种或两种为引发剂，将四氟乙烯与六氟丙烯通过沉淀聚合的方式制得聚全氟乙丙烯；
[RF-COO]2其中，RF为F(CFCF3CF2O)nCFCF3(n＝1-8)
结构式(1)。
2.根据权利要求1所述的聚全氟乙丙烯的制备方法，其特征在于：所述的n为1-8的整数。
3.根据权利要求1所述的聚全氟乙丙烯的制备方法，其特征在于：每100重量份的水中，所述的引发剂的使用量为0.0001-0.1重量份。
4.根据权利要求1所述的聚全氟乙丙烯的制备方法，其特征在于：所述的引发剂采用有机溶剂助溶，所述的有机溶剂为全氟己烷、全氟环己烷、全氟环丁烷、全氟甲基环己烷、全氟甲苯或全氟庚烷。
5.根据权利要求1所述的聚全氟乙丙烯的制备方法，其特征在于：所述的沉淀聚合的温度为20-60℃，压力为0.5-3.0MPa，反应时间1-6h。
6.根据权利要求1所述的聚全氟乙丙烯的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)向聚合反应釜中加入水，进行抽空，测氧含量；
2)氧含量合格后，向釜内加入初始四氟乙烯和六氟丙烯单体混合组分，给反应釜升温，使温度达到20-60℃，压力达到0.5-3.0MPa；
3)向反应釜内打入初始引发剂，开始反应，后续分次通入补加引发剂，持续通入补加四氟乙烯和六氟丙烯单体混合组分，维持釜内压力不变；
4)聚合反应结束后，将得到的聚合物进行洗涤、烘干、造粒得到产品。
7.根据权利要求6所述的聚全氟乙丙烯的制备方法，其特征在于：步骤1)中，向聚合反应釜中加入水和链转移剂，进行抽空，测氧含量；所述的链转移剂为异丙醇、硫醇类、四氯化碳、亚硫酸氢钠、甲酸钠、甲醇或丙二酸二乙酯，使用量为补加混合单体重量的0.01-5％。
8.根据权利要求6所述的聚全氟乙丙烯的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述的氧含量合格为氧含量小于等于30ppm。
9.根据权利要求6所述的聚全氟乙丙烯的制备方法，其特征在于：步骤2)中，初始四氟乙烯和六氟丙烯单体混合组分摩尔比为10-50：50-90，初始单体的加入量初始组分压力降0.01-0.2MPa。
10.根据权利要求6所述的聚全氟乙丙烯的制备方法，其特征在于：步骤3)中，初始引发剂的加入量为每100重量份的水中0.0001-0.02重量份，补加四氟乙烯和六氟丙烯单体混合组分摩尔比为70-98：2-30，补加单体的加入量初始组分压力降0.1-0.5MPa。
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