CN1125865C - 作为电致发光材料的含有三芳基胺单元的聚合物 - Google Patents

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Abstract

一种含有一种或多种聚合物的电致发光材料，这些聚合物含有通式(I)的结构单元，其中，各符号的含义如下：Ar1，Ar2，Ar3，Ar4，Ar5，Ar6为相同或不同的单环和/或多环芳基和/或杂芳基基团，它们可通过一个或多个桥被连接和/或被缩合，并且可以是取代的或非取代的，其中每一Ar1，Ar3，Ar5和Ar6为二价的，每一Ar2和Ar4为一价的；R1为H，具有1至22个碳原子的烃基，这些烃基可以是非取代的或取代的，优选被F取代，并且可含有杂原子，优选O，或者R1为Ar7，其中Ar7独立于Ar1-6具有Ar1-6的定义；n为0，1或2。虽然聚合物为非共轭的，但本发明的电致发光材料尤其具有低的电致发光阈电压和高效率。

Description

作为电致发光材料的含有三芳基胺单元的聚合物
对许多应用领域，主要是显示元件，VDU技术和照明工程来说，工业上非常需要大面积的固态光源。现在没有任何一种现有技术可完全满足这些光源所提出的要求。
电致发光(EL)材料和装置如发光二极管(LED)，作为通常的显示和照明元件如白炽灯，气体放电管和非自发光液晶显示元件的替代物，已经使用了一段时间。
DE-2545784(对应于US-A 3995299)公开了一种具有发射源的电致发光装置，该发射源含有一无定形或主要为无定形聚合物材料的层(该聚合物材料具有适当的电荷流动性和较低的电离电势)，一个强的电子给体，一个强的电子受体和优选地至少一种发光添加剂，并还有一些电线接头，通过它们电流可通过层的厚度，以激发辐射。
所用的聚合物材料为共轭聚合物，如聚(对-亚苯基亚乙烯基)(例如参见WO-A90/13148)，也可以是非共轭聚合物(例如参见I.Sokolik等的J.Appl.Phys.1993，74，3584)，对于共轭材料来说，通常其优点是电荷载体的流动性高，因此其效率较好，并且其阈电压较低。
除基于聚合物的装置外，低分子量的有机电致发光装置也已被公知了一段时间。Saito等(Appl.Phys.Lett.1990，56，799)描述了这样的含有作为发光层的三芳基胺1，2-二苯乙烯的装置。
尽管使用这些材料已取得了良好的结果，但这些化合物的性能仍可能有相当大的改进。
此外，由于电致发光材料的发展，尤其是那些基于聚合物的电致发光材料，绝不能被认为是已经终结了，照明和显示装置的生产商对这类装置的许多电致发光材料很感兴趣。
这尤其是因为，对于电致发光材料的质量，只有电致发光材料和装置的其它组分的相互作用才能得出最后的结论。
因此本发明的目的是提供新的电致发光材料，它们适用于照明或显示装置，并可提高这些装置的性能。
现已惊奇地发现，一些含有三芳基胺单元的聚合物特别适用于作电致发光材料。
这些化合物中的一些被公知为电照相成象法中的光敏组分和电光敏染料的敏化剂(US-A4323203)，但是却未由此引出它们作为电致发光材料的适用性。
据此本发明提供了一种含有一种或多种聚合物的电致发光材料，这些聚合物含有下述通式(I)的结构单元，其中，各符号的含义如下：Ar1，Ar2，Ar3，At4，Ar5，Ar6为相同或不同的单环和/或多环芳基和/或杂芳基基团，它们可通过一个或多个，优选一个桥被连接和/或被缩合，优选地具有4至400，更优选4至100，特别优选4至20个碳原子，并且可以是取代的或非取代的，其中每一Ar1，Ar3，Ar5和Ar6为二价的，每一Ar2和Ar4为一价的；R1为H，具有1至22个碳原子的烃基，这些烃基可以是非取代的或取代的，优选地被F取代，并且可含有杂原子，优选O，或者R1为Ar7，其中Ar7独立于Ar1-6具有Ar1-6的定义；n为0，1或2，优选0或1，特别优选0。
优选由通式(I)的结构单元组成的聚合物。尽管聚合物为非共轭的，但本发明的电致发光材料尤其具有低的电致发光阈电压和高效率。此外，在多层结构中，它特别适于作空穴导体层的一种组分。
出于本发明的目的，电致发光材料是在电致发光装置中可用作活性层的材料。活性层意味着该层在电场中时可发光(发光层)，和/或它可提高正电荷和/或负电荷的注入和/或迁移(电子注入或电子迁移层)。
相应地，本发明还提供了一种含有通式(I)的结构单元的聚合物作为电致发光材料，特别是作为空穴导电层的应用。
本发明的聚合物通常含有2至1000个，优选3至500个，特别优选4至300个优选通式(I)的结构单元。
