JPS62285907A - テトラフルオロエチレン−フルオロビニルエ−テル共重合体の製造方法 - Google Patents
テトラフルオロエチレン−フルオロビニルエ−テル共重合体の製造方法Info
- Publication number
- JPS62285907A JPS62285907A JP12727386A JP12727386A JPS62285907A JP S62285907 A JPS62285907 A JP S62285907A JP 12727386 A JP12727386 A JP 12727386A JP 12727386 A JP12727386 A JP 12727386A JP S62285907 A JPS62285907 A JP S62285907A
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- fluorovinyl ether
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
、3、発明の詳細な説明
[産業上の利用分野]
本発明はテトラフルオロエチレン−フルオロビニルエー
テル共重合体の製造方法に関するものである。
テル共重合体の製造方法に関するものである。
[従来の技術]
従来、テトラフルオロエチレン−フルオロビニルエーテ
ル共重合体の製法として、溶液重合法または乳化重合法
が提案されている。たとえば、特公昭48−2223号
にはCCl2FCClF2を溶媒とする溶液重合、特公
昭48−41942号にはパーフルオロ化溶媒またはク
ロロフルオロアルカンを媒体とし、含水素連鎖移動剤を
存在させた溶液重合法が記載されている。しかし、この
ような溶液重合法の場合、重合の進行に伴って溶液粘度
が上昇し、重合系の攪拌が困難になり、生成共重合体の
分散が悪くなって、重合熱のコントロールが難しくなる
。それ故、溶液重合法ではポリマー濃度を小さく抑える
必要があり生産効率が悪い、また高価な溶媒を多量に用
いるため、経済的にも不利である。
ル共重合体の製法として、溶液重合法または乳化重合法
が提案されている。たとえば、特公昭48−2223号
にはCCl2FCClF2を溶媒とする溶液重合、特公
昭48−41942号にはパーフルオロ化溶媒またはク
ロロフルオロアルカンを媒体とし、含水素連鎖移動剤を
存在させた溶液重合法が記載されている。しかし、この
ような溶液重合法の場合、重合の進行に伴って溶液粘度
が上昇し、重合系の攪拌が困難になり、生成共重合体の
分散が悪くなって、重合熱のコントロールが難しくなる
。それ故、溶液重合法ではポリマー濃度を小さく抑える
必要があり生産効率が悪い、また高価な溶媒を多量に用
いるため、経済的にも不利である。
一方、分散剤および緩衝剤等を含有する水性媒体中で共
重合せしめるいわゆる乳化重合法の適用(特公昭48−
20788号)も提案されている。この乳化重合法では
、分散剤として使用可能な高価なフッ素系界面活性剤の
所要量が大きく、経済的に不利となるとともに、生成重
合体の洗浄あるいは排液処理が煩雑になるなどの難点が
ある。また、かかる乳化重合法では、残存する分散剤お
よび緩衝剤の影響で生成重合体が高温下に分解着色し易
いものとなり、また電気的特性の劣ったものとなる、あ
るいはイオン性不純物の滲出により、化学的用途におい
て不利になるなどの難点も認められる。
重合せしめるいわゆる乳化重合法の適用(特公昭48−
20788号)も提案されている。この乳化重合法では
、分散剤として使用可能な高価なフッ素系界面活性剤の
所要量が大きく、経済的に不利となるとともに、生成重
合体の洗浄あるいは排液処理が煩雑になるなどの難点が
ある。また、かかる乳化重合法では、残存する分散剤お
よび緩衝剤の影響で生成重合体が高温下に分解着色し易
いものとなり、また電気的特性の劣ったものとなる、あ
るいはイオン性不純物の滲出により、化学的用途におい
て不利になるなどの難点も認められる。
[発明の解決しようとする問題点]
本発明の目的は、前記のごとき従来技術における問題点
を解消しようとするものであり、広範囲の用途に適用可
能なテトラフルオロエチレン−フルオロビニルエーテル
共重合体を、効率良くかつ工業的実施に対して有利に製
造する方法を提供することにある。
を解消しようとするものであり、広範囲の用途に適用可
能なテトラフルオロエチレン−フルオロビニルエーテル
共重合体を、効率良くかつ工業的実施に対して有利に製
造する方法を提供することにある。
[問題点を解決するための手段]
本発明は、前述の問題点を解決すべくなされたものであ
り、テトラフルオロエチレンおよびフルオロビニルエー
