CN1124898C - 制备催化剂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备催化剂的方法，该催化剂具有在惰性载体结构物上的催化活性涂层，所述涂层由高表面积的细分散的材料以及催化活性组分组成。细分散的材料的粉末混合物用催化活性组分的前体化合物的溶液浸渍。通过适当混合细分散的材料和前体化合物，以及适当调节浸渍过程，能保证催化活性组分高度分散沉积和吸附在细分散的材料上。然后，用浸渍过的粉末混合物生产含水涂布分散体，用其涂布载体结构物。此后，再干燥和烧结涂层。

Description

制备催化剂的方法
技术领域
本发明涉及一种制备催化剂的方法，该催化剂具有在惰性载体结构物上的催化活性涂层，所述涂层由高表面积的细分散的材料以及催化活性组分组成，所述方法包括，将催化活性组分施加到细分散的材料上，由这些材料生产一种涂布用分散体，用该分散体涂布载体物。
背景技术
这种类型的催化剂能用于许多化工领域中。它们被称之为负载型催化剂，为保证尽可能以最少量的活性组分得到高的催化活性，在这种催化剂中，催化活性组分以高度分散的形式涂布在载体材料上。为了这一目的，使用具有大比表面积的载体来负载催化活性组分。它们通常是细分散的热稳定金属氧化物，也就是说是粉末的。
在汽车废气催化剂这一情况下，载体材料以涂层的形式涂布在催化惰性的载体结构物上。适合于处理汽车废气的载体结构物具有所谓的蜂窝状结构，由陶瓷或金属制成，具有让气体通过的平行流动通道。为了用载体材料涂布蜂窝状结构物，载体材料通常被分散在水中，并通过研磨方法进行均化。通过研磨，将载体材料的平均粒径调节到1-10μm。通过将蜂窝状结构物一次或多次浸没到涂布分散体中，对流道壁进行涂布，然后干燥并烧结。最终涂层也叫分散体涂层。
在这一过程中，催化活性组分可以在不同的时间被涂布到载体材料的特定表面上。例如，我们已知，只有在用分散体涂层涂布蜂窝状结构物后，通过将已涂布的蜂窝状结构物浸没在催化活性组分的可溶性前体的水溶液中，催化活性组分才沉积。此外，可以在生产涂层分散体之前，将催化活性组分涂布到粉末载体材料上。
本发明涉及沉积催化活性组分的第二种方法。为了得到高的催化活性，这种沉积方式必须保证组分被尽可能细分散地沉积在载体材料的特定表面上。此外，这种沉积方法还必须使得成品催化剂具有高的热稳定性和老化稳定性，也就是说，催化活性组分的颗粒必须牢固地固定在载体材料的表面上，以防止催化剂经受高温时相邻颗粒的聚集。
为了将催化活性组分沉积在粉末载体上，已公开了多种方法。例如，包括用过量的浸渍溶液浸渍。催化活性组分的水溶液被添加到粉末载体材料上，其中溶液的体积远大于载体材料的吸水容量。这样得到了糊状粘稠材料，这一材料在烘箱中、在如80-150℃的温度下脱水，然后在更高的温度下烧结，以固定催化活性组分。在这一脱水过程中，会发生色谱效应，从而使得催化活性组分非均匀地分布在载体材料上。
在所谓的孔容积浸渍中，向催化活性组分的溶液中加入这样的溶剂量，它相当于载体材料对该溶剂吸收容量的70-100％。溶剂通常是水。例如，通过将溶液喷洒在容器中旋转的载体材料上，以使溶液尽可能均匀地分布。在所有溶液都分布到载体材料上以后，尽管载体材料中存在水，载体材料还是能自由流动的。最后，将浸渍过的材料干燥，然后，在升高的温度下烧结，以将催化活性组分固定在载体材料上。当使用孔容积浸渍时，能大量避免色谱效应。与上述用过量溶剂浸渍相比，这种方法能得到较好的结果。
用催化活性组分浸渍载体材料的这些已知方法的缺点是：为了防止这些组分在载体材料的再分散过程中从载体材料上解吸，必须在浸渍过程之后，通过干燥和烧结来固定催化活性组分，这消耗大量的能量，而这种再分散在生产涂布分散体时是必须的。
发明内容
本发明的目的是，提供一种制备催化剂的方法，该方法能保证催化活性组分高度分散地分布在载体材料上，并能避免高成本的干燥和烧结步骤。高度分散的催化活性组分是指晶体尺寸小于10nm的活性组分，优选在2-7nm之间。
本发明的目的是通过一种制备催化剂的方法实现的，该催化剂具有在惰性载体结构物上的催化活性涂层，所述涂层由高表面积的、细分散的材料以及催化活性组分组成，所述方法包括，将催化活性组分施加到细分散的材料上，由这些材料生产涂布用分散体，用该分散体涂布载体。该方法的特征在于包括以下步骤：
(a)通过孔容积浸渍方法，用催化活性组分的前体化合物的溶液浸渍指定细分散的材料的粉末混合物，其中前体化合物被吸附在材料的至少一部分上，
(b)用浸渍过的粉末混合物生产含水的涂布分散体，
(c)用以这种方式获得的分散体涂布载体结构物，和
(d)干燥并烧结涂层。
在本发明中，具有高表面积的材料应理解为比表面积(按DIN66132测定)大于10m2/g的材料。对于处理汽车废气，元素周期表中的铂族贵金属优选用作催化活性组分。这些元素包括钌、铑、钯、锇、铱和铂。
前体化合物在载体材料上的吸附取决于载体材料的表面性质，也取决于前体化合物和浸渍溶液的pH值。例如，我们已知铂族金属的硝酸盐能强烈地吸附在氧化铝上，而在浸渍溶液的酸度相同时，其氯化物吸附则很弱。在制备粒状催化剂时，为使催化活性元素在颗粒上具有一定的分布效果，使用这一差别。例如，当使用硝酸盐时，获得特定的外壳轮廓，而使用氯化物则可以使活性组分穿透整个颗粒。
现已表明，不论是很强或很弱的吸附都不能使催化活性贵金属在粉末材料上优化分布。当吸附很强时，前体化合物不能充分穿透载体材料中的粉末颗粒，前体化合物仅沉积在粉末颗粒的比表面的外层部分。在这些区域的高浓度使得活性贵金属晶体变粗。然而，当前体化合物的吸附很较弱时，前体化合物在长时间内是可移动的。当干燥浸渍了的载体材料时，会发生色谱效应，从而导致在浸渍材料的不同部分催化活性贵金属很不均匀。因此，贵金属的晶体尺寸会在很宽的范围内变化。除非常小的晶体外，还有相当大一部分贵金属的晶体尺寸大于10nm。