优选的聚合物含有通式(I)的结构单元，其中各符号的含义如下：Ar1，Ar3，Ar5，Ar6相同或不同，优选相同并是：m为1至20，优选1，2或3，特别优选1，仅对Ar6而言，m优选大于1；Ar2，Ar4与Ar1，Ar3，Ar5，Ar6相同或不同，并有如Ar1，Ar3，Ar5，Ar6的定义，其中连于聚合物的两个可能的点，在每一种情况下仅出现一个；Ar1，Ar2，Ar3，Ar4，Ar5，Ar6可相同地或不同地被一个或多个R2-R7基团所取代；X，Z相同或不同，并且为单键，-O-，-S-，-SO-，-SO2-，-CR2R3-，-CR4＝CR5-或CHR6-CHR7-；Y为-O-，-S-或-NR8-；R1为H，具有1至22个碳原子的烃基或Ar7，其中Ar7具有如Ar1至Ar6的定义；R2-R7相同或不同，并且为H，具有1至22个碳原子，优选1至12个碳原子的烷基(其中一个或两个非相邻的CH2基团也可以被-O-，-S-，-CO-，-CO-O-，-O-OC-，-Si(CH3)2-取代)，-CF3，-Ph，-OPh，-S-Ph，-SO-Ph，-SO2-Ph，F，Cl，Br，I或-CN；R8与R1相同或不同，并如R1定义；n为0，1或2，优选0或1，特别优选0。
特别优选的聚合物含有通式(I)的结构单元，其中各符号的含义如下：Ar1，Ar3，Ar5，Ar6相同或不同为：m为1至20，优选1，2或3，特别优选1，仅对Ar6而言，m优选大于1；Ar2，Ar4相同或不同，并有如Ar1，Ar3，Ar5，Ar6的定义，其中连于聚合物的两个可能的点，仅出现一个，或者为R9-R15相同或不同，并且每一个为F，Cl，具有1至22个碳原子，优选1至12个碳原子的直链或支链烷基或烷氧基，R12-15也可为H。
更特别优选的聚合物含有通式(I)的结构单元，其中Ar1和Ar3，以及可能的话Ar2和Ar4均具有相同的含义。
最优选的是下述的含有通式(I)的结构单元的聚合物： 其中R16，R17为具有1至12个碳原子的非支化或支化的烷基，其它符号如上定义。
含有通式(I)结构单元的聚合物，有一些是公知的，有一些是新的。相应地，本发明还提供含有通式(I)结构单元的聚合物，
Figure C9619750200122
其中各符号的含义如下：Ar1，Ar2，Ar3，Ar4，Ar5，Ar6为相同或不同的单环和/或多环芳基和/或杂芳基基团，它们可通过一个或多个，优选一个桥被连接和/或被缩合，优选地具有4至400，更优选4至100，特别优选4至20个碳原子，并且可以是取代的或非取代的，其中每一Ar1，Ar3，Ar5和Ar6为二价的，每一Ar2和Ar4为一价的；R1为具有1至22个碳原子的烃基，这些烃基可以是非取代的或取代的，优选地被F取代，并且可含有杂原子，优选O或为Ar7，其中Ar7独立于Ar1-6具有Ar1-6的定义；n为0，1或2，优选0或1，特别优选0。
含有通式(I)结构单元的新聚合物的优选范围，与上述电致发光材料的相同。
优选的聚合物含有通式(I)的结构单元。
有利地，本发明的聚合物或按本发明所使用的聚合物的制备，是通过通式(II)的二元醛或二元酮与通式(III)的有机磷化合物的缩合进行的。其中Ar1，Ar2，Ar3，Ar4，Ar5和R1如通式(I)的定义，其中Ar6如通式(I)的定义，Z为C1-C22的烷氧基，优选乙氧基，或芳基，优选苯基。
缩合是在碱性缩合试剂，优选叔丁醇钾或氢化钠的作用下进行的。
有利地，缩聚是这样进行的，即首先在溶剂中加入等摩尔起始组分(II)和(III)的混合物，惰性气氛下于搅拌的同时，优选地引入最少量的溶液或悬浮体中的缩合试剂。
按照另一方法的步骤，缩合试剂可在起始单独加入，或在溶剂中与二元酮一起加入，并且也可加入双磷组分。作为溶剂，优选使用苯，甲苯，二甲苯或二甲基甲酰胺，反应温度优选60至120℃，反应时间为0.1至20小时，优选0.1至5小时，特别优选0.1至1小时。反应基本上是定量进行的。
可通过加入水，若需要的话加入酸如乙酸，并分离掉有机反应相进行后处理。为提纯，可将所得的缩合产物进行萃取，例如用醇类或乙酸，或者用不良溶剂，在溶剂中将产物从溶液中沉淀出来。
这种制备方法通常公开在，例如DD 84 272，Horhold，H.-H.，Z.Chem.1972，12，41-52；H_rhold，H.-H.，Bergmann，R.，Gottschaldt，J.，Drefahl，G.，Acta Chim.Acad.Sci.Hung.81，239-251；Horhold，H.-H.，Bergmann，R.，Advances in the Chemistry of Thermally Stable Polymers，Warszawa，Polish Scientific Publishers，29-48(1977)；Horhold，H.-H.，Helbig，M.，Makromol.Chem.，Macromol.Symp.1987，12，229-258和Horhold，H.-H.，Helbig，M.，Raabe，D.，Opfermann，J.，Scherf，U.，Stockmann，R.，Weiβ，D.，Z.Chem.1987，27，126中。