テルを30〜300ppmのフッ素系界面活性剤を含有
しかつ実質的に緩衝剤を含有しない水性媒体中で共重合
せしめることを特徴とするテトラフルオロエチレン−フ
ルオロビニルエーテル共重合体の製造方法を新規に提供
するものである。
り、テトラフルオロエチレンおよびフルオロビニルエー
テルを30〜300ppmのフッ素系界面活性剤を含有
しかつ実質的に緩衝剤を含有しない水性媒体中で共重合
せしめることを特徴とするテトラフルオロエチレン−フ
ルオロビニルエーテル共重合体の製造方法を新規に提供
するものである。
本発明において、フルオロアルキルビニルエーテルとし
ては、一般式 CF2−aCF(OCF2CF)x−0−(CF2)y
cF2X C式中XはCF3 水素またはフッ素、x=0〜4、テ=0〜7つ、Oh
CF3 (式中Z−〇〜3)で表されるものなどが例示され、そ
の中でも特に高温強度の保持の理由でCF2= CF
OC3F7 、CF?=gCFOCF2CF−CF3を
使用する■ CF3 ことが好ましい。
ては、一般式 CF2−aCF(OCF2CF)x−0−(CF2)y
cF2X C式中XはCF3 水素またはフッ素、x=0〜4、テ=0〜7つ、Oh
CF3 (式中Z−〇〜3)で表されるものなどが例示され、そ
の中でも特に高温強度の保持の理由でCF2= CF
OC3F7 、CF?=gCFOCF2CF−CF3を
使用する■ CF3 ことが好ましい。
本発明においてフルオロビニルエーテルの使用量として
は、共重合体中のフルオロビニルエーテルの含量が01
1〜5モル%、好ましくは、1〜3モル%となるように
設定することが、高温強度に浸れた共重合体を工業的に
円滑有利に製造し得るなどの理由から好ましい。
は、共重合体中のフルオロビニルエーテルの含量が01
1〜5モル%、好ましくは、1〜3モル%となるように
設定することが、高温強度に浸れた共重合体を工業的に
円滑有利に製造し得るなどの理由から好ましい。
本発明においては、共重合反応を30〜300ppm、
好ましくは50〜200ppmのフッ素系界面活性剤を
含有しかつ実質的に緩衝剤を含有しない水性媒体中で行
なわしめることが重要である。界面活性剤の使用量が上
記範囲より少なすぎる場合には、重合速度が極めて小さ
くなり、一方、多すぎる場合には、生成共重合体の熱安
定性が低下するのでともに好ましくない。また、緩衝剤
の使用および非フツ素系界面活性剤の使用は、生成共重
合体の熱安定性、電気的特性の低下、さらには成形品か
らのイオン性不純物の滲出をもたらすので不都合である
。
好ましくは50〜200ppmのフッ素系界面活性剤を
含有しかつ実質的に緩衝剤を含有しない水性媒体中で行
なわしめることが重要である。界面活性剤の使用量が上
記範囲より少なすぎる場合には、重合速度が極めて小さ
くなり、一方、多すぎる場合には、生成共重合体の熱安
定性が低下するのでともに好ましくない。また、緩衝剤
の使用および非フツ素系界面活性剤の使用は、生成共重
合体の熱安定性、電気的特性の低下、さらには成形品か
らのイオン性不純物の滲出をもたらすので不都合である
。
フッ素系界面活性剤としてはアニオン系のものが好まし
く、中でもパーフルオロオクタン酸アンモニウムあるい
はパーフルオロノナン酸アンモニウムのごとき長鎖のパ
ーフルオロカルボン酸のアンモニウム塩が好ましく採用
可能である。
く、中でもパーフルオロオクタン酸アンモニウムあるい
はパーフルオロノナン酸アンモニウムのごとき長鎖のパ
ーフルオロカルボン酸のアンモニウム塩が好ましく採用
可能である。
本発明において、重合開始剤としては、水性媒体に可溶
なものが用いられ、特に50〜100°Cでラジカル発
生能力を発揮するものが好適である。かかる開始剤とし
ては、過硫酸アンモニウムのごとき過硫酸塩、過酸化水
素あるいはこれらと亜硫酸水素ナトリウム、ピロ亜硫酸
ナトリウムのごとき還元剤との組合せからなるレドック
ス開始剤等の無機系開始剤、さらにはジコハク酸パーオ
キシド、ジグルタール酸パーオキシド、モノコハク酸パ
ーオキシドのごとき二塩基酸過酸化物、アゾビスイソブ
チルアミジンニ塩酸塩等の有機系開始剤が例示される。
なものが用いられ、特に50〜100°Cでラジカル発
生能力を発揮するものが好適である。かかる開始剤とし
ては、過硫酸アンモニウムのごとき過硫酸塩、過酸化水
素あるいはこれらと亜硫酸水素ナトリウム、ピロ亜硫酸
ナトリウムのごとき還元剤との組合せからなるレドック
ス開始剤等の無機系開始剤、さらにはジコハク酸パーオ
キシド、ジグルタール酸パーオキシド、モノコハク酸パ
ーオキシドのごとき二塩基酸過酸化物、アゾビスイソブ
チルアミジンニ塩酸塩等の有機系開始剤が例示される。
生成共重合体の熱安定性等の観点から、二塩基酸過酸化
