CN112921663A - 一种反应型拒水剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本申请涉及织物处理领域，具体公开了一种反应型拒水剂及其制备方法。反应型拒水剂的制备方法为：以八甲基环四硅氧烷、1,3,5,7‑四甲基环四硅氧烷、长链烷烃二乙氧基硅氧烷和六甲基二硅氧烷为原料制备含长链烷烃的含氢硅油，然后将得到的含长链烷烃的含氢硅油与乙烯基三乙氧基硅烷和甲基丙烯酸六氟丁酯进行硅氢加成反应，制得反应型拒水剂。本申请的反应型拒水剂具有非常低的表面能，使得整理后的织物具有优异的防水效果，且反应型拒水剂在高温下能够水解交联，不需要额外添加交联剂就具有优异的耐洗牢度；另外，本申请的制备方法具有简单易操作，反应过程便于控制，适合工业化生产的优点。

Description

一种反应型拒水剂及其制备方法

技术领域

本申请涉及织物处理领域，更具体地说，它涉及一种反应型拒水剂及其制备方法。

背景技术

拒水整理剂是一种特殊的后整理助剂，在纺织品上的应用十分广泛，也是户外运动装备不可或缺的整理剂，例如可用于雨天防护用品、帐篷、军队特用服装、睡袋等。

目前市面上的拒水剂主要分为两类：含氟类和无氟类拒水剂。含氟类又分为C8类含氟防水整理剂和C6类含氟防水整理剂，由于C8类含氟防水整理剂含有PFOS，对人类安全和生态环境具有严重的危害，所以在纺织服装领域已经完全被禁用；而C6类含氟防水整理剂的防水效果不如C8类含氟防水整理剂的优异，且含氟丙烯酸酯拒水剂具有气味大、对纺织品手感与穿着舒适性能影响大等缺点。

发明内容

为了提高C6类含氟防水整理剂的防水效果，本申请提供一种反应型拒水剂及其制备方法。

第一方面，本申请提供一种反应型拒水剂，采用如下的技术方案：

一种反应型拒水剂，其结构通式如下：

。

其中a，y，z，m，n为整数，且11≤a≤17 , 4≤y≤6，360≤z≤480，6≤m≤8，18≤n≤24。

通过采用上述技术方案，由于制得的反应型拒水剂同时含有聚硅氧烷、长链烷烃链段和含氟链段，而这三类物质都具有低表面能的特点，能赋予C6类含氟防水整理剂优异的防水性能。

第二方面，本申请提供一种反应型拒水剂的制备方法，采用如下的技术方案：

一种反应型拒水剂的制备方法，包括如下制备步骤，并按质量份数进行配比：

S1、将2670-3544份八甲基环四硅氧烷，144-192份1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷，154-232份长链烷烃二乙氧基硅氧烷和17份的六甲基二硅氧烷投入反应釜中，加入27-35份98wt%的浓硫酸，加热保温后，加入44-57份的碳酸钠搅拌中和4-6小时后过滤，得到液态产物，液态产物除低沸物后降温冷却，放料，得到含长链烷烃的含氢硅油；

S2、取600-800份S1中得到的含长链烷烃的含氢硅油、取23-30份乙烯基三乙氧基硅烷和90-120份甲基丙烯酸六氟丁酯投入反应釜中，加入120-160份的溶剂和2-4份2wt%的氯铂酸-异丙醇溶液，开启搅拌，并升温至90-110℃，通入N₂保护，保温8-10小时后，降温冷却，放料，得到反应型拒水剂。

通过采用上述技术方案，聚硅氧烷、长链烷烃链段和含氟链段都具有低表面能的特性，能赋予整理后的涤纶织物优异的防水性能；由于乙烯基三乙氧基硅烷的存在，在高温条件下焙烘，整理剂能水解交联，具有优异的附着力，从而赋予了整理剂优异的耐洗牢度；聚硅氧烷链段的存在，可以赋予织物一定的平滑柔软手感，降低甚至避免了聚丙烯酸酯类拒水剂对织物手感的影响。

优选的，S1中具体反应如下：

其中a，x，y，z为整数，且11≤a≤17，24≤x≤32，4≤y≤6，360≤z≤480。

通过采用上述技术方案，八甲基环四硅氧烷、1,3,5,7-四甲基环四硅氧、长链烷烃二甲氧基硅氧烷、六甲基二硅氧烷在酸性催化剂的条件下进行反应得到含长链烷烃的含氢硅油。