在Horner反应中，若使用二元酮(R1≠H)，则形成E/Z异构体。在二元酮(R1≠H)和二元醛(R1＝H)中，均可出现另一种类型的异构化，即由两个双键可能的相对位置(反式-反式-反式，反式-反式-顺式，顺式-反式-反式，顺式-反式-顺式，顺式-顺式-反式，顺式-顺式-顺式)；它们均包括在本发明内。
若使用不同的二元醛或二元酮和/或双膦酸酯，则以简单的方式得出具有不同通式(I)的结构单元的共聚物。在这些共聚物中，通式(I)中的R1基团必要时也可具有不同的含义。而且，至少一种共聚单体的延迟加入，使得可制备嵌段共聚物。
或者，也可由氧化聚合，例如使用FeCl3(例如参见，P.Kovacic，N.B.Jones，Chem.Ber.1987，87，357-379；M.Weda，T.Abe，H.Awano，Macromolecules 1992，25，5125)，或电化学聚合(例如参见，N.Saito，T.Kanbara，T.Sato，T.Yamamoto，Polym.Bull.1993，30，285)得到相对很小一类的通式(I)的聚合物，其中Ar1有Ar8-Ar8的含义，其中Ar8为富电性的芳族化合物，优选噻吩-2，5-亚基，必要时也可被取代；通过氧化的聚合
Figure C9619750200141
也可在Scholl反应条件下氧化偶合芳族化合物：
Figure C9619750200142
(例如参见J.March的“高等有机化学”，第3版，第484页，McGraw Hill，此处引为参考)。
有利地，在聚合中为控制摩尔质量，可加入单官能度的醛或酮以形成特定的端基，例如可使用商品可得的4-(N，N-二苯氨基)苯甲醛(由H.W.Sands，Jupiter，Fl.，USA获得)：
若两摩尔的单官能度醛或酮，如4-(N，N-二苯氨基)苯甲醛与一摩尔通式(III)的有机磷化合物一起使用，则得到通式(Ia)的倍半体，
Figure C9619750200153
其中各符号的定义和优选如通式(I)。
这些化合物，尤其是与本发明聚合物的掺混物，也同样适于作电致发光材料。
在有间位取代结构单元的起始化合物的聚合中，可形成大环化合物。因此，本发明的聚合物或按本发明所使用的聚合物，也可与这些大环化合物形成混合物的形式，这并不影响它们作为电致发光材料使用。
起始化合物(II)和(III)是通过文献公知的方法制备的，如在有机合成标准著作，例如Houben-Weyl，Methoden der Organischen Chemie[有机化学方法]，Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart中所描述的。
它们在公知的并适于该反应的反应条件下制备。也可使用本身公知的各种变体，这里不再祥述。
用作缩合组分的双(二苯基氧化膦)或双(膦酸酯)是容易得到的，例如用Michaelis-Arbusov反应，由对应的双(卤代甲基)化合物和二苯基次膦酸乙酯(C6H5)2P-O-C2H5或亚磷酸三乙酯得到。
通式(II)的二元醛的合成可通过本领域技术人员所熟知的各种类型的反应进行。
由此，例如，用还原剂如(三烷氧基)铝氢化锂或H2/Pd(“Rosenmund还原”)，通过可控的还原反应由双(羧酸)衍生物得到醛：(例如参见，Fuson in Patai，“羰基化学”，第1卷，211-232页，Interscience，New York 1966) (例如参见，Tylander，“铂金属上的催化加氢”，398-404页，AcademicPress，New York 1967)。
二元醛可由双(氯甲基)前体，例如通过Sommelet反应得到 (例如参见，Angyal，有机反应1954，8，197)
然而，优选使母体胺(IV)和(V)进行亲电芳族取代。
对这一反应来说，公知的有许多方法，例如Gattermann-Koch反应： (例如参见，Crounse，有机反应1949，5，290-300)；Gattermann反应： (例如参见，Truce，有机反应1957，9，37-72)；或芳族化合物与二氯甲基甲醚的反应： (例如参见，Rieche等的Chem.Ber.1960，93，88或Lewin等的Org.Prep.Proced.Int.1978，10，201).