现已发现，通过适当混合载体材料和贵金属的前体化合物，可以使贵金属均匀且高度分散地沉积。例如，当至少一部分细分散的材料的等电点在6-10之间，和当铂族金属的阴离子盐用作前体化合物时是这样的。这种方式的混合能均匀地穿透特定材料的粉末颗粒，并得到良好的吸附。在这种情况下，吸附主要是由于载体材料的表面正电荷与带负电的阴离子之间的等电作用引起的。
在浸渍后，前体化合物被热固定在载体材料上。为了这一目的，浸渍过的粉末材料首先在高达180℃的温度下干燥，然后，在高于300℃的温度下烧结。在烧结过程中前体化合物被分解。根据所选择的温度和前体化合物的类型，形成了贵金属的不同氧化态的混合物，在生产含水涂布分散体的后续过程中，它们不再进入溶液中。
按照本发明方法的一个特定的有利变通方案，前体化合物可以不进行热固定。当来自浸渍过程的粉末材料还是湿的时候，就直接处理，制成涂布分散体。通过将pH值调节到低于上述等电点1-3个单位，优选在4-8之间，以防止前体化合物返回溶液中。通过这种操作方法，可以节约大量热固定前体化合物所需的能量，而且整个催化剂生产过程变得有效。
为了实现孔容积浸渍，当用喷嘴将前体化合物溶液喷洒到粉末材料上时，所选择的载体材料混合物应均匀地旋转，例如，放在容器中。按照本发明，所使用的溶剂体积的最大值限制为粉末混合物吸收容量的90％。使用少量的溶剂可以防止前体化合物吸附后再解吸，从而防止了它们聚集成较大的晶体。使用的溶剂量越少，越易于防止不必要的解吸。然而，溶剂体积的下限由溶解待负载到载体材料上的前体化合物的量所需体积所限定。这样，根据前体化合物的溶解度，导致了溶剂体积的不同下限。通常不使用小于40％的溶剂体积。按照本发明，溶剂体积为粉末混合物吸收容量的50％-70％是特别有利的。
如果使用占水吸收容量90％的溶剂体积，由于前体化合物的溶解度较低，进行一次浸渍不能将所需量的催化活性组分施加到载体材料上，因此，可以用较少量的溶剂重复浸渍数次，同时进行适当的中间干燥。
不管溶剂体积是多么少，浸渍过程都必须保证所有粉末混合物与浸渍溶液均匀接触。为了这一目的，粉末混合物在容器中旋转，浸渍溶液在恒定的体积流量下喷洒到粉末混合物的表面。现已证明，溶剂的体积流量为每千克粉末混合物每分钟50ml(50ml/(kg.分钟))是合适的。当流量大于200ml/(kg.分钟)时，粉末混合物不能充分均匀地浸渍。当低于5ml/(kg.分钟)时，需要长的浸渍时间，是不经济的。
用这种方式浸渍过的粉末混合物是能自由流动的，便于进一步处理。或者在热稳定后、或者不进行热处理直接分散在水和任选的有机添加剂中，以产生涂布分散体，用于涂布惰性载体结构物。在用这种方式获得的分散体涂布了载体结构物后，涂层在80-180℃的升温下干燥，并在高于300℃的温度下烧结。
等电点为6-10的合适的载体材料的例子有氧化铝、氧化铈、氧化锆、氧化钛、二氧化硅或其混合氧化物。适合于这一目的的阴离子贵金属盐的例子是甲基乙醇胺铂(IV)-六氢氧化物、乙醇胺铂(IV)-六氢氧化物、六氯铂酸(IV)或其混合物。与甲醇胺或乙醇胺复合的铂族金属的阴离子盐是特别优选的。
为了使成品催化剂获得必要的催化效果，经常要求特定催化活性组分沉积在特定载体材料上，以避免催化活性组分和载体材料之间的有害相互作用。在这种情况下，催化剂中的不同载体必须用相应的贵金属单独浸渍。仅仅是在这之后，用这些材料生产共用的涂布分散体。因此，例如，可以知道，当使用沸石制备柴油催化剂时必须小心，沸石上不涂布铂族金属，因为它会在沸石表面上导致结焦。所以，在与沸石组分混合以生产共用涂布分散体之前，柴油催化剂中的其它载体材料用铂族金属单独浸渍。令人意外地发现，在本发明中方法中，这种单独浸渍是不需要的，因为，阴离子贵金属盐仅被少量吸附到沸石上。
现已发现，当使用阳离子贵金属盐时，利用等电点在2-7之间的载体材料也可以产生载体材料与贵金属盐之间的必要的相互作用。在本发明方法的这一实例中，必要时可以进行热固定，也可以省略。如果省略热固定，涂布分散体的pH值应当调节到高于上述等电点1-5个单位，优选在7-9之间，以防止前体化合物的解吸。
各种载体材料和其等电点列在表1，因为根据不同的制备方法，特定载体氧化物的等电点不同，所以列出了特定等电点的pH范围，于是等电点在某一pH值范围内变化。因此被硫酸化的二氧化钛比纯二氧化钛更具酸性，因此，具有较低的等电点。
表1中的等电点是使用从Matec Applied Sciences MA，USA购得的ESA8000仪器、用电动声放大方法(electrokinetic sonic amplitudeprocess)测定的。测定方法的说明可以在J.Winkler的论文“颜料和填料的θ电势”(EJCD，1-2/97)的38-42页中找到。表1：载体材料
    材料     等电点[pH]
    氧化铝(Al2O3)     7.5-9.0
    硅酸铝(Al2O3xSiO2)     7.0-8.5
    二氧化硅(SiO2)     1.5-3.0
    氧化钛(TiO2)     5.5-7.5
    氧化锆(ZrO2)     6.0-7.5
表2中列出了与表1中的载体材料混合时的几种合适的阴离子和阳离子铂族化合物。表2中的铂族复合物是作为其它铂族金属的类似复合物的例子给出的。表2：铂的前体化合物
    阴离子铂的复合物     阳离子铂的复合物
甲基乙醇胺铂(IV)-六氢氧化物(MEA)2Pt(OH)6     硝酸铂
乙醇胺铂(IV)-六氢氧化物(EA)2Pt(OH)6     硝酸四氨铂(II)[Pt(NH3)4](NO3)2
六氯铂(IV)-酸H2PtCl6     氢氧化四氨铂(II)[Pt(NH3)4](OH)2
利用本发明方法制备一些催化剂，用于以下实施例中。为了这一目的，使用了以下原材料：硅酸铝：          有5重量％二氧化硅的稳定的氧化铝；比表
