CN112852004B - 一种包裹二氧化碳的热膨胀微球及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了包裹二氧化碳的热膨胀微球的制备方法，包括以下步骤：A)将甲基丙烯酸‑β‑羟基乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、二氧化碳吸收剂、交联剂和水混合，得到水相；所述二氧化碳吸收剂为三乙醇胺；所述交联剂为二甲基丙烯酸1,4‑丁二醇酯、二甲基丙烯酸1,3‑丁二醇酯的一种或两种任意比例混合物；B)将石蜡油、司盘60乳化剂混合，得到油相；C)反应釜抽空充入二氧化碳，将水相加入反应釜中，保持二氧化碳压力为1～6atm，使三乙醇胺充分吸收二氧化碳；D)将油相加入到反应釜中，保持二氧化碳压力1～6atm，充分搅拌，在0℃加入过硫酸铵或过硫酸钾的水溶液进行反应，得到包裹二氧化碳的热膨胀微球。

Description

一种包裹二氧化碳的热膨胀微球及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种包裹二氧化碳的热膨胀微球及其制备方法。
背景技术
热膨胀微球又称物理发泡微球或微胶囊，是一种具有核壳结构的膨胀性球形塑料颗粒，通常粒径大小为5-500μm，壳层材料主要是热塑性高分子聚合物，核芯材料多为低沸点的有机溶剂。当微球被加热到一定温度时，壳材受热高于其玻璃转化温度结构软化，同时内部低沸点有机溶剂迅速汽化产生内压力，在内压力的作用下外壳膨胀使微球体积增大到原始体积的几倍到几十倍。
热膨胀微球的巨大膨胀能力使它们在多个工业领域的应用前景十分广泛。热膨胀微球发泡后体积大而质量轻，可用于减轻产品的重量，提升产品弹性、柔软性、防震性、隔音性、绝热性、绝缘性等性能，因而在热敏复印、纺织印花、立体印刷、缓释香料、造纸加工、塑料热处理等领域得到了广泛的应用。
物理发泡微球技术始于上世纪70年代，到90年代的后期得到了迅速发展。陶氏化学公司的Morehouse和Tetreault对物理发泡微球做了大量的研究，瑞典Akzo Nobel公司成功实现了物理发泡微球工业化生产，Akzo Nobel公司与日本积水化学工业株式会社成为了全球热膨胀微球的主要供应商。国内热膨胀物理发泡微球的研究起步较晚，2002年吴明华以丙烯腈、偏二氯乙烯等单体合成了可用于立体印花的热膨胀微球；2007年江尻哲男等公开了含丙烯腈单体的热发泡性微球及其制备方法的发明专利；2011年白景贤等发明了含丙烯腈材料的膨胀性微球制备方法；2012年丁婉等制备了含丙烯腈与甲基丙烯酸缩水甘油酯高温物理发泡微胶囊；2015年侯昭升等制备了聚(偏氯乙烯-丙烯腈-苯乙烯)微球并研究了其热膨胀性能；2016年周凯军发表了低温热膨胀微胶囊的制备方法并进行了发泡性能研究。
目前国内外现有热膨胀物理发泡微球大多采用易燃、易爆、强毒性的丙烯腈或偏二氯乙烯为主单体制备壳层材料，如中国专利CN106832110A，CN108219182A，CN108084333A，CN101378831B，CN104334268B，CN108314756A，CN1813105A，CN104140549A，CN104014287B，CN103665419B等所公布的技术，以易燃、易爆低沸点烷烃作为微球内核的发泡剂，这导致微球在生产、存储、运输和使用过程中存在很大的安全隐患，生产过程和废液处理排放都受到严格的监管与控制，给企业带来了昂贵的生产成本。同时目前国内现有热膨胀物理发泡微球的生产大多采用40-100℃加压悬浮聚合技术，如中国专利CN107915799A，CN104014287B，CN106832110A，CN103665419B，CN102633936B，CN108314756A等所公布的技术，存在工艺复杂、生产周期长、安全系数低、反应能耗高等问题，这些问题影响了国内高质量热膨胀物理发泡微球技术的工业化进程。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种包裹二氧化碳的热膨胀微球及其制备方法，生产工艺简单、运输存储安全、阻燃抑爆。
为解决以上技术问题，本发明提供了一种包裹二氧化碳的热膨胀微球的制备方法，包括以下步骤：