然而，优选Vilsmeier反应(也可使用DMF)：
Figure C9619750200174
(例如参见，Jutz in Advances in Organic Chemistry，Vol.9，Part 1 pp.225-342，Bohme，Viche Eds.Interscience，New York 1976，or Jackson，J.Am.Chem.Soc.1981，103，533)。
若通式(I)中的R1不是氢，则以二元酮作为起始原料。
例如，这些可通过上述的Vilsmeier反应制备，若所用的酰胺不是甲酰胺的话。
而且，二元酮可通过Friedel-Crafts酰化作用制备： (R＝烷基，芳基) (例如参见，Olah，Friedel-Crafts及相关反应，vol.2，979-1047，Interscience，New York 1963-65)；或用氰基芳族化合物通过格氏反应制备： (例如参见，Kharasch和Rainmuth，非金属物质的格氏反应，pp.767-845，Prentice Hall，Englewood Cliffs N.J.1954)。
二元醛和二元酮的起始化合物为芳族叔胺(IV)和(V)。它们可通过本领域技术人员所熟知的反应制备。
例如，可在McKetta，化工过程与设计百科全书，Vol.3，pp.134-196，Decker，New York中，找到关于芳族叔胺或仲胺的工业制备方法的概述。
例如，也可通过框图1中表示的方法，由芳族仲胺制备芳族叔胺。框图1
在铜催化剂存在下，若烷基取代的氨基芳族化合物与碘代芳族化合物反应，则可得到例如，N-(烷芳基)-二芳基胺：
Figure C9619750200201
R：烷基，优选C1-C22，特别优选叔丁基或新戊基。
作为其中的Ar3为联苯基的化合物的起始物，可以使用例如，商品可得的N，N′-二苯基-N，N′-二-间-甲苯基联苯胺(产自H.W.Sands，Jupiter，Fl.，USA)。
Figure C9619750200202
例如，可按照下述框图2制备通式(I)中n为1的聚合物的起始化合物：
框图2
为作电致发光材料用，含有通式(I)结构单元的聚合物通常通过本领域技术人员熟知的方法，例如浸渍或旋转涂敷，以膜的形式涂在基质上。
相应地，本发明还提供一种制备电致发光材料的方法，该方法包括：a)在碱性缩合试剂的作用下，使通式(III)的有机磷化合物与通式(II)的二元醛或二元酮进行缩合，以得到含有通式(I)结构单元的聚合物，其中各符号的含义如下：Ar1，Ar2，Ar3，Ar4，Ar5，Ar6为相同或不同的单环和/或多环芳基和/或杂芳基基团，它们可通过一个或多个，优选一个桥被连接和/或被缩合，优选地具有4至400，更优选4至100，特别优选4至20个碳原子，并且可以是取代的或非取代的，其中每一Ar1，Ar3，Ar5和Ar6为二价的，每一Ar2和Ar4为一价的；R1为具有1至22个碳原子的烃基，这些烃基可以是非取代的或取代的，优选地被F取代，并且可含有杂原子，优选O或为Ar7，其中Ar7独立于Ar1-6有Ar1-6的定义；n为0，1或2，优选0或1，特别优选0。以及b)将所得的含有通式(I)结构单元的聚合物以膜的形式涂在基质上，若需要的话，该基质也可含有其它层。
进而本发明还提供了一种电致发光装置，该装置具有一个或多个活性层，其中这些活性层中的至少一个含有一种或多种本发明的聚合物。活性层例如可以是，发光层和/或迁移层和/或电子注入层。
这类电致发光装置的一般结构，例如公开于US 4539507和US 5151629中。含有聚合物的电致发光装置，例如公开于WO-A90/13148或EP-A0443861中。
通常它们在阴极和阳极之间有一电致发光层，并且至少有一个电极是透明的。此外，在电致发光层和阴极之间可插入一个或多个电子注入层和/或电子迁移层，和/或电致发光层和阳极之间可插入一个或多个空穴注入层和/或空穴迁移层。适宜的阴极优选为金属或金属合金，如Ca，Mg，Al，In，Mg/Ag。适宜的阳极为在一透明基质，如玻璃或透明聚合物上的金属，如Au，或其它金属导体材料，如ITO(氧化铟/氧化锡)。
在操作中，相对于阳极，阴极处于负电势处。这样，由阴极而来的电子被注入到电子注入层/电子迁移层，或直接进入发光层。同时由阳极产生的空穴被注入到空穴注入层/空穴迁移层，或直接进入发光层。
在施加的电压作用下，被注入的电荷载体通过活性层相对移动。这将在电荷迁移层和发光层之间的界面处，或在发光层内导致电子/空穴对重新结合发出光。
发光的颜色由用作发光层的材料的不同而不同。
例如，电致发光装置可用作自发光显示元件，如控制灯，字母数字显示器，信号器，和用于光电耦合器中。
作为本申请优先权基础的德国专利申请195 32 574.5和195 35 938.0，和本申请的摘要，这里一并引为本申请的参考。