              面积为153m2/g。二氧化钛：        比表面积为95m2/g。二氧化锆：        比表面积为96m2/g。DRY：             脱铝了的Y-沸石，二氧化硅与氧化铝的摩尔
              比为200。甲基乙醇胺铂(IV)-六氢氧化物乙醇胺铂(IV)-六氢氧化物硝酸铂六氯铂(IV)-酸：  H2PtCl6载体结构物：      堇石开口蜂窝状结构物，直径2.5cm，长7.6cm，
              开口密度62cm-2；流道之间的壁厚0.2mm
实施例 比较例1
将1kg重量比率为84∶16的硅酸铝和DAY沸石的混合物放到涂布盘中。混合物的水吸收容量为1220ml/kg。在恒定的旋转速度下，以56ml/(kg.分钟)体积流量喷洒833ml硝酸四氨铂(II)的水溶液，相当于粉末混合物水吸收容量的68.3％。还能自由流动的粉末在烘箱中、在150℃下干燥12小时，然后，在300℃下在空气中烧结4小时，以固定铂。相对于其总重量，以这种方式制备的粉末含有0.95重量％的铂。
用透射电子显微镜对粉末进行检测表明，铂晶体的平均粒径为10nm。用这一粉末制备含水涂布分散体。分散体的pH为6。通过将结构物浸没在这一分散体中，涂布第一个蜂窝状结构物，每升蜂窝状结构物体积涂布140g(干重)。涂层在空气中、在120℃下干燥，并在300℃下烧结4小时。比较例2
将另外1kg硅酸铝和DAY沸石的混合物以比较例1相同的方式浸渍。然而，浸渍过的粉末不进行热处理，而是立即作进一步处理，以得到含水涂布分散体，其pH为6。对涂布分散体的水相进行分析，表明具有高的铂浓度。
通过将结构物浸没在这一分散体中，涂布第二个蜂窝状结构物，干燥和烧结后的蜂窝状结构物含有140g/l的载体材料，但仅含有0.56g/l的铂。实例1
将另外1kg硅酸铝和DAY沸石的混合物以比较例1相同的方式用铂浸渍。然而，用单乙醇胺铂(IV)的氢氧化物水溶液代替硝酸四氨铂(II)来浸渍。与比较例1一样，还能自由流动的粉末在烘箱中、在150℃下干燥12小时，然后，在300℃下在空气中烧结4小时，以固定铂。相对于其总重量，以这种方式制备的粉末含有0.95重量％的铂。
对用铂活化的粉末进行测试，表明铂晶体非常均匀地分布在硅酸铝上。晶体的平均粒径为5nm。尽管沸石和硅酸铝一起同时浸渍，但沸石上未发现铂的晶体。
将用铂活化的粉末分散在水中，并用球磨机通过研磨进行均化。最终涂布分散体中的固体浓度为35重量％。涂布分散体的pH为6.5。对涂布分散体的水相进行测试，表明没有铂组分从硅酸铝中溶解出来。
通过将结构物浸没在这一分散体中，涂布第三个蜂窝状结构物，每升蜂窝状结构物体积涂布140g(干重)。涂层在空气中在120℃下干燥，并在300℃下烧结4小时。成品催化剂含有1.34g铂/升催化剂体积。实施例2
用实施例1的涂布分散体涂布第四个蜂窝状结构物。在涂层被烧结后，催化剂用形成气(for分钟g gas)(95％体积的N2；5％体积的H2)还原2小时。催化剂含有与实施例1相同量的涂层。实施例3
按照实施例1的方式制备另一千克的硅酸铝/DAY沸石混合物，并用铂浸渍。然而，浸渍过的粉末不进行热处理，而是立即处理以得到含水涂布分散体，其pH为6.5。对涂布分散体的水相进行分析，表明没有溶解的铂组分(参看实施例8)。
用分散体涂布第五个蜂窝状结构物，并干燥、烧结、还原。其涂布量与实施例1相同。实施例4
按照实施例3的方式制备另一千克的硅酸铝/DAY沸石混合物，并用铂浸渍。用乙醇胺铂(IV)-氢氧化物作为铂前体物质。与实施例3一样，浸渍过的粉末不进行热处理，而是立即处理以得到含水涂布分散体，其pH为6.5。对涂布分散体的水相进行分析，表明没有溶解的铂组分。
用分散体涂布第六个蜂窝状结构物，并干燥、烧结、还原。其涂布量与实施例1相同。实施例5
按照实施例3的方式制备另一千克的硅酸铝/DAY沸石混合物，并用铂浸渍。硝酸铂作为铂前体物质。与实施例3一样，浸渍过的粉末不进行热处理，而是立即处理以得到含水涂布分散体，用硝酸调节分散体的的pH至5.8。对涂布分散体的水相进行分析，表明没有溶解的铂组分。
用分散体涂布第七个蜂窝状结构物，并干燥、烧结、还原。其涂布量与实施例1相同。实施例6
按照实施例3的方式制备1千克的二氧化钛/DAY沸石混合物，并用铂浸渍。粉末混合物的水吸收容量为920ml/kg。浸渍溶液的体积为506ml，为粉末混合物水吸收容量的55％。用甲基乙醇胺铂(IV)-氢氧化物作为铂前体物质。与实施例3一样，浸渍过的粉末不进行热处理，而是立即处理以得到含水涂布分散体，用硝酸调节分散体的pH至5.8。对涂布分散体的水相进行分析，也表明没有溶解的铂组分。实施例7
按照实施例3的方式制备1千克的二氧化锆/DAY沸石混合物，并用铂浸渍。粉末混合物的水吸收容量为875ml/kg。浸渍溶液的体积为534ml，为粉末混合物水吸收容量的61％。用甲基乙醇胺铂(IV)-氢氧化物作为铂前体物质。与实施例3一样，浸渍过的粉末不进行热处理，而是立即处理以得到含水涂布分散体，用硝酸调节分散体的pH至5.0。对涂布分散体的水相进行分析，也表明没有溶解的铂组分。
如前述实施例和比较例可知，只要正确地混合各种材料，而不需要热固定，就能保证沉积的贵金属牢固地粘结在载体材料上，因此，在制备涂布分散体的过程中不会进入水相，不会导致贵金属的损失。实施例8
按实施例1-4的、用铂浸渍的载体氧化物用于制备具有不同pH(4、7和10)值的涂布分散体，以考查铂组分被涂布分散体水相从载体氧化物上溶解的可能性。在2小时、24小时以及7天后测定水相的铂浓度。这一时期在以下称之为延迟时间。