A)将甲基丙烯酸-β-羟基乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、二氧化碳吸收剂、交联剂和水混合，得到水相；所述二氧化碳吸收剂为三乙醇胺；所述交联剂为二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1,3-丁二醇酯的一种或两种任意比例混合物；
B)将石蜡油、司盘60乳化剂混合，得到油相；
C)反应釜抽空充入二氧化碳，将步骤A)得到的水相加入反应釜中，保持二氧化碳压力为1～6atm，使三乙醇胺充分吸收二氧化碳；
D)将步骤B)得到的油相加入到反应釜中，保持二氧化碳压力1～6atm，体系降温到0℃加入过硫酸铵或过硫酸钾的水溶液进行反应，得到包裹二氧化碳的热膨胀微球；
步骤B)、C)没有顺序先后之分。
所述甲基丙烯酸-β-羟基乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、二氧化碳吸收剂、交联剂、水、石蜡油、司盘60乳化剂、过硫酸铵或过硫酸钾的质量比优选为100：5～15：30～60：0.5～2.5：4～8：400～600：3～7：0.2～1.5。
本发明首先将甲基丙烯酸-β-羟基乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、二氧化碳吸收剂、交联剂和水混合，得到水相。
所述二氧化碳吸收剂优选为三乙醇胺。
所述交联剂优选为二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1,3-丁二醇酯中的一种或两种任意比例的混合物。进一步优选为二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯。
将石蜡油、司盘60乳化剂混合，得到油相。
将反应釜抽空充入二氧化碳，将上述得到的水相加入反应釜中，保持二氧化碳压力为1～6atm，使三乙醇胺充分吸收二氧化碳。
上述二氧化碳的压力进一步优选为1～3atm。
然后将上述油相加入到反应釜中，保持二氧化碳压力1～6atm，在0℃加入过硫酸铵或过硫酸钾的水溶液进行反应，得到包裹二氧化碳的热膨胀微球。
上述步骤具体为：
将上述油相加入到反应釜中，保持二氧化碳压力1～6atm，将溶液搅拌均匀，在0℃加入过硫酸铵或过硫酸钾的水溶液进行反应，然后自然升温到室温停止反应，得到包裹二氧化碳的热膨胀微球。
上述二氧化碳的压力进一步优选为1～3atm。
所述搅拌的速率优选为100～400rpm，进一步优选为200～400rpm；所述反应的时间优选为4～10h，进一步优选为6～10h。所述反应的温度优选为0℃。
停止反应后，优选还包括后处理，具体为：将产物离心收集，先后用石油醚和甲醇洗涤产物，室温干燥后得到包裹二氧化碳的热膨胀微球。
所述过硫酸铵或过硫酸钾的水溶液优选为将0.2～1.5重量份过硫酸铵或过硫酸钾溶于1～5重量份水形成的水溶液。进一步优选为将0.5～1.5重量份过硫酸铵或过硫酸钾溶于1～5重量份水形成的水溶液。
在本发明的一些具体实施例中，所述制备方法具体为：
(1)取甲基丙烯酸-β-羟基乙酯100份、甲基丙烯酸缩水甘油酯5-15份、二氧化碳吸收剂30～60份、交联剂0.5～2.5份、水4～8份混合均匀制成水相；
(2)取400～600份石蜡油、3～7份司盘60乳化剂混合均匀制成油相；
(3)对等压加料反应釜抽空充入二氧化碳，将步骤(1)中的水相加入反应釜中，保持二氧化碳压力为1～6个大气压(atm)，使三乙醇胺充分吸收二氧化碳；将步骤(2)中的油相溶液加入到反应釜中，保持二氧化碳压力1～6atm，以100～400rpm转速将反应溶液搅拌均匀。在0℃下将0.2～1.5份过硫酸铵或过硫酸钾溶于1～5份水形成的水溶液滴入反应釜中，继续在0℃反应4～10小时，然后自然升温到室温停止反应。
上述份数均为重量份。
反应后处理具体包括：
反应结束后打开反应釜，取出反应产物进行离心分离，收集固体颗粒产品，用石油醚洗涤产品后，得到的固体颗粒再用甲醇洗涤，最后得到固体颗粒，常温干燥后即得到包裹二氧化碳的热膨胀微球，将微球产品封装保存，以待进一步测试表征。
所述石油醚的温度优选为60～90℃。
本发明还提供了上述制备方法制备得到的包裹二氧化碳的热膨胀微球，具有以聚甲基丙烯酸-β-羟乙酯为外壳主要成分，吸收二氧化碳的三乙醇胺为内核的核壳结构。
所述包裹二氧化碳的热膨胀微球的平均粒径为50～80μm；微球的初始膨胀温度为120～200℃，集中发泡温度为140～240℃，破裂温度为160～260℃，膨胀倍率为5～22倍。