实施例将详细说明本发明，但不构成限制。
实施例中：Tg：由差示扫描量热法(DSC)测得的玻璃化转变温度Mn：数均分子量VPO：蒸气压渗透法(例如参见，Cherdron，Kern，Braun，Praktikum derMakromolekularen Chemie)GPC：凝胶渗透色谱法，标准物：聚苯乙烯MS：质谱UV/VIS：紫外/可见光谱实施例
合成路线：
Figure C9619750200231
实施例14，4′-二甲酰基三苯基胺
三苯基胺[245.35]＝5g(0.020摩尔)
磷酰氯[153.33]＝13.74g(0.089摩尔)
二甲基甲酰胺[73.10]＝6.54g(0.089摩尔)
将磷酰氯和DMF在除去潮气后混合，并用冰冷却，20分钟后将三苯基胺分批加入。将混合物于80℃下搅拌8小时后，将其倒在300g碎冰上，使其接近室温并用氯仿萃取。除去溶剂后将暗绿色的油状物置于甲苯中，并通过覆盖有中性氧化铝层的玻璃过滤器过滤。将清的黄色溶液蒸发干燥，并用石油醚/甲苯进行重结晶。黄色结晶的产率为71％。熔点：142℃。C20H15NO2(301.31)：计算值    C：79.71    H：5.01    N：4.64
                  实测值    C：80.12    H：5.16    N：4.581H-NMR(CD2Cl2)δ＝7.1～7.8(多重峰，13个芳环上的H)，9.8(单峰，2个CHO上的H)
实施例22，5-二辛氧基-1，4-双(溴甲基)苯
在一配有搅拌器，回流冷凝器和滴液漏斗的1升三颈烧瓶中，在搅拌的同时将22克氢醌二辛醚(0.066摩尔)，27.8克仲甲醛(0.927摩尔)，34.7克溴化钠(0.337摩尔)和400毫升冰醋酸加热至80℃，在1小时内滴加入35毫升浓硫酸和45毫升冰醋酸的混合物。将该混合物于80℃下搅拌5小时，然后使其冷却至室温。吸滤出沉淀的固体并将其水洗数次。将有机物滤液小心地倒入500毫升蒸馏水中，并用二氯甲烷萃取数次。将萃取物与固体合并，用CaCl2干燥并蒸发掉溶剂。用己烷将残留物进行重结晶，得到白色结晶簇，熔点83℃。
产率：26.6克＝理论值的77％。C24H40Br202(520.366)    计算值    C55.40    H7.60    Br30.32
                         实测值    C55.56    H7.69    Br30.08
实施例32，5-二辛氧基-1，4-亚二甲苯基双(膦酸二乙酯)
在一250毫升配有磁力搅拌器和蒸馏装置的两颈烧瓶中，将20.81克2，5-二辛氧基-1，4-双(溴甲基)苯(0.04摩尔)和13.29克亚磷酸三乙酯(0.08摩尔)加热至130℃，使形成的溴乙烷蒸发掉。在1小时内将混合物加热至190℃并在该温度下进一步搅拌3小时。为除去剩余的亚磷酸三乙酯，在该温度下再施加真空条件30分钟。冷却后，剩余物固化成蜡状的物质，将其用石油醚进行重结晶。由此得到细的白色晶体，熔点41℃(熔点的文献值：41℃)。
产率：20.8克＝理论值的82％。
实施例4聚(苯基亚氨基-1，4-亚苯基-1，2-亚乙烯基-2，5-二辛氧基-1，4-亚苯基-1，2-亚乙烯基-1，4-亚苯基)2，5-二辛氧基-对-亚二甲苯基-双(膦酸二乙酯)[634.18]    ＝4.20克(0.006摩尔)4，4′-二甲酰基三苯基胺[301.31]    ＝2.00克(0.006摩尔)叔丁醇钾[112.21]    ＝2.00克(0.017摩尔)溶剂：甲苯
在保护气体下，在尽可能少的甲苯(约20毫升)中，于沸点下溶解4.2克二膦酸酯和2.0克二元醛，并在搅拌的同时与2.0克固体叔丁醇钾混合。反应混合物剧烈地起泡并突然变粘。几分钟后，小心地再加入甲苯(约10毫升)，使得混合物保持可搅拌。2小时后，在减压下除去溶剂，并将剩余物加入热的氯仿中，然后在异丙醇中使其沉淀。吸滤后，将固体用甲醇萃取5小时。所得的聚合物为黄色有光泽的纤维，产率为86％。UV/VIS光谱：λmax＝443nm(lgε＝4.7)
    第二最大峰出现在475nm
    0.1λmax＝494nmDSC：玻璃化转变温度＝79℃荧光光谱：λmax＝494nm
      0-0跃迁在480nm电化学：DPP：EOX1＝0.67，VEOX2＝0.74V，按照CV，两步均是可逆的分子量：Mn＝22600(VPO)
Mw＝55400(GPC)谱带间隙：E＝2.51eV(0.1λmaxUV)
E＝2.58eV(0-0跃迁)
实施例5电致发光装置