为了进行测定，过滤特定的涂布分散体，并用ICP-MS(离子偶合等离子体质谱)分析水相中的铂。载体氧化物的铂浓度由所使用的铂量与溶液中铂量的差计算得出。结果列于表3。
表3第二栏给出了生产涂布分散体之前载体氧化中的铂浓度。在所有情况下都是0.95重量％。第5-7栏列出了在不同pH值和不同延迟时间的水相中的铂浓度，以重量％计，是相对于特定载体氧化物中铂浓度相对值。第8-10栏给出了保留在载体氧化物上铂浓度的计算值。
在实施例1和2中，铂组分被热固定在载体氧化物上。在测量精度范围内，它们不能被涂布分散体的水相所溶解。在实施例3和4中，铂未被热固定到载体氧化物上。从表3中可以看出，在这些情况下，只要选择涂布分散体的正确pH值，观察到的溶解是可忽略的。然而，如果涂布分散体pH被调节到不正确的值(pH＝10)，则会有大量的铂溶解，高达30重量％。
表3：按实施例8，涂布分散体水相和载体氧化物中的铂浓度与pH和延迟时间的函数关系
实施例    载体氧化物中Pt浓度[重量％] Pt复合物 延迟时间     溶液中的Pt浓度[重量％]        固体中的Pt浓度[重量％]
  pH4   pH7   pH10   pH4   pH7   pH10
    111222333444     0.950.950.950.950.950.950.950.950.950.950.950.95  MEA-PtMEA-PtMEA-PtMEA-PtMEA-PtMEA-PtMEA-PtMEA-PtMEA-PtEA-PtEA-PtEA-Pt   2小时24小时7天2小时24小时7天2小时24小时7天2小时24小时7天   ＜0.05＜0.05＜0.05＜0.05＜0.05＜0.050.150.150.170.370.360.39   ＜0.05＜0.05＜0.05＜0.05＜0.05＜0.050.570.430.300.250.370.28   ＜0.05＜0.05＜0.05＜0.05＜0.05＜0.0531.4737.5232.9722.5433.5739.31   ＞99.95＞99.95＞99.95＞99.95＞99.95＞99.9599.8599.8599.8399.6399.6499.61   ＞99.95＞99.95＞99.95＞99.95＞99.95＞99.9599.4399.5799.7099.7599.6399.72   ＞99.95＞99.95＞99.95＞99.95＞99.95＞99.9568.5362.4867.0377.4666.4360.69
应用例1
在合成气设备单元中测定上述实施例中的废气处理催化剂的催化活性。使用这一单元可以模拟来自柴油或汽油发动机的真实废气中存在的绝大多数废气组分。所选择的试验条件模拟气体组成列于表4。以下物质用作烃组分：
正十六烷，俗名鲸蜡烷，被认为是测定柴油着火性能的参考物质。这一长链脂族化合物也可以从真实柴油废气中找到。
表4：测定合成气单元中污染物CO、HC、NOx、SO2的转化率时的试验条件和模拟气体组成
    组分     浓度
    CO     350[vppm]
    H2     117[vppm]
    C16H34     90[vppm]
    SO2     20[vppm]
    NO     270[vppm]
    O2     6[体积％]
    H2O     10[体积％]
    CO2     10.7[体积％]
    N2     余量
    气体量     1950[Nl/h]
    催化剂的尺寸     25mm×76mm
    空速     50000[小时-1]
    加热速率     15[℃/分钟]
表5所列出的测量设备用来测定废气中的气体组分。表5：用于测定合成气体单元中废气浓度的测量设备的型号
  分析的气体     设备     制造商
    O2     Oxymat   西门子公司
    烃     FID   Pierburg Meβtechnik
    NOx     CLD700Elht   Zellweger ECO-systeme
    CO     Binos   Rosemount
    CO2     Binos   Rosemount
    SO2     Binos   Rosemount
在合成气体体单元中，在140℃的废气温度和持久操作下，测定一氧化碳和烃的转化率。既对新鲜催化剂也对老化催化剂进行测定(在烘炉中老化16小时：750℃空气+10体积％H2O+20ppm SO2)。
为了测定点火温度，废气从75℃开始以15℃/分钟的速度加热。在废气温度TNOX，最大下进行氮氧化物转化率的测定，在这一温度下，氮氧化物的转化率最大。这一温度列于表6和7中相关值后的括号内。
以下公式用于计算转化率： X = N E - N A N E 100 %
X＝转化率[％]
NE＝催化剂上游有害物质的浓度(vppm)
NA＝催化剂下游有害物质的浓度(vppm)。
新鲜催化剂的测定结果列于表6中，老化了的催化剂的测定结果列于表7中。表6：实施例B1-B7和V1-V2中的催化剂在新状态下对有害物质的转化率
实施例        T50％[℃] 在140℃下的转化率[％] 在TNOx，最大下的NOx转化率(在括号内)[％]NOx
    CO     HC     CO     HC
  V1V2B1B2B3B4B5B6B7     153182150135136135139147144    ＜75＜75＜75＜75＜75＜75＜75＜75＜75     21834858486523639     797783858485818283   45(220℃)44(234℃)41(210℃)59(182℃)57(181℃)58(181℃)55(185℃)44(190℃)49(188℃)
