CN1129366C - 脂肪和含脂肪食品的加工 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及控制脂肪或含脂肪食品固化和/或结晶的方法，所述方法的特征是在磁场作用下进行固化和结晶作用。所述方法可以特别有利地用于所述脂肪是多晶型的情况下，如可可脂，而且所述磁场允许产生特定晶形的脂肪。这样，可以产生固态形式的含可可脂制品，所述可可脂已经直接从液相形成晶形IV，而不经过另一种晶形且没有外加晶种。

Description

脂肪和含脂肪食品的加工
本发明涉及脂肪或含脂肪食品的加工，更具体地涉及所述脂肪或含脂肪食品的固化和/或结晶作用。
脂肪以固体或结晶形式广泛应用于食品中，固化或结晶所述脂肪的形式可以影响到食物的性质。某些脂肪是多晶型的，即它们可以固化成多于一种的结晶形式，而这种晶形可以对食物的性质产生重要的影响。例如，可可脂是多晶型的，且已经描述了六种晶形(见Talbot，Industrial Chocolate Manufacture and Use(Beckett编辑)，1994，第11章)。V型合乎加工的巧克力的需要，因为这种形式的可可脂给予巧克力酥脆(snap)、晶体结构和光泽。然而，V型随时间转变为造成可能呈现在巧克力上的称为霜斑的白色光泽的VI型。
WO 98/30108公开了使与调温好的巧克力有关的粘度增强最小化的巧克力制造方法。所述方法包括向熔融巧克力中加入晶种，根据一个实施方案，这种晶种可以包含显著量的VI型多晶型可可脂，尽管没有最终得到食品中所述可可脂的所述晶形的直接证据。在工业规模上不容易采用固体脂肪进行加晶种，大多数工业采用连续的刮板式表面热交换器(见Nelson，Industrial Chocolate Manufacture and Use(Beckett编辑)，1994，第12章)，这种机器相对复杂且需要严格的温度控制。
关于磁场对化学反应作用的研究一直是偶尔进行的。在二十世纪三十年代人们提出了应用磁场可以去除水管中的结垢，但是由于缺少该作用的有说服力的理由，这种技术在50年后被实验上证明(Donaldson，Tube Intemational，1988年1月，39和Grimes，TubeInternational，1988年3月，111)之前争论了许多年。磁场对无机系统如碳酸钙和磷酸锌中的沉淀和结晶作用的影响推定是作用于成核作用，而结垢形成减小或甚至已被去除的效应看来是改变所述无机化合物的溶解度的结果。
就有机分子来说，人们发现当二苯酮在高磁场中结晶时，所形成的针状结晶的长轴的方向往往会垂直于磁场的方向定位(Katsuki等人，Chemistry Letters，1996，607-608)。对更复杂的有机分子，当让fibria在磁场中聚合时，发现了相当大程度的定位，人们提出了对体内凝血的可能影响(Yamagishi等人，J.Phys.Soc.Jpn.， 58(7)，2280-2283(1989))。更近的报道提出，应用磁场可以影响镍催化的脂肪如芝麻油和豆油的氢化作用的选择性比率(Jart.JAOCS， 75(4)，615-617(1997))。
已经报道了将蔗糖溶液经过磁场好像降低了所述溶液的沸点的实验，尽管也观察到蒸馏水和自来水沸点的降低。所述磁场也影响所述蔗糖溶液的粘度和表面张力，但是各种作用不与所述磁场强度成比例(Bisheng等人，Int.Sugar Jnl.， 98，73-75(1996))。已经建议应用磁场可以减小和控制蔗糖生产中蒸发器的结垢(Cole和Clarke，Int，SugarJnl.， 98，71-72(1996))。上面任何一篇论文中都没有报道对所述蔗糖结晶本身的作用。
已经报道了如果硝酸银水溶液在磁场中蒸发，则与在没有磁场的情况下制成的产品相比，产生的硝酸银固体包含特别紧密的结合水(Ohgaki等人，Chem.Eng.Sci.，49(6)，911-913(1994))。
上述的磁场对固化和/或结晶的作用主要涉及水性系统，所述效应设想可能与水的存在有关。已经有少量关于工作者研究磁场对有机系统作用的报道(包括上面提到的那些对二苯酮和氢化的作用)，但这些一般已经涉及了对晶体大小或催化作用的影响。