将由实施例4得到的聚合物溶于氯苯(20毫克/毫升)中，氮气下，以1000转/分的速度将该溶液旋转涂敷在涂敷有ITO(铟-锡氧化物)的玻璃载体上(结构，条2mm宽)。将该玻璃载体通过一保持有保护气体的锁定装置转移至高真空蒸气沉积单元中。在2×10-5毫巴下，用一遮片以与ITO条成直角的形式，将Ca条(2mm宽，230厚)真空沉积在聚合物层上。将如此所得的装置，即ITO/聚合物/Ca，放置在样品夹持器上，并通过与电源相连的弹簧夹将电极连上，ITO条为正极，Ca条为负极。施加上足够高的电压，从对应的基质元件上观察到了绿色的电致发光。阈电压：6.7V最大效率：10.0V和0.003A/cm2时为0.047％最大辐射强度：60Cd/m2
实施例62，5-二辛氧基-1，4-双(4-联苯氨基苯乙烯基)苯
Figure C9619750200261
Figure C9619750200271
4-二苯氨基苯甲醛[273.31]    ＝1.3克(0.0047摩尔)2，5-二辛氧基-对-亚二甲苯基-双(膦酸二乙酯)[634.18]    ＝1.5克(0.0023摩尔)叔丁醇钾[112.21]    ＝0.5克(0.047摩尔)溶剂：甲苯
在保护气体下，将二苯氨基苯甲醛和二膦酸酯加入到150毫升甲苯中。搅拌的同时，于沸点下一次性加入叔丁醇钾，混合物剧烈的起泡。80℃下将混合物再搅拌2小时，然后将该混合物用200毫升10％强度的乙酸溶液进行水解。将混合物强烈搅拌，然后将其转移至分液漏斗中。将有机相与水混合并振荡数次，然后用无水硫酸钠干燥。将其蒸发至很小的体积，并通过柱色谱法(中性氧化铝，洗脱液：甲苯)提纯粗产物。去除溶剂并干燥后得到亮桔黄色的晶体，产率为82％。分析数据：UV/VIS：λmax＝423nm lgε＝4.8 Eg OPT＝2.60eV
      熔点(DSC)＝131℃
      分子量(MS)＝873(分子峰)
      氧化电位EOXI＝0.71V相对于Ag/AgCl实施例7聚(苯基亚氨基-1，4-亚苯基-1-苯基-1，2-亚乙烯基-2，5-二辛氧基-1，4-亚苯基-2-苯基-1，2-亚乙烯基-1，4-亚苯基)合成路线
Figure C9619750200281
4，4′-二苯甲酰基三苯基胺    ＝0.0047摩尔2，5-二辛氧基-对-亚二甲苯基-双(膦酸二乙酯)    ＝0.0047摩尔叔丁醇钾    ＝0.00178摩尔溶剂：甲苯
将4，4′-二苯甲酰基三苯基胺[熔点143℃，S.Staskun，J.Org.Chem.1968，33(1968)3031](它是由三苯基胺通过直接Friedel-Crafts苯甲酰化得到的)和二膦酸酯，在保护气体下于搅拌的同时，在沸点下溶于尽可能少的甲苯(约30毫升)中，并将其与固体叔丁醇钾混合。短时间后混合物变粘，将其进一步用甲苯(3×10毫升)稀释，并再加热3小时，然后如上述实施例进行后处理。黄色聚合物，Mn＞4000(VPO)。
实施例8聚(苯基亚氨基-1，4-亚苯基-1，2-亚乙烯基-1，3-亚苯基-1，2-亚乙烯基-1，4-亚苯基)
Figure C9619750200291
4，4′-二甲酰基三苯基胺1，3-亚苯基双(methm亚乙烯基(膦酸二乙酯))叔丁醇钾[112]
惰性气体下，将1.500克(5毫摩尔)实施例中所述的二元醛和1.89克(5毫摩尔)二膦酸酯溶解于50毫升甲苯中，并加热。100℃下，将悬浮在10毫升甲苯中的1.232克(11毫摩尔)碱一次性加入到上述混合物中。反应混合物起泡并变粘。回流1小时后，如实施例4中所述的，用甲醇通过沉淀对混合物进行后处理。产率：41％UV/VIS：390nm，logε＝4.5，φPL＝95％，EOXI＝0.85V相对于Ag/AgII，EgOPT＝2.87eV
实施例9电致发光装置
将由实施例8得到的聚合物溶于氯苯(20毫克/毫升)中，氮气下，以1000转/分的速度将该溶液旋转涂敷在涂敷有ITO(铟-锡氧化物)的玻璃载体上(结构，条2mm宽)。将该玻璃载体通过一保持有保护气体的锁定装置转移至高真空蒸气沉积单元中。在2×10-5毫巴下，用一遮片以与ITO条成直角的形式，将Ca条(2mm宽，230nm厚)真空沉积在聚合物层上。将如此所得的装置，即ITO/聚合物/Ca，放置在样品夹持器上，并通过与电源相连的弹簧夹将电极连上，ITO条为正极，Ca条为负极。施加上足够高的电压，从对应的基质元件上观察到了蓝绿色的电致发光(λmax＝437nm)。阈电压：3.4V最大效率：5.4V和3.8mA/3×3mm时为0.11％聚合物层的厚度为95nm。实施例10聚[(N-苯基亚氨基-1，4-亚苯基-1，2-(1-苯基)亚乙烯基-1，4-(2，5-二甲氧基)亚苯基-1，2-(2-苯基)亚乙烯基-1，4-亚苯基)]4，4′-二苯甲酰基三苯基胺    ＝1.80克(4毫摩尔)2，5-二甲氧基-对-亚二甲苯基双(膦酸二乙酯)    ＝1.74克(4毫摩尔)叔丁醇钾    ＝1.80克(16毫摩尔)溶剂：甲苯