表7：实施例B1-B7和V1-V2中的催化剂在老化后(在烘炉中老化16小时，750℃，空气+10体积％H2O+20ppm SO2)对有害物质的转化率
  实施例        T50％[℃] 在140℃下的转化率[％] 在TNOx，max下的NOx转化率(在括号内)[％]NOx
    CO     HC     CO     HC
    V1V2B1B2B3B4B5B6B7     200234202191190191198196197    ＜75250＜75＜75＜75＜75＜75＜75＜75     9312151111121110     744075777877747778 52(222℃)35(255℃)45(210℃)53(198℃)49(197℃)50(197℃)49(202℃)48(201℃)51(200℃)

Claims (13)

1.一种催化剂的制备方法，其中将一种催化活性涂层涂敷到一种惰性载体结构物上，所述涂层由比表面积大于10m2/g的粉末材料以及催化活性组分组成，所述方法包括，将催化活性组分施加到粉末材料上，由这些材料生产一种涂布用分散体，用该分散体涂布载体结构物，该方法的特征在于包括以下步骤：
(a)通过孔容积浸渍方法，用催化活性组分的前体化合物的溶液浸渍预定粉末材料的粉末混合物，使用的溶剂体积的最大值为粉末混合物吸收容量的90％，其中前体化合物被吸附在该粉末材料的至少一部分上，
(b)用浸渍过的粉末混合物生产含水涂布分散体，
(c)用以这种方式获得的分散体涂布载体结构物，和
(d)在至多180℃的温度下干燥和在高于300℃的温度下烧结涂层。
2.权利要求1的方法，其特征在于：至少一部分粉末材料的等电点在6-10之间，催化活性组分的前体化合物是元素周期表中铂族金属的阴离子盐，浸渍后，它被热固定在载体材料上。
3.权利要求1的方法，其特征在于：至少一部分粉末材料的等电点在6-10之间，催化活性组分的前体化合物是元素周期表中铂族金属的阴离子复合物，对浸渍过的载体材料直接处理，而不进行前体化合物的热固定，得到一种含水涂布分散体，该涂布分散体的pH值低于所述等电点1-3个单位。
4.权利要求2或3的方法，其特征在于：用于孔容积浸渍的溶剂体积为粉末混合物水吸收容量的40-90％。
5.权利要求4的方法，其特征在于：所用的粉末材料由选自氧化铝、氧化铈、氧化锆、氧化钛或这些材料相互的混合物或与二氧化硅的混合物中的至少一种。
6.权利要求5的方法，其特征在于：氯化物或与醇胺复合的阴离子盐或其混合物用作铂族金属的阴离子复合物。
7.权利要求6的方法，其特征在于：至少一种其二氧化硅与氧化铝摩尔比大于50的沸石用作另一粉末材料。
8.权利要求7的方法，其特征在于：载体结构物上的最终涂层在高于300℃的温度下、在含氢气流中还原。
9.权利要求1的方法，其特征在于：至少一部分粉末材料的等电点在2-7之间，催化活性组分的前体化合物是元素周期表中铂族金属的阳离子复合物，浸渍后，它被热固定在载体材料上。
10.权利要求1的方法，其特征在于：至少一部分粉末材料的等电点在2-7之间，催化活性组分的前体化合物是元素周期表中铂族金属的阳离子复合物，对浸渍过的载体材料直接处理，而不进行前体化合物的热固定，得到一种含水涂布分散体，该涂布分散体的pH值高于所述等电点1-5个单位。
11.权利要求9或10的方法，其特征在于：用于孔容积浸渍的溶剂体积为粉末混合物水吸收容量的40-90％。
12.权利要求11的方法，其特征在于：所用的粉末材料由选自氧化钛、氧化铈、氧化锆、二氧化硅或这些材料相互的混合物中的至少一种。
13.权利要求12的方法，其特征在于：四氨复合物、硝酸盐或其混合物用作铂族金属的阳离子复合物。
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Families Citing this family (46)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE50011443D1 (de) * 2000-03-01 2005-12-01 Umicore Ag & Co Kg Katalysator für die Reinigung der Abgase von Dieselmotoren und Verfahren zu seiner Herstellung
DE10025032A1 (de) * 2000-05-20 2001-11-29 Dmc2 Degussa Metals Catalysts Verfahren zur autothermen, katalytischen Dampfreformierung von Kohlenwasserstoffen
WO2002026379A1 (en) * 2000-09-29 2002-04-04 Omg Ag & Co. Kg Catalytic soot filter and use thereof in treatment of lean exhaust gases
WO2002051540A1 (de) * 2000-12-22 2002-07-04 Basf Aktiengesellschaft Oxidkatalysatoren enthaltend zuminest silika und gruppe ivp oxid
EP1287886A1 (de) * 2001-08-09 2003-03-05 OMG AG & Co. KG Katalysator für die Reinigung der Abgase eines Verbrennungsmotors