本发明制备的热膨胀微球在受热发泡或者在存储、运输、使用过程中，不会产生易燃易爆的有机气体，同时，这种微球包裹的二氧化碳具有灭火抑爆功能。
本发明提供了一种在室温附近(0～25℃)的悬浮聚合工艺，以甲基丙烯酸β-羟乙酯为主要单体，以具有阻燃灭火性能的二氧化碳为发泡剂，避免了使用高毒性丙烯腈、偏氯乙烯单体以及易燃、易爆烷烃发泡剂的缺点，制备了包裹二氧化碳的热膨胀微球。该热膨胀微球具有生产工艺简单、运输存储安全、阻燃抑爆的特点。
附图说明
图1为本发明制备的包裹二氧化碳的热膨胀微球的红外光谱图；
图2为本发明制备的包裹二氧化碳的热膨胀微球粉末在显微镜下的形貌图；
图3为本发明制备的包裹二氧化碳的热膨胀微球在初始膨胀温度下逐渐开始发泡的形貌图；
图4为本发明制备的包裹二氧化碳的热膨胀微球在集中发泡温度下迅速发泡的形貌图；
图5为本发明制备的包裹二氧化碳的热膨胀微球在过高温度下破裂的形貌图。
具体实施方式
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的包裹二氧化碳的热膨胀微球及其制备方法进行详细描述。
实施例1
一、制备
(1)取甲基丙烯酸-β-羟基乙酯10g、甲基丙烯酸缩水甘油酯0.5g、三乙醇胺5g、二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯0.05g、水0.6g混合均匀制成水相；
(2)取50g石蜡油、0.5g司盘60乳化剂混合均匀制成油相；
(3)对等压加料反应釜抽空充入二氧化碳，将步骤(1)中的水相加入反应釜中，保持二氧化碳压力为1atm，使三乙醇胺充分吸收二氧化碳；将步骤(2)中的油相溶液加入到反应釜中，保持二氧化碳压力1atm，以200rpm转速将反应溶液搅拌均匀。在0℃将0.1g过硫酸铵溶于0.3g水中形成的水溶液滴入反应釜中，继续在0℃反应6小时，然后自然升温到室温停止反应。
反应结束后打开反应釜，取出反应产物进行离心分离，收集固体颗粒产品，用石油醚洗涤产品后，得到的固体颗粒再用甲醇洗涤，最后得到固体颗粒，常温干燥后即得到包裹二氧化碳的热膨胀微球，将微球产品封装保存，以待进一步测试表征。
二、表征
1)微球发泡前后形态观察
取少量微球粉末置于热台显微镜的载玻片上，根据微球粒径大小，选取合适目镜物镜组合，调好焦距，通过电脑软件观察记录微球的形态和大小。
2)微球发泡性能测试
取少量微球粉末置于热台显微镜的载玻片上，根据微球粒径大小，选取不同目镜物镜组合，调好焦距，设置加热温度，通过电脑软件观察记录微球发泡膨胀的全过程，软件统计微球膨胀前后的平均粒径大小。根据显微镜温控仪上的温度确定微球的初始膨胀温度、集中发泡温度、微球破裂温度。计算微球膨胀倍率(膨胀倍率＝集中发泡温度下微球体积/发泡前微球的初始体积)。
3)微球的红外光谱测定
取少量微球粉末，置于岛津IRAffinity-1S红外光谱仪Specac衰减全反射(ATR)附件上测定热膨胀微球的红外吸收光谱。测试条件：室温；扫描波数范围500-4000cm-1；分辨率2cm-1；扫描次数32次；水平Specac ATR附件，Zn-Se晶体。
微球的红外光谱测定结果如图1所示。
通过分析图1可知，3514cm-1处的宽强吸收峰对应于羟基的伸缩振动峰。2927cm-1处的中强吸收峰则是由甲基和亚甲基的伸缩振动所引起。在1712cm-1波数处的吸收峰峰形强而尖，是羰基-C＝O的伸缩振动吸收峰。在1163cm-1处吸收峰对应于酯基的伸缩振动峰，这些谱峰与聚(甲基丙烯酸-β-羟乙酯)的红外吸收光谱相符合。同时可以看出，微球产品在2100cm-1～2300cm-1之间无氰基的特征吸收峰，说明所制得的热膨胀微球中不含聚丙烯腈类物质，微球材料主要由聚(甲基丙烯酸-β-羟乙酯)组成。
微球粉末在显微镜下的形貌如图2所示。
从图2可看出，微球在显微镜下呈现具有核壳结构的球状颗粒形貌，粒径大小分布不均一，经过软件统计计算得到微球的平均粒径为71.3μm。微球在显微镜热台上加热过程中，但加热温度高于微球玻璃化转变温度时，微球体积开始涨大，此时温度为微球初始膨胀温度，如图3所示，图3是微球在初始膨胀温度下逐渐开始发泡的形貌图；当加热温度进一步升高接近微球的软化点时，各个微球迅速发泡，体积快速长大，此时温度为微球的集中发泡温度，如图4所示，图4是微球在集中发泡温度下迅速发泡的形貌图；进一步升高温度高于微球软化点时，微球发生破裂，此时温度为发泡微球破裂温度，如图5所示，图5是微球在过高温度下破裂的形貌图。