将4，4′-二苯甲酰基三苯基胺和2，5-二甲氧基-对-亚二甲苯基双(膦酸二乙酯)加热溶于15毫升甲苯中，并在氩气下与叔丁醇钾混合。将该混合物在110℃下搅拌6.5小时，随后加入少量甲苯以降低粘度，冷却后，将该混合物用50毫升10％强度的乙酸进行水解。分离掉有机相，将水相再次用甲苯萃取，并将合在一起的有机相用分水器进行干燥。将溶液进行蒸发并在己烷中沉淀。对聚合物进行吸滤，干燥，用甲醇萃取并干燥至恒重(黄色粉末)。产率：1.8克(理论值的78％)C42H33NO2[583.67]     Tg：181℃(DSC)Mn＝5200(GPC)Mw＝11300(GPC)分析数据：UV/VIS：λmax＝408nm lgε＝4.4 Eg OPT＝2.60eV
      荧光光谱：λmax，em＝512nm  φ＝25％
      氧化电位EOXI＝0.80V相对于Ag/AgCl实施例11聚(苯基亚氨基-1，4-亚苯基-1，4-亚苯基苯基亚氨基-3-甲基-1，4-亚苯基-1，2-亚乙烯基-2，5-二辛氧基-1，4-亚苯基-1，2-亚乙烯基-2-甲基-1，4-亚苯基)
在搅拌和有保护气体的同时，将3克膦酸酯和2.7克二甲酰基联苯胺溶于约30毫升甲苯中并加热至110℃。将1.05克碱以固体的形式一次性加入，混合物剧烈起泡并变粘。于沸点下再将混合物搅拌2小时，然后再加入200毫升甲苯，并从糊状沉积物中过滤出热的溶液。将滤液蒸发至干燥，用氯仿提取产物并在异丙醇中沉淀。吸滤后在真空中干燥，得到发光的黄色絮凝物。产率：60％摩尔质量：Mn(VPO)＝＜25000
      Mn(GPC)＝83000
      Mw(GPC)＝202000C64H70N2O2(898.60)分析数据：UVNIS：λmax＝426nm lgε＝4.8 Eg OPT＝2.56eV
      荧光光谱：λmax，em＝497nm φ＝53％
      氧化电位EOXI＝0.68和0.75V相对于Ag/AgCl实施例12
用与实施例5相同的方法制备含有实施例11的聚合物的电致发光装置。阈电压：2.8V；最大效率：5.2V和7mA时为0.20％，光强度为100Cd/m2。该装置发出黄色的电致发光。
实施例13聚(4-氟代苯基亚氨基-1，4-亚苯基-1，2-亚乙烯基-2，5-二辛氧基-1，4-亚苯基-1，2-亚乙烯基-1，4-亚苯基)
Figure C9619750200321
a)用Leonate，Sutton，J.Am.Chem.Soc.1948，70，1564的方法，由4-碘代氟苯和二苯胺制备4-氟代三苯基胺。b)4-氟-4′，4″-二甲酰基三苯基胺4-氟代三苯基胺＝5.00克(0.018摩尔)磷酰氯＝14.55克(0.094摩尔)二甲基甲酰胺＝6.94克(0.094摩尔)
除去水分将磷酰氯和DMF混合并用冰冷却，20分钟后与氟代三苯基胺混合。然后将该混合物于80℃下搅拌8小时，将其倒在300克碎冰上，使其接近室温并用氯仿萃取。除去溶剂后将污棕色的固体用甲苯提取，并通过覆盖有中性氧化铝层的玻璃过滤器过滤。将清的黄色溶液蒸发干燥，并用石油醚/甲苯进行重结晶。黄色结晶的产率为51％。熔点：204～205℃。C20H14NO2(319.29)：计算值   C：75.22    H：4.41    N：4.38
                 实测值   C：74.92    H：4.53    N：4.241H-NMR(CD2Cl2)δ＝9.8(单峰，2个H)，7.81～7.74(二重峰，4个H)，7.19～7.11(多重峰，8个H)c)聚合2，5-二辛氧基-对-亚二甲苯基双(膦酸二乙酯)＝4.13克(0.0065摩尔)4-氟-4′，4″-二甲酰基三苯基胺＝2.08克(0.0065摩尔)叔丁醇钾＝1.50克(0.0133摩尔)溶剂：甲苯
保护气体下，于沸点下将二膦酸酯和二元醛溶于30毫升甲苯中，并与固体形式的叔丁醇钾混合。反应混合物起泡剧烈并突然变粘。几分钟后，小心地再加入些甲苯，使得混合物保持可搅拌。2小时后，在减压下除去溶剂，并将剩余物用热的氯仿提取出来，然后在异丙醇中使其沉淀。吸滤后，将固体用甲醇萃取5小时。所得的聚合物为黄色的类似绞状的纤维，产率为78％。摩尔质量：Mn＝8300(GPC)
      Mw＝28000(GPC)

Claims (13)

1.一种含有一种或多种聚合物的电致发光材料，这些聚合物由下述通式(I)的结构单元组成，其中，各符号的含义如下：Ar1，Ar2，Ar3，Ar4，Ar5，Ar6为相同或不同的单环和/或多环芳基和/或杂芳基基团，它们可通过一个或多个桥被连接和/或被缩合，并且可以是取代的或非取代的，其中每一Ar1，Ar3，Ar5和Ar6为二价的，每一Ar2和Ar4为一价的；R1为H，具有1至22个碳原子的烃基，这些烃基可以是非取代的或取代的，并且可含有杂原子，或者R1为Ar7，其中Ar7独立于Ar1-6具有Ar1-6的定义；n为0，1或2。