DE10157155A1 (de) * 2001-11-22 2003-06-12 Omg Ag & Co Kg Verfahren zur katalytischen autothermen Dampfreformierung von höheren Alkoholen, insbesondere Ethanol
DE10308287B4 (de) * 2003-02-26 2006-11-30 Umicore Ag & Co. Kg Verfahren zur Abgasreinigung
DE10308288B4 (de) * 2003-02-26 2006-09-28 Umicore Ag & Co. Kg Verfahren zur Entfernung von Stickoxiden aus dem Abgas eines mager betriebenen Verbrennungsmotors und Abgasreinigungsanlage hierzu
DE10322148B4 (de) * 2003-05-16 2006-11-02 Umicore Ag & Co. Kg Abgasreinigungsanlage mit Partikelfilter und Verfahren zu ihrem Betrieb mit verbesserter Regeneration des Partikelfilters
GB0511796D0 (en) * 2005-06-10 2005-07-20 Johnson Matthey Plc Nitrogen containing metal hydroxide complexes and their applications
EP2150971B1 (en) 2007-05-11 2018-11-28 Umicore AG & Co. KG Method and apparatus for making uniform and ultrasmall nanoparticles
US8481449B1 (en) 2007-10-15 2013-07-09 SDCmaterials, Inc. Method and system for forming plug and play oxide catalysts
EP2112339A1 (de) * 2008-04-24 2009-10-28 Umicore AG & Co. KG Verfahren und Vorrichtung zur Reinigung von Abgasen eines Verbrennungsmotors
US8246923B2 (en) 2009-05-18 2012-08-21 Umicore Ag & Co. Kg High Pd content diesel oxidation catalysts with improved hydrothermal durability
DE102009023877A1 (de) 2009-06-04 2010-12-16 Süd-Chemie AG Geträgerter Katalysator, Verfahren zu seiner Herstellung sowie Verwendung
DE102009024158A1 (de) 2009-06-08 2010-12-09 Süd-Chemie AG Verfahren zur Herstellung eines Dreiwegekatalysators mit Rhodium und Platin geträgert auf getrennten Oxidträgern mit nur einem Beschichtungsschritt und Kalzinierschritt
US8557203B2 (en) 2009-11-03 2013-10-15 Umicore Ag & Co. Kg Architectural diesel oxidation catalyst for enhanced NO2 generator
US20110144382A1 (en) * 2009-12-15 2011-06-16 SDCmaterials, Inc. Advanced catalysts for fine chemical and pharmaceutical applications
US8470112B1 (en) 2009-12-15 2013-06-25 SDCmaterials, Inc. Workflow for novel composite materials
US8652992B2 (en) * 2009-12-15 2014-02-18 SDCmaterials, Inc. Pinning and affixing nano-active material
US8557727B2 (en) 2009-12-15 2013-10-15 SDCmaterials, Inc. Method of forming a catalyst with inhibited mobility of nano-active material
US9149797B2 (en) 2009-12-15 2015-10-06 SDCmaterials, Inc. Catalyst production method and system
US9126191B2 (en) 2009-12-15 2015-09-08 SDCmaterials, Inc. Advanced catalysts for automotive applications
US9119309B1 (en) 2009-12-15 2015-08-25 SDCmaterials, Inc. In situ oxide removal, dispersal and drying