优选的，S1中所述长链烷烃二乙氧基硅氧烷为甲基十八烷基二乙氧基硅烷、十二烷基甲基二乙氧基硅烷的一种。

通过采用上述技术方案，长链烷烃中随着a值的增加，制得的反应型拒水剂拒水效果越好。

优选的，加热保温包括先将温度升至35-45℃，保温9-12h后，再将温度升至60-70℃。

通过采用上述技术方案，两个阶段反应不同，35-45℃的温度范围是为了使八甲基环四硅氧烷，1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷，长链烷烃二乙氧基硅氧烷和六甲基二硅氧烷发生反应，保温9-12h使得反应完全。

再将温度升至60-70℃是为了方便中和，由于高温下产物粘度会降低，从而使得中和反应更容易进行。

优选的，S1中除低沸物具体包括在-0.1MPa真空下，120-130℃真空除低沸物3-4小时。

通过采用上述技术方案，能够除去液态产物中的低沸物，从而得到较为纯净的含氢硅油。

优选的，S2中具体反应如下：

其中a，x，y，z，m，n为整数，且11≤a≤17，24≤x≤32，4≤y≤6，360≤z≤480，6≤m≤8，18≤n≤24，x=m+n。

通过采用上述技术方案，含长链烷烃的含氢硅油、乙烯基三乙氧基硅烷和甲基丙烯酸六氟丁酯在氯铂酸催化剂的作用下发生硅氢加成反应，制得反应型拒水剂。

优选的，S3中所述溶剂为乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚、二丙二醇单丁醚的一种。

通过采用上述技术方案，乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚和二丙二醇单丁醚作能够作为有机硅体系的溶剂，有利于反应的进行，同时这三种溶剂气味较小，比较环保。

综上所述，本申请具有以下有益效果：

1、由于本申请制得的反应型拒水剂同时含有聚硅氧烷、长链烷烃链段和含氟链段，这三类物质都具有低表面能的特点，能赋予反应型拒水剂优异的防水性能，使制得的反应型拒水剂具有良好的拒水效果；

2、本申请制得的反应型拒水剂含有乙氧基硅烷链段，由于乙氧基硅烷链段在高温条件下能水解交联成膜，具有优异的附着力，赋予了整理剂优异的耐洗牢度；

3、本申请制得的反应型拒水剂含有聚硅氧烷链段，由于聚硅氧烷链段赋予反应型拒水剂平滑柔软的性能，降低甚至避免了聚丙烯酸酯类拒水剂对织物手感的影响；

4、本申请的制备方法比较简单，反应过程便于控制，适合工业化生产。

附图说明

图1是本申请实施例1的红外谱图；

图2是本申请实施例2的红外谱图；

图3是本申请实施例3的红外谱图；

图4是本申请实施例4的红外谱图；

图5是本申请实施例5的红外谱图。

具体实施方式

以下结合附图1-5实施例对本申请作进一步详细说明。

本申请中的各组分均为市售产品。

实施例

本申请中制备含氢硅油的具体反应如下：

其中a，x，y，z为整数，且11≤a≤17，24≤x≤32，4≤y≤6，360≤z≤480。

本申请中反应型拒水剂的结构通式如下：

其中a，y，z，m，n为整数，且11≤a≤17 , 4≤y≤6，360≤z≤480，6≤m≤8，18≤n≤24。

实施例1

一种反应型拒水剂的制备方法，包括如下制备步骤，并按质量份数进行配比：

S1、将2670份八甲基环四硅氧烷，144份1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷，154份甲基十八烷基二乙氧基硅烷和17份的六甲基二硅氧烷投入到装有搅拌器、温度计和冷凝回流的反应釜中，加入27份98wt%的浓硫酸，先将温度升至45℃，保温9h后，再将温度升至60℃，加入44份的碳酸钠搅拌中和4小时后过滤，将中和生成的硫酸钠和未完全反应的碳酸钠过滤出来，得到液态产物，液态产物在-0.1MPa真空下，130℃真空除低沸物3小时后降温冷却，放料，得到含长链烷烃的含氢硅油；

S2、将S1中含长链烷烃的含氢硅油取600份、取23份乙烯基三乙氧基硅烷和90份甲基丙烯酸六氟丁酯投入到装有搅拌器、温度计和冷凝回流的反应釜中，加入120份乙二醇单丁醚和2份2wt%的氯铂酸-异丙醇溶液，开启搅拌，并升温至110℃，通入N2保护，保温8小时后，降温冷却，放料，得到数均分子量为30000的反应型拒水剂。