人们已经惊奇地发现，应用磁场可以影响系统的固化速率和/或结晶类型，所述系统可以大部分为或完全为非水性的，所述系统中的液体介质为脂肪。这个发现已经直接应用于脂肪和含脂肪食品的加工。
按照一个方面，本发明提供了，在磁场作用下可可脂或含可可脂食品控制固化和/或结晶的方法，所述方法的特征是使用所述磁场直接从所述液相产生V型和VI型的所述可可脂。
按照本发明，通过在固化和/或结晶时应用磁场，或在固化和/或结晶之前对液体组成应用磁场，可以积极地影响可可脂和含可可脂食品的加工。本发明可以一般地应用于脂肪或含脂肪食品，但是当脂肪为多晶型时具有特别应用。例如，在某些情况下，可以通过以产生特别稳定的所述脂肪晶形的这样的方式影响固化和/或结晶作用，而延长脂肪的储存期限。
按照一个实施方案，本发明可以应用于作为如巧克力的食品的组分的可可脂的结晶。如以上已经提到的，可可脂是多晶型的且V型随着时间转变为VI型。先前认为，不可能通过使结晶液态可可脂或如巧克力的含可可脂的食品直接产生VI型(见Talbot，Physio-ChemicalAspects of Food Processing，1995，第150页)，但是现在已经发现，通过在结晶之前或在结晶时应用某种类型的磁场于可可脂可以作到这一点。
按照另一方面，本发明提供了固态形式的含可可脂的食品，所述可可脂已经由液相直接形成晶形VI，而不经过另一种晶形。
还按照再一个方面，本发明提供了固态形式的含可可脂的食品，所述可可脂已经由液相直接形成晶形VI，而不经过另一种晶形且没有加入晶种。
例如所述含可可脂的食品可以是巧克力。
也可以按照本发明采用磁场的作用保证直接产生晶形V的可可脂。所述可可脂可以是包含可可脂的食品如巧克力的一部分。
采用磁场影响结晶作用使得能够更好地控制结晶工艺。巧克力凝固的冷却隧道和/或多层冷却器占用了巧克力工厂的许多空间(见Nelson，Industrial Chocolate Manufacture and Use(Beckett编辑)，1994，第13章)，而如果以更快凝固速度制备所述巧克力则可以减少这种空间的需要量。已经发现按照本发明应用某种磁场可以(取决于所述磁场的类型和方向)大大地提高可可脂的凝固速率。例如，如本文后面所提到的实施例中所述，可以促使所述可可脂凝固至多加快40％。
按照本发明使用的所述磁场可以以任何需要的方式应用，包括永久磁铁、任何类型的电磁铁(如脉冲电磁铁和直流电磁铁)和射频产生的磁场。所述磁场可以应用于所述脂肪或包含脂肪的食品，例如，在固化和/或结晶时，所述磁场包围所述脂肪或包含脂肪的食品。或者可以在完成结晶之前使用所述磁场处理所述液体或部分凝固的脂肪或包含脂肪的食品。可以通过常规实验方法，在任何给出的情况下确定用于任何特别作用的最佳场强和所述磁场应当应用的方式。不同类型的磁场的作用将在以下描述的实验性工作中更详细地讨论。
如上面所述，磁场对脂肪结晶施行作用是令人惊奇的。尽管关于这种作用是怎样实现的，不希望受任何原理的束缚，但有关于称为热电介质(thermodielectric)作用的现象的一些文献，该现象首次记载于1950年(Costa Riberio.Acad.Bras.Sci.An.， 22，325，(1950))。CostaRiberio发现，电荷总是在固相和液相之间的界面产生，并且可以在发生相变时观察到。此外，当一相为固相时电荷转移在其他物理状态变化中产生。
已知在樟脑的CCi4溶液中发生电荷的分离和迁移(Evans，J.Chem.Soc.Faraday Trans I， 80，2343-2348(1984))。在非均一电场的情况下所述电荷被迫到溶液的表面。外在电场必须在介电常数ε经受突然变化的界面上作用液体，因此Δε不为零，如在本体溶液中。当增强所述场时，力作用于所述溶液的表面。如果所述场足够强，便发生了表面破裂并出现钉状物，并形成了成核中心。当还增强所述电场时，所述钉状物就生长为片状晶体。相同地，已知冰成核作用受非均一电场影响。这是热电介质作用相反的作用。