US8545652B1 (en) 2009-12-15 2013-10-01 SDCmaterials, Inc. Impact resistant material
US8803025B2 (en) 2009-12-15 2014-08-12 SDCmaterials, Inc. Non-plugging D.C. plasma gun
KR101800699B1 (ko) * 2010-02-01 2017-11-23 존슨 맛쎄이 퍼블릭 리미티드 컴파니 산화 촉매
US8669202B2 (en) 2011-02-23 2014-03-11 SDCmaterials, Inc. Wet chemical and plasma methods of forming stable PtPd catalysts
DE102011101079B4 (de) 2011-05-10 2020-08-20 Umicore Ag & Co. Kg Verfahren zur Regeneration von NOx-Speicherkatalysatoren von Dieselmotoren mit Niederdruck-AGR
DE102011107692B3 (de) 2011-07-13 2013-01-03 Umicore Ag & Co. Kg Verfahren zur Reaktivierung von Abgasreinigungsanlagen von Dieselmotoren mit Niederdruck-AGR
EP2744590A4 (en) 2011-08-19 2016-03-16 Sdcmaterials Inc COATED SUBSTRATES FOR USE IN CATALYSIS AND CATALYSTS AND METHOD FOR COATING SUBSTRATES WITH PRIMING COMPOSITIONS
KR101375541B1 (ko) * 2012-02-02 2014-03-26 희성촉매 주식회사 알루미나 지지체로의 촉매 활성성분 열적 고정 공정 개선
WO2013149881A1 (de) 2012-04-05 2013-10-10 Umicore Ag & Co. Kg Verfahren zur entfernung von kohlenmonoxid und kohlenwasserstoff aus dem abgas mager betriebener verbrennungsmotoren
US9511352B2 (en) 2012-11-21 2016-12-06 SDCmaterials, Inc. Three-way catalytic converter using nanoparticles
US9156025B2 (en) 2012-11-21 2015-10-13 SDCmaterials, Inc. Three-way catalytic converter using nanoparticles
EP2772302A1 (en) 2013-02-27 2014-09-03 Umicore AG & Co. KG Hexagonal oxidation catalyst
RU2532924C1 (ru) * 2013-07-10 2014-11-20 Общество с ограниченной ответственностью "Газохим Техно" Катализатор окислительной конверсии углеводородных газов с получением оксида углерода и водорода
US9586179B2 (en) 2013-07-25 2017-03-07 SDCmaterials, Inc. Washcoats and coated substrates for catalytic converters and methods of making and using same
DE102013221423A1 (de) 2013-10-22 2015-04-23 Umicore Ag & Co. Kg Katalysator zur Oxidation von CO und HC bei niedrigen Temperaturen
JP2016535664A (ja) 2013-10-22 2016-11-17 エスディーシーマテリアルズ， インコーポレイテッド リーンＮＯｘトラップの組成物
US9427732B2 (en) 2013-10-22 2016-08-30 SDCmaterials, Inc. Catalyst design for heavy-duty diesel combustion engines
EP3119500A4 (en) 2014-03-21 2017-12-13 SDC Materials, Inc. Compositions for passive nox adsorption (pna) systems
DK178520B1 (da) * 2014-10-14 2016-05-09 Haldor Topsoe As Fremgangsmåde til at fremstille et katalyseret stoffilter og et katalyseret stoffilter
FR3051685B1 (fr) * 2016-05-30 2018-06-08 IFP Energies Nouvelles Procede de preparation d'un catalyseur d'hydrogenation selective .