参照图1，1734cm^-1处为C=O伸缩振动峰，1260cm^-1和801cm^-1处为Si-C伸缩振动峰，1101cm^-1处为Si-O伸缩振动峰，731cm^-1和655cm^-1处为C（F）x的特征峰，710cm^-1处为长碳链特征峰，1620-1670cm^-1处的C=C伸缩峰消失，910-990cm^-1处C=C的面外振动峰消失，说明产物已经反应完全，这表明得到的反应型拒水剂符合要求。

实施例2

一种反应型拒水剂的制备方法，包括如下制备步骤，并按质量份数进行配比：

S1、将3100份八甲基环四硅氧烷，168份1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷，193份甲基十八烷基二乙氧基硅烷和17份的六甲基二硅氧烷投入到装有搅拌器、温度计和冷凝回流的反应釜中，加入30份98wt%的浓硫酸，先将温度升至40℃，保温10h后，再将温度升至60℃，加入50份的碳酸钠搅拌中和5小时后过滤，将中和生成的硫酸钠和未完全反应的碳酸钠过滤出来，得到液态产物，液态产物在-0.1MPa真空下，125℃真空除低沸物4小时后降温冷却，放料，得到含长链烷烃的含氢硅油；

S2、将S1中含长链烷烃的含氢硅油取700份、取26份乙烯基三乙氧基硅烷和105份甲基丙烯酸六氟丁酯投入到装有搅拌器、温度计和冷凝回流的反应釜中，加入140份乙二醇单丁醚和2份2wt%的氯铂酸-异丙醇溶液，开启搅拌，并升温至100℃，通入N₂保护，保温9小时后，降温冷却，放料，得到数均分子量为32000的反应型拒水剂。

参照图2，1740cm^-1处为C=O伸缩振动峰，1261cm^-1和803cm^-1处为Si-C伸缩振动峰，1106cm^-1处为Si-O伸缩振动峰，720cm^-1为和655cm^-1处为C（F）x的特征峰，702cm^-1处为长碳链特征峰，1620-1670cm^-1处的C=C伸缩峰消失，910-990cm^-1处C=C的面外振动峰消失，说明产物已经反应完全，这表明得到的反应型拒水剂符合要求。

实施例3

一种反应型拒水剂的制备方法，包括如下制备步骤，并按质量份数进行配比：

S1、将3544份八甲基环四硅氧烷，192份1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷，232份甲基十八烷基二乙氧基硅烷和17份的六甲基二硅氧烷投入到装有搅拌器、温度计和冷凝回流的反应釜中，加入35份98wt%的浓硫酸，先将温度升至40℃，保温10h后，再将温度升至70℃，加入57份的碳酸钠搅拌中和6小时后过滤，将中和生成的硫酸钠和未完全反应的碳酸钠过滤出来，得到液态产物，液态产物在-0.1MPa真空下，120℃真空除低沸物4小时后降温冷却，放料，得到含长链烷烃的含氢硅油；

S2、将S1中含长链烷烃的含氢硅油取800份、取30份乙烯基三乙氧基硅烷和120份甲基丙烯酸六氟丁酯投入到装有搅拌器、温度计和冷凝回流的反应釜中，加入160份乙二醇单丁醚和4份2wt%的氯铂酸-异丙醇溶液，开启搅拌，并升温至90℃，通入N₂保护，保温10小时后，降温冷却，放料，得到数均分子量为40000的反应型拒水剂。

参照图3，1728cm^-1处为C=O伸缩振动峰，1260cm^-1和811cm^-1处为Si-C伸缩振动峰，1101cm^-1处为Si-O伸缩振动峰，731cm^-1为和655cm^-1处为C（F）x的特征峰，707cm^-1处为长碳链特征峰，1620-1670cm^-1处的C=C伸缩峰消失，910-990cm^-1处C=C的面外振动峰消失，说明产物已经反应完全，这表明得到的反应型拒水剂符合要求。

实施例4

一种反应型拒水剂的制备方法，包括如下制备步骤，并按质量份数进行配比：

S1、将3544份八甲基环四硅氧烷，192份1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷，232份甲基十八烷基二乙氧基硅烷和17份的六甲基二硅氧烷投入到装有搅拌器、温度计和冷凝回流的反应釜中，加入35份98wt%的浓硫酸，先将温度升至45℃，保温9h后，再将温度升至70℃，加入57份的碳酸钠搅拌中和6小时后过滤，将中和生成的硫酸钠和未完全反应的碳酸钠过滤出来，得到液态产物，液态产物在-0.1MPa真空下，120℃真空除低沸物4小时后降温冷却，放料，得到含长链烷烃的含氢硅油；