由以上表征测试结果可知：本发明所制得的包裹二氧化碳的热膨胀微球呈核壳结构；平均粒径71.3μm；微球的初始膨胀温度，178℃；微球的集中发泡温度，217℃；微球的破裂温度，245℃；微球的膨胀倍率，14倍。
实施例2
按照实施例1的步骤制备包裹二氧化碳的热膨胀微球。
原料配方组成以及合成工艺条件如下：水相：甲基丙烯酸β-羟乙酯，10g；甲基丙烯酸缩水甘油酯，1.5g；三乙醇胺，3g；二甲基丙烯酸1,3-丁二醇酯，0.2g；水，0.8g。油相：石蜡油，40g；司盘60，0.3g。引发剂：0.05g过硫酸钾溶于0.1g水。二氧化碳压力：1atm；搅拌速度：100rpm；0℃反应时间：10h。
按照相同方法对微球产品进行处理与表征测试。
由表征测试结果可知：所制得包裹二氧化碳的热膨胀微球呈核壳结构；平均粒径73.0μm；微球的初始膨胀温度，187℃；微球的集中发泡温度，226℃；微球的破裂温度，251℃；微球的膨胀倍率，6.8倍。
实施例3
按照实施例1的步骤制备包裹二氧化碳的热膨胀微球。
原料配方组成以及合成工艺条件如下：水相：甲基丙烯酸-β-羟乙酯，10g；甲基丙烯酸缩水甘油酯，0.8g；三乙醇胺，6g；二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯，0.1g；二甲基丙烯酸1,3-丁二醇酯，0.15g；水，0.4g。油相：石蜡油，60g；司盘60，0.7g。引发剂：0.15g过硫酸铵溶于0.5g水。二氧化碳压力：1atm；搅拌速度：400rpm；0℃反应时间：4h。
按照相同方法对微球产品进行处理与表征测试。
由微球的表征测试结果可知：所制得包裹二氧化碳的微球呈核壳结构；平均粒径58.7μm；微球的初始膨胀温度，195℃；微球的集中发泡温度，237℃；微球的破裂温度，248℃；微球的膨胀倍率，5.5倍。
实施例4
按照实施例1的步骤制备包裹二氧化碳的热膨胀微球。
原料配方组成以及合成工艺条件如下：水相：甲基丙烯酸-β-羟乙酯，10g；甲基丙烯酸缩水甘油酯，1g；三乙醇胺，5g；二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯，0.05g；水，0.6g。油相：石蜡油，50g；司盘60，0.5g。引发剂：0.12g过硫酸铵溶于0.4g水。二氧化碳压力：1atm；搅拌速度：300rpm；0℃反应时间：5h。
按照相同方法对微球产品进行处理与表征测试。
由微球的表征测试结果可知：所制得包裹二氧化碳的微球呈核壳结构；平均粒径66.0μm；微球的初始膨胀温度，174℃；微球的集中发泡温度，214℃；微球的破裂温度，240℃；微球的膨胀倍率，9倍。
实施例5
按照实施例1的步骤制备包裹二氧化碳的热膨胀微球。
原料配方组成以及合成工艺条件如下：水相：甲基丙烯酸-β-羟乙酯，10g；甲基丙烯酸缩水甘油酯，0.5g；三乙醇胺，5g；二甲基丙烯酸1,3-丁二醇酯，0.05g；水，0.6g。油相：石蜡油，45g；司盘60，0.5g。引发剂：0.05g过硫酸铵溶于0.15g水。二氧化碳压力：1atm；搅拌速度：200rpm；0℃反应时间：8h。
按照相同方法对微球产品进行处理与表征测试。
由微球的表征测试结果可知：所制得包裹二氧化碳的微球呈核壳结构；平均粒径76.1μm；微球的初始膨胀温度，175℃；微球的集中发泡温度，212℃；微球的破裂温度，238℃；微球的膨胀倍率，8.7倍。
实施例6
按照实施例1的步骤制备包裹二氧化碳的热膨胀微球。
原料配方组成以及合成工艺条件如下：水相：甲基丙烯酸β-羟乙酯，10g；甲基丙烯酸缩水甘油酯，1.0g；三乙醇胺，3g；二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯，0.1g；水，0.6g。油相：石蜡油，50g；司盘60，0.5g。引发剂：0.05g过硫酸铵溶于0.15g水。二氧化碳压力：3atm；搅拌速度：200rpm；0℃反应时间：10h。
按照相同方法对微球产品进行处理与表征测试。
由微球的表征测试结果可知：所制得包裹二氧化碳的微球呈核壳结构；平均粒径68.2μm；微球的初始膨胀温度，134℃；微球的集中发泡温度，158℃；微球的破裂温度，177℃；微球的膨胀倍率，16.3倍。
实施例7
按照实施例1的步骤制备包裹二氧化碳的热膨胀微球。