物が好ましく採用可能である。
物が好ましく採用可能である。
本発明において、共重合反応は50〜100°Cの温度
範囲で行なうことがのぞましい。50℃よりも低温の場
合には、重合速度が低下し、また100°Cを越えると
、重合速度、分子量の調節が困難となる傾向を生じる。
範囲で行なうことがのぞましい。50℃よりも低温の場
合には、重合速度が低下し、また100°Cを越えると
、重合速度、分子量の調節が困難となる傾向を生じる。
本発明において、反応圧力は特に限定されないが、共重
合反応速度の観点から加圧系で実施することが好ましく
、通常10〜30kg/cm2程度が採用される。
合反応速度の観点から加圧系で実施することが好ましく
、通常10〜30kg/cm2程度が採用される。
本発明においては、生成共重合体の溶融特性を調節する
ために連鎖移動剤の使用も採用可能である。好適な連鎖
移動剤としては、メタノール、エタノール、シクロヘキ
サン、メチルエーテルなどの液体溶媒、あるいは水素、
メタン。
ために連鎖移動剤の使用も採用可能である。好適な連鎖
移動剤としては、メタノール、エタノール、シクロヘキ
サン、メチルエーテルなどの液体溶媒、あるいは水素、
メタン。
エタンなどの気体状連°鎖移動剤が例示され、生成共重
合体の高温強度および熱安定性の観点からメタノールが
好ましく採用可能である。この場合メタノールの使用量
としては水性媒体中の濃度で0.03〜0.25重量%
程度とすることが好ましい。
合体の高温強度および熱安定性の観点からメタノールが
好ましく採用可能である。この場合メタノールの使用量
としては水性媒体中の濃度で0.03〜0.25重量%
程度とすることが好ましい。
[実施例]
つぎに、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。
なお、以下の実施例および比較例において、生成共重合
体の容量流速、共重合体組成、熱安定性は下記の方法で
測定、評価した。
体の容量流速、共重合体組成、熱安定性は下記の方法で
測定、評価した。
共重合体組成:
テトラフルオロエチレン(TFE) とパーフルオロプ
ロピルビニルエーテル (PPVE)の共重合体におけるPPVEの含有量の測
定法は、特公昭48− 2223に知られており、IR分析の結果から下記の式
で算出する。
ロピルビニルエーテル (PPVE)の共重合体におけるPPVEの含有量の測
定法は、特公昭48− 2223に知られており、IR分析の結果から下記の式
で算出する。
本明細書においても、この方法を適用した。
容量流速:
本明細書中において、容量流速は共重
合体の分子量の目安となる値であり、以下の通り定義さ
れる。
れる。
島津製作所製高化式フローテスターを
用い、共重合体を内径9.5mmのシリンダーに入れ、
温度380℃で5分間保った後、7kgのピストン荷重
下に内径2.1mm、長さ8■のオリフィスを通して押
出し、このときの押出速度(mm3/秒)を求めた。
温度380℃で5分間保った後、7kgのピストン荷重
下に内径2.1mm、長さ8■のオリフィスを通して押
出し、このときの押出速度(mm3/秒)を求めた。
熱安定性:
生成共重合体5gをシャレーにとり、
電気炉中で380°Cで2時間加熱した後。
白を紙の上に置いて加熱前の共重合体との色調の違いを
観察した。評価は、肉眼で確認できる着色がない場合を
O1若干ある場合をΔ、顕著な場合を×とした。
観察した。評価は、肉眼で確認できる着色がない場合を
O1若干ある場合をΔ、顕著な場合を×とした。
金属溶出性:
生成共重合体10gを100 mQの65%硝酸に室温
で6日間浸漬後、硝酸溶液中の金属イオンを発光分光分
析により・測定した。
で6日間浸漬後、硝酸溶液中の金属イオンを発光分光分
析により・測定した。
電 もk1ga+ 〜 リ セ>+y+?lJ−血Δ
ml 〜 A脱酸素したイオン交検水892gに表
1記載の割合でパーフルオロノナン酸アンモニウム(A
FN:フッ素系界面活性剤)を溶解させ、脱気された内
容量1t2のステンレス製オートクレーブに仕込む。つ
いで、メタノール0.5 gドパ−フルオロプロピルビ
ニルエーテル(PPVE)30.7gを導入し、攪拌し
ながら70°0に加熱し、定温に保つ。
ml 〜 A脱酸素したイオン交検水892gに表
1記載の割合でパーフルオロノナン酸アンモニウム(A
FN:フッ素系界面活性剤)を溶解させ、脱気された内
容量1t2のステンレス製オートクレーブに仕込む。つ
いで、メタノール0.5 gドパ−フルオロプロピルビ
ニルエーテル(PPVE)30.7gを導入し、攪拌し
ながら70°0に加熱し、定温に保つ。
テトラフルオロエチレン(TFE)t−圧力が15kg