S2、将S1中含长链烷烃的含氢硅油取800份、取30份乙烯基三乙氧基硅烷和120份甲基丙烯酸六氟丁酯投入到装有搅拌器、温度计和冷凝回流的反应釜中，加入160份二乙二醇单丁醚和4份2wt%的氯铂酸-异丙醇溶液，开启搅拌，并升温至90℃，通入N₂保护，保温10小时后，降温冷却，放料，得到数均分子量为40000的反应型拒水剂。

参照图4，1728cm^-1处为C=O伸缩振动峰，1258cm^-1和801cm^-1处为Si-C伸缩振动峰，1097cm^-1处为Si-O伸缩振动峰，721cm^-1为和655cm^-1处为C（F）x的特征峰，710cm^-1处为长碳链特征峰，1620-1670cm^-1处的C=C伸缩峰消失，910-990cm^-1处C=C的面外振动峰消失，说明产物已经反应完全，这表明得到的反应型拒水剂符合要求。

实施例5

一种反应型拒水剂的制备方法，包括如下制备步骤，并按质量份数进行配比：

S1、将3165份八甲基环四硅氧烷，168份1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷，150份十二烷基甲基二乙氧基硅烷和17份的六甲基二硅氧烷投入到装有搅拌器、温度计和冷凝回流的反应釜中，加入32份98wt%的浓硫酸，先将温度升至35℃，保温12h后，再将温度升至70℃，加入52份的碳酸钠搅拌中和6小时后过滤，将中和生成的硫酸钠和未完全反应的碳酸钠过滤出来，得到液态产物，液态产物在-0.1MPa真空下，120℃真空除低沸物4小时后降温冷却，放料，得到含长链烷烃的含氢硅油；

S2、将S1中含长链烷烃的含氢硅油取800份、取30份乙烯基三乙氧基硅烷和120份甲基丙烯酸六氟丁酯投入到装有搅拌器、温度计和冷凝回流的反应釜中，加入160份二丙二醇单丁醚和4份2wt%的氯铂酸-异丙醇溶液，开启搅拌，并升温至90℃，通入N₂保护，保温10小时后，降温冷却，放料，得到数均分子量为33000的反应型拒水剂。

参照图5，1726cm^-1处为C=O伸缩振动峰，1261cm^-1和805cm^-1处为Si-C伸缩振动峰，1097cm^-1处为Si-O伸缩振动峰，731cm^-1为和655cm^-1处为C（F）x的特征峰，710cm^-1处为长碳链特征峰，1620-1670cm^-1处的C=C伸缩峰消失，910-990cm^-1处C=C的面外振动峰消失，说明产物已经反应完全，这表明得到的产品要求。

上述实施例1-5中反应型拒水剂的组分与用量如表1所示，上述实施例1-5中反应型拒水剂的各参数如表2所示。

表1 实施例1-5中反应型拒水剂的组分及用量

表2 实施例1-5中反应型拒水剂的各参数

对比例1

对比例1的反应型拒水剂的制备方法与实施例3相同，区别仅在于不包含有机氟链段。

对比例2

对比例2的反应型拒水剂的制备方法与实施例3相同，区别仅在于不包含乙氧基硅烷链段。

性能检测试验

将实施例1-5制得的反应型拒水剂、以及对比例1和对比例2制得的反应型拒水剂作为待测样品，对同一涤纶织物进行整理。

上述反应型拒水剂的整理方法，包括如下步骤：

将200份反应型拒水剂、20份蔗糖酯、20份AEO-6、10份十二烷基硫酸钠加入到反应釜中，开启搅拌，将500份的水分成8-10次加入到反应釜中，每次间隔30min；

其中，反应型拒水剂具有水解与自交联性能，故乳化后需及时使用。

上述反应型拒水剂的整理工艺为：

浸轧工作液（拒水剂乳液200g/L，轧液率70%）→预烘焙烘(180℃×45s)→回潮24h→测试

其中，所用涤纶织物选用涤纶梭织物，300g/m²。

试验方法

对未经过整理的涤纶织物和经过上述整理的涤纶织物依次进行如下性能检测，检测结果如表3所示。

防水等级：按照《AATCC 22—2010拒水性测试：喷淋法》进行测试；织物表面完全润湿0分，受淋表面完全润湿为50分，试样表面喷淋点润湿为80分，试样表面有零星润湿点为90分，试样表面没有润湿为100分；