原料配方组成以及合成工艺条件如下：水相：甲基丙烯酸β-羟乙酯，10g；甲基丙烯酸缩水甘油酯，1.0g；三乙醇胺，3g；二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯，0.25g；水，0.6g。油相：石蜡油，50g；司盘60，0.5g。引发剂：0.05g过硫酸铵溶于0.15g水。二氧化碳压力：6atm；搅拌速度：200rpm；0℃反应时间：10h。
按照相同方法对微球产品进行处理与表征测试。
由微球的表征测试结果可知：所制得包裹二氧化碳的微球呈核壳结构；平均粒径72.2μm；微球的初始膨胀温度，121℃；微球的集中发泡温度，144℃；微球的破裂温度，160℃；微球的膨胀倍率，21.5倍。
由上述实施例可知，本发明制备得到了包裹二氧化碳的热膨胀微球，制备工艺简单，制备的热膨胀微球具有较好的膨胀性能，且较为安全。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (9)

1.包裹二氧化碳的热膨胀微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A)将甲基丙烯酸-β-羟基乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、二氧化碳吸收剂、交联剂和水混合，得到水相；所述二氧化碳吸收剂为三乙醇胺；所述交联剂为二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1,3-丁二醇酯的一种或两种任意比例混合物；
B)将石蜡油、司盘60乳化剂混合，得到油相；
C)反应釜抽空充入二氧化碳，将步骤A)得到的水相加入反应釜中，保持二氧化碳压力为1～6atm，使三乙醇胺充分吸收二氧化碳；
D)将步骤B)得到的油相加入到反应釜中，保持二氧化碳压力1～6atm，体系降温到0℃加入过硫酸铵或过硫酸钾的水溶液进行反应，得到包裹二氧化碳的热膨胀微球；
步骤B)、C)没有顺序先后之分。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述甲基丙烯酸-β-羟基乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、二氧化碳吸收剂、交联剂、水、石蜡油、司盘60乳化剂和过硫酸铵或过硫酸钾的质量比为100：5～15：30～60：0.5～2.5：4～8：400～600：3～7：0.2～1.5。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤C)中二氧化碳的压力为1～3atm；所述步骤D)中二氧化碳的压力为1～3atm。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤D)具体为：
将步骤B)得到的油相加入到反应釜中，保持二氧化碳压力1～6atm，将溶液搅拌均匀，在0℃加入过硫酸铵或过硫酸钾的水溶液进行反应，然后自然升温到室温停止反应，得到包裹二氧化碳的热膨胀微球。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述搅拌的速率为100～400rpm；所述反应的时间为4～10h。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述搅拌的速率为200～400rpm；所述反应的时间为6～10h。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述停止反应后还包括后处理，具体为：将产物离心收集，先后用石油醚和甲醇洗涤产物，室温干燥后得到包裹二氧化碳的热膨胀微球。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述过硫酸铵或过硫酸钾的水溶液为将0.2～1.5重量份过硫酸铵或过硫酸钾溶于1～5重量份水形成的水溶液。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述过硫酸铵或过硫酸钾的水溶液为将0.5～1.5重量份过硫酸铵或过硫酸钾溶于1～5重量份水形成的水溶液。
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