2.权利要求1的电致发光材料，其中聚合物含有2至1000个通式(I)的结构单元。
3.权利要求1或2的电致发光材料，其中聚合物含有不同的通式(I)的结构单元。
4.权利要求1或2的电致发光材料，其中通式(I)中的各符号的含义如下：Ar1，Ar3，Ar5，Ar6为相同或不同的下述基团，
Figure C9619750200022
Ar2，Ar4与Ar1，Ar3，Ar5，Ar6相同或不同，并如Ar1，Ar3，Ar5，Ar6的定义，其中连于聚合物的两个可能的点，在每一种情况下仅出现一个；Ar1，Ar2，Ar3，Ar4，Ar5，Ar6可相同地或不同地被一个或多个R2-R7基团所取代；X，Z相同或不同，并且为单键，-O-，-S-，-SO-，-SO2-，-CR2R3-，-CR4＝CR5-或CHR6-CHR7-；Y为-O-，-S-，-C(O)-或-NR8-；R1为H，具有1至22个碳原子的烃基或Ar7，其中Ar7如Ar1至Ar6的定义；R2-R7相同或不同，并且每一个为H，具有1至22个碳原子的烷基，其中一个或两个非相邻的CH2基团也可以被-O-，-S-，-CO-，-CO-O-，-O-OC-，-Si(CH3)2-取代，-CF3，-Ph，-OPh，-S-Ph，-SO-Ph，-SO2-Ph，F，Cl，Br，I或-CN；R8与R1相同或不同，并如R1定义；n为0，1或2。
5.权利要求1或2的电致发光材料，其中通式(I)中的各符号的含义如下：Ar1，Ar3，Ar5，Ar6为相同或不同的Ar2，Ar4相同或不同，并如Ar1，Ar3，Ar5，Ar6的定义，但连于聚合物的两个可能的点，仅出现一个，或者为
Figure C9619750200042
R9-R11相同或不同，并且每一个为F，Cl，具有1至22个碳原子的直链或支链烷基或烷氧基。
6.权利要求1或2的电致发光材料，其中通式(I)中，Ar1和Ar3具有相同的含义，以及Ar2和Ar4具有相同的含义。
7.权利要求1或2的电致发光材料，除由通式(I)的结构单元组成的一种或多种聚合物外，还含有一种或多种通式(Ia)的化合物，
Figure C9619750200051
其中，各符号的含义如下：Ar1，Ar2，Ar3，Ar4，Ar5，Ar6为相同或不同的单环和/或多环芳基和/或杂芳基基团，它们可通过一个或多个桥被连接和/或被缩合，并且可以是取代的或非取代的，其中每一Ar1，Ar3，Ar5和Ar6为二价的，每一Ar2和Ar4为一价的；R1为H，具有1至22个碳原子的烃基，这些烃基可以是非取代的或取代的，并且可含有杂原子，或者R1为Ar7，其中Ar7独立于Ar1-6具有Ar1-6的定义；n为0，1或2。
8.权利要求1至6任一项的聚合物作为电致发光材料的应用。
9.权利要求1至6任一项的聚合物作为空穴导体的应用。
10.一种权利要求1至6任一项的电致发光材料的制备方法，它包括a)在碱性缩合试剂的作用下，使通式(III)的有机磷化合物与通式(II)的二元醛或二元酮
Figure C9619750200053
进行缩合，以得到由通式(I)结构单元组成的聚合物，
Figure C9619750200054
其中各符号的含义如下：Ar1，Ar2，Ar3，Ar4，Ar5，Ar6为相同或不同的单环和/或多环芳基和/或杂芳基基团，它们可通过一个或多个桥被连接和/或被缩合，并且可以是取代的或非取代的，其中每一Ar1，Ar3，Ar5和Ar6为二价的，每一Ar2和Ar4为一价的；R1为H，具有1至22个碳原子的烃基，这些烃基可以是非取代的或取代的，并且可含有杂原子，或者R1为Ar7，其中Ar7独立于Ar1-6具有Ar1-6的定义如上；n为0，1或2；以及b)将所得的由通式(I)结构单元组成的聚合物以膜的形式涂在基质上。
11.权利要求10的制备方法，其中所述基质含有其它层。
12.一种含有一个或多个活性层的电致发光装置，其中这些活性层中的至少一个为根据权利要求1至6任一项的电致发光材料。
13.一种由通式(I)结构单元组成的聚合物，其中各符号的含义如下：Ar1，Ar2，Ar3，Ar4，Ar5，Ar6为相同或不同的单环和/或多环芳基和/或杂芳基基团，它们可通过一个或多个桥被连接和/或被缩合，并且可以是取代的或非取代的，其中每一Ar1，Ar3，Ar5和Ar6为二价的，每一Ar2和Ar4为一价的；R1为H，具有1至22个碳原子的烃基，这些烃基可以是非取代的或取代的，并且可含有杂原子，或者R1为Ar7，其中Ar7独立于Ar1-6具有Ar1-6的定义；n为0，1或2。
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