接触角：将处理后织物上滴上一滴水，然后用接触角测试仪进行测试，当接触角>90°时，则说明织物具有拒水效果；当接触角>150°时，则说明织物具有超拒水效果；

耐洗性：按照《GB/T 8629—2017纺织品 试验用家庭洗涤和干燥程序》进行洗涤，并测试其防水等级和接触角。

表3 涤纶织物、实施例1-5和对比例1-2的性能检测结果

结合实施例1-5并结合表3可以看出，经过整理后的涤纶织物具有优异的防水效果，且反应型拒水剂的数均分子量越大，含有的有机氟链段越多，整理剂的防水性能越优异。

结合实施例3-4并结合表3可以看出，整理剂分子量越大，其需要的聚硅氧烷链段分子量越大，不利于反应的进行，在本申请的限制范围内，所得到拒水剂均具有优异的防水效果。

结合实施例3-5并结合表3可以看出，实施例3和实施例4的防水等级均为100分，其接触角均大于150°，说明反应过程中溶剂的选择对制得的反应型拒水剂的防水效果影响不明显；实施例5的防水等级为90分，低于实施例3和实施例4，且实施例5的接触角未超过150°，说明制备过程中加热温度以及保温时间的控制对反应型拒水剂的防水效果有一定影响。

结合实施例3和对比例1并结合表3可以看出，对比例2的接触角小于实施例3的接触角，同时对比例2水洗15次后的防水等级从90份降至80分，而实施例3的防水等级为100分，且水洗15次后防水等级依然不变，说明有机氟链段的存在能够赋予整理剂优异的防水性能。

结合实施例3和对比例2并结合表3可以看出，对比例1的接触角小于实施例3的接触角，同时对比例1水洗15次后的防水等级从90份降至80分，水洗15次后接触角较水洗前明显下降；而实施例3的防水等级为100分，且水洗15次后防水等级依然不变，说明乙氧基硅烷链段的存在，能够赋予整理剂优异的耐洗牢度。

本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (8)

1.一种反应型拒水剂，其特征在于，其结构通式如下：

其中a，y，z，m，n为整数，且11≤a≤17 , 4≤y≤6，360≤z≤480，6≤m≤8，18≤n≤24。

2.如权利要求1所述的一种反应型拒水剂的制备方法，其特征在于，包括如下制备步骤，并按质量份数进行配比：

S1、将2670-3544份八甲基环四硅氧烷，144-192份1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷，154-232份长链烷烃二乙氧基硅氧烷和17份的六甲基二硅氧烷投入反应釜中，加入27-35份98wt%的浓硫酸，加热保温后，加入44-57份的碳酸钠搅拌中和4-6小时后过滤，得到液态产物，液态产物除低沸物后降温冷却，放料，得到含长链烷烃的含氢硅油；

S2、取600-800份S1中得到的含长链烷烃的含氢硅油、取23-30份乙烯基三乙氧基硅烷和90-120份甲基丙烯酸六氟丁酯投入反应釜中，加入120-160份的溶剂和2-4份2wt%的氯铂酸-异丙醇溶液，开启搅拌，并升温至90-110℃，通入N₂保护，保温8-10小时后，降温冷却，放料，得到反应型拒水剂。

3.根据权利要求2所述的一种反应型拒水剂的制备方法，其特征在于：S1中具体反应如下：

其中a，x，y，z为整数，且11≤a≤17，24≤x≤32，4≤y≤6，360≤z≤480。

4.根据权利要求2所述的一种反应型拒水剂的制备方法，其特征在于：S1中所述长链烷烃二乙氧基硅氧烷为甲基十八烷基二乙氧基硅烷、十二烷基甲基二乙氧基硅烷的一种。

5.根据权利要求2所述的一种反应型拒水剂的制备方法，其特征在于：加热保温包括先将温度升至35-45℃，保温9-12h后，再将温度升至60-70℃。

6.根据权利要求2所述的一种反应型拒水剂的制备方法，其特征在于：S1中除低沸物具体包括在-0.1MPa真空下，120-130℃真空除低沸物3-4小时。

7.根据权利要求2所述的一种反应型拒水剂的制备方法，其特征在于：S2中具体反应如下：

其中a，x，y，z，m，n为整数，且11≤a≤17，24≤x≤32，4≤y≤6，360≤z≤480，6≤m≤8，18≤n≤24，x=m+n。

8.根据权利要求2所述的一种反应型拒水剂的制备方法，其特征在于：S2中所述溶剂为乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚、二丙二醇单丁醚的一种。

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