CN110523412A (zh) * 2018-05-24 2019-12-03 中国石油化工股份有限公司 偶联合成草酸二甲酯用钯催化剂及其制备方法
DE102019100107A1 (de) 2019-01-04 2020-07-09 Umicore Ag & Co. Kg Katalytisch aktives Filtersubstrat und Verfahren zur Herstellung sowie deren Verwendung

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL7206874A (zh) * 1972-05-20 1973-11-22
US4134860A (en) * 1977-04-29 1979-01-16 Engelhard Minerals & Chemicals Corporation Catalyst manufacture
DE3137169A1 (de) * 1981-09-18 1983-03-31 Degussa Ag, 6000 Frankfurt Katalysator fuer die verbrennung von in abgasen alkoholbetriebener verbrennungskraftmaschinen enthaltenen schadstoffen, verfahren zur herstellung des katalysators und verwendung
US4650782A (en) * 1984-11-21 1987-03-17 Allied Corporation Lead-tolerant catalyst for treating exhaust gas in the presence of SO2
DE3803122C1 (zh) * 1988-02-03 1989-07-13 Degussa Ag, 6000 Frankfurt, De
US5073582A (en) * 1989-07-11 1991-12-17 Rohm And Haas Company Mildew resistant paint compositions comprising an isothiazolone and a water-insoluble copper compound, articles, and methods
DE3940758A1 (de) * 1989-12-09 1991-06-13 Degussa Verfahren zur reinigung der abgase von dieselmotoren
US5330945A (en) * 1991-04-08 1994-07-19 General Motors Corporation Catalyst for treatment of diesel exhaust particulate
US5202299A (en) 1991-12-23 1993-04-13 General Motors Corporation Catalytic washcoat for treatment of diesel exhaust
DE4244712C2 (de) * 1992-02-14 1996-09-05 Degussa Beschichtungsdispersion zur Herstellung von kalysefördernden Überzügen auf einem inerten, strukturverstärkenden Körper
US5958829A (en) * 1992-02-14 1999-09-28 Degussa-Huls Aktiengesellschaft Coating dispersion for exhaust gas catalysts
DE4233404C2 (de) * 1992-10-05 1994-08-18 Degussa Monolithischer Metallträgerkatalysator mit einem katalytisch beschichteten Wabenkörper
US5272125A (en) * 1992-11-27 1993-12-21 General Motors Corporation Method of making a washcoat mixture and catalyst for treatment of diesel exhaust
DE4239876C1 (de) * 1992-11-27 1994-07-28 Degussa Verfahren zur gleichmäßigen und reproduzierbaren Schalenimprägnierung von als Schüttgut vorliegenden Festbett-Katalysatorträgern und Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens
JP2891609B2 (ja) * 1993-07-15 1999-05-17 株式会社アイシーティー ディーゼルエンジン排ガス浄化用触媒
US5753581A (en) 1995-12-18 1998-05-19 General Motor Corporation Method of associating precious metals with specific oxides in mixed oxide systems for use as catalysts
DE19614540A1 (de) * 1996-04-12 1997-10-16 Degussa Dieselkatalysator

Also Published As

Publication number Publication date
KR100567146B1 (ko) 2006-07-06
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DE19753738A1 (de) 1999-06-10
ATE353030T1 (de) 2007-02-15
TW492894B (en) 2002-07-01
US6342465B1 (en) 2002-01-29
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TR199802528A3 (tr) 1999-06-21
AU9520998A (en) 1999-06-24
MY133077A (en) 2007-10-31
ZA9811073B (en) 1999-06-07
BR9805160B1 (pt) 2009-08-11
DE59813895D1 (de) 2007-03-22
CZ397098A3 (cs) 1999-06-16
KR19990062752A (ko) 1999-07-26
TR199802528A2 (xx) 1999-06-21
AR016707A1 (es) 2001-07-25
EP0920913A1 (de) 1999-06-09
CA2255278A1 (en) 1999-06-04
BR9805160A (pt) 1999-11-23
EP0920913B1 (de) 2007-01-31
JP4028939B2 (ja) 2008-01-09
CN1220917A (zh) 1999-06-30
CA2255278C (en) 2007-08-21

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