/cm2に達するまで加えた後、ジコハク酸パーオキシ
ド(D S A P) 2.8wt$水溶液30dを圧
入して反応を開始させる。圧力の低下が始まるとさらに
テトラフルオロエチレンを加え、圧力を15’kg/c
m2に保つ。反応開始後2.5時間経過した時点でオー
トクレーブを冷却し、未反応ガスをパージして反応を読
了させ、共重合体を回収した。
/cm2に達するまで加えた後、ジコハク酸パーオキシ
ド(D S A P) 2.8wt$水溶液30dを圧
入して反応を開始させる。圧力の低下が始まるとさらに
テトラフルオロエチレンを加え、圧力を15’kg/c
m2に保つ。反応開始後2.5時間経過した時点でオー
トクレーブを冷却し、未反応ガスをパージして反応を読
了させ、共重合体を回収した。
回収した共重合体は水洗をくり返した後、150℃で1
2時間オーブン乾燥した。
2時間オーブン乾燥した。
得られた各共重合体の収量、PPVE、*悟流速および
熱安定性を表1にまとめて示す。
熱安定性を表1にまとめて示す。
表 1
比較例5
緩衝剤としてリン酸水素二ナトリウム7gを添加した以
外は、実施例2と同様に重合を行ない、共重合体58g
を得た。
外は、実施例2と同様に重合を行ない、共重合体58g
を得た。
この共重合体の熱安定性および金属溶出性試験の結果を
実施例2のそれと対比して表2に示す。
実施例2のそれと対比して表2に示す。
表 2
実施例4
パーフルオロビニルエーテルとしてパーフルオロイソブ
チルビニルエーテル(PI BVE)を38.5g用い
る以外は実施例2と同様に重合を行ない、共重合体71
8を得た。
チルビニルエーテル(PI BVE)を38.5g用い
る以外は実施例2と同様に重合を行ない、共重合体71
8を得た。
この共重合体の熱安定性は良好であった。
[発明の効果コ
本発明の製造方法によれば、既知の溶液重合法に比べ、
高い重合体濃度においても重合を行なうことができるた
め、生産効率が大幅に向上するとともに、高価な溶媒の
使用が回避できる。一方、既知の乳化重合法に比べ、製
造される共重合体の樹脂の熱安定性が優れている。この
ように、本発明は、電気機器部品、電線および化学工業
部品等、広範囲の用途に適用可能な熱安定性および電気
的特性に優れた共重合体を効率よく安価に製造する方法
を提供するものである。
高い重合体濃度においても重合を行なうことができるた
め、生産効率が大幅に向上するとともに、高価な溶媒の
使用が回避できる。一方、既知の乳化重合法に比べ、製
造される共重合体の樹脂の熱安定性が優れている。この
ように、本発明は、電気機器部品、電線および化学工業
部品等、広範囲の用途に適用可能な熱安定性および電気
的特性に優れた共重合体を効率よく安価に製造する方法
を提供するものである。
乎続補正書
昭和62年 3月/ρ日
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、テトラフルオロエチレンおよびフルオロビニルエー
テルを30〜300ppmのフッ素系界面活性剤を含有
しかつ実質的に緩衝剤を含有しない水性媒体中で共重合
せしめることを特徴とするテトラフルオロエチレン−フ
ルオロビニルエーテル共重合体の製造方法。 2、共重合体中のフルオロビニルエーテルの含有量が1
〜3モル%である特許請求の範囲第1項記載の製造方法
。 3、水性媒体が0.03〜0.25重量%のメタノール
を含有する特許請求の範囲第1項記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12727386A JPS62285907A (ja) | 1986-06-03 | 1986-06-03 | テトラフルオロエチレン−フルオロビニルエ−テル共重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12727386A JPS62285907A (ja) | 1986-06-03 | 1986-06-03 | テトラフルオロエチレン−フルオロビニルエ−テル共重合体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62285907A true JPS62285907A (ja) | 1987-12-11 |
Family
ID=14955911
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12727386A Pending JPS62285907A (ja) | 1986-06-03 | 1986-06-03 | テトラフルオロエチレン−フルオロビニルエ−テル共重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62285907A (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01158002A (ja) * | 1987-12-15 | 1989-06-21 | Daikin Ind Ltd | 乳化重合方法 |
| US5301254A (en) * | 1989-04-13 | 1994-04-05 | Hoechst Aktiengesellschaft | Transparent thermoplastic molding compound and use thereof |
| JPH06184244A (ja) * | 1992-12-18 | 1994-07-05 | Asahi Glass Co Ltd | パーフルオロカーボン重合体の製造方法 |
| US5516863A (en) * | 1993-03-23 | 1996-05-14 | Ausimont S.P.A. | (Co)polymerization process in aqueous emulsion of fluorinated olefinic monomers |
| JP2006523761A (ja) * | 2003-04-17 | 2006-10-19 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | 懸濁重合により製造される溶融成形可能なテトラフルオロエチレン/フッ化ビニルエーテルコポリマー |
| US8470942B2 (en) | 2006-09-11 | 2013-06-25 | Asahi Glass Company, Limited | Method for producing melt-moldable tetrafluoroethylene copolymer |
| JP2015520282A (ja) * | 2012-06-20 | 2015-07-16 | ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ イタリー エス.ピー.エー. | テトラフルオロエチレンコポリマー |
-
1986
- 1986-06-03 JP JP12727386A patent/JPS62285907A/ja active Pending
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01158002A (ja) * | 1987-12-15 | 1989-06-21 | Daikin Ind Ltd | 乳化重合方法 |
| US5301254A (en) * | 1989-04-13 | 1994-04-05 | Hoechst Aktiengesellschaft | Transparent thermoplastic molding compound and use thereof |
| JPH06184244A (ja) * | 1992-12-18 | 1994-07-05 | Asahi Glass Co Ltd | パーフルオロカーボン重合体の製造方法 |
| US5516863A (en) * | 1993-03-23 | 1996-05-14 | Ausimont S.P.A. | (Co)polymerization process in aqueous emulsion of fluorinated olefinic monomers |
| JP2006523761A (ja) * | 2003-04-17 | 2006-10-19 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | 懸濁重合により製造される溶融成形可能なテトラフルオロエチレン/フッ化ビニルエーテルコポリマー |
| US8470942B2 (en) | 2006-09-11 | 2013-06-25 | Asahi Glass Company, Limited | Method for producing melt-moldable tetrafluoroethylene copolymer |
| JP2015520282A (ja) * | 2012-06-20 | 2015-07-16 | ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ イタリー エス.ピー.エー. | テトラフルオロエチレンコポリマー |
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