因为分子的磁性质和电性质是类似的，所以采用磁场产生相似的效应。经受应用的电场或磁场的分子将分别感应出偶极矩和磁矩。由不均一的电场和磁场产生的相变称为Evans作用，而进行群论统计力学(Evans，Mat.Res.Bull.， 24，1557-1565(1984))提供以下指示：
1.电Evans作用和磁Evans作用取决于界面的液体侧和结晶侧上的不同对称性。如果没有对称性的不同就没有作用。
2.不同点群对称性的环境间的界面一般被迫进入到对称性较小的环境。这样，晶体在液体中生长，在气体中生长等等。
3.有关的考虑是界面的任一侧环境的点群，而不是所述分子本身的点群。因此，预料电Evans作用和磁Evans作用发生于由分子溶液、悬浮液、胶体、集合体等等中，其中界面的任一测环境的点群不同。
4.所提出的机制解释了场梯度通过与适当的的分子多极矩相互作用产生了线性力。
5.所述点群分析可以直接延伸到界面任一侧环境与电磁场的相互作用。
通过以下参考如下的附图的实验性工作说明本发明：
图1是用于研究可可脂结晶的设备装置的图式说明。
图2是用于实验2的永久磁场装置的说明。
图3是用于实验3的直流电磁场装置的说明。
图4是用于实验4的交流电磁场装置的说明。
图5是用于实验5的脉冲场装置的说明。
图6是用于将永久磁场应用于熔融可可脂的装置的说明。
图7是用于将直流电磁场应用于可可脂的装置的说明。
图8是用于将交流电磁场应用于可可脂的装置的说明。
图9是应用于熔融可可脂的脉冲磁场装置的说明。
实验
采用以Cu Kα辐射的Philips PW1710衍射仪进行粉末X射线衍射。用于所述研究的温育器是Sanyo MIR 152且在设定温度±0.5℃的范围内操作。在所有情况下，所采用的转矩搅拌器是Heidolph RZR2102电子转矩搅拌器和PC连接器件由来自电源组的2.83V信号设定速度。所用连接器件是Laplace Instruments SPCX-TC，而信号数据记录器是得自Laplace Instruments且含软件的PCXA。
第一部分-在应用的磁场中可可脂的结晶
实验1-对照
图1说明的装置是为了研究可可结晶而设计的。
电源组设置为2.83V，相当于搅拌速度约280rpm。通过信号数据记录仪和连接器件经由所述转矩搅拌器输出的电压测定转矩。将放置在直径为2cm的密封试管中的可可脂(100ml)用水浴加热到80℃达1小时。将含有所述熔融可可脂的所述测试管放置于50℃温育器A中，将搅拌桨插入到所述熔融可可脂中，离测试管底部1cm，并打开电源。在设置温育器以以下循环运行时，数据记录仪设备每60秒记录转矩测量结果。
1. 50℃30分钟
2. 26℃4小时
3. 28℃4小时
4. 在24小时期间每4小时在26℃和28℃之间交替。
就对照和脉冲的磁铁实验来说，温育器A(不是所述可可脂)从50℃冷却的速率为1℃/min，而就所有其他实验来说约为0.75℃/min。记录并标志在此期间达到最大转矩所用的时间。从温育器A中取出含可可脂浆的所述测试管，并将其放置于20℃的温育器B中24小时以凝固所述可可脂。
从测试管中取出所述凝固的可可脂后，记录所述可可脂的可见的晶体结构和表面特征。对所得到的可可脂样品进行粉末XRD。
实验2-在永久磁场中结晶
在放置于温育器A后外加磁场(在图2中说明布置和场强)于含有所述可可脂的测试管的周围，进行与实验1一样的过程。搅拌和转矩测定与前面一样进行。记录可见的晶体结构和表面特征，对所得到的可可脂样品进行粉末XRD。
实验3-在直流电磁场中结晶
当在温育器A中搅拌所述熔融可可脂时，外加直流电磁铁(设置操作于12V并在以下图3中说明)于所述测试管的周围，进行与实验1一样的过程。监测搅拌和转矩测量并记录所述可可脂的可见的晶体结构和表面特征。应用粉末XRD于所得到的可可脂样品。
实验4-在交流电磁场中结晶
当在温育器A中搅拌所述熔融可可脂时，外加交流电磁铁(如以下图4中说明)于所述测试管的周围，进行与实验1一样的过程。监测搅拌和转矩大小并记录可见的晶体结构和表面特征。应用粉末XRD于所得到的可可脂样品。
实验5-在脉冲场中结晶
当在温育器A中搅拌所述熔融可可脂时，外加脉冲磁场(见图5)于包含可可脂的所述测试管的周围，进行与实验1一样的过程。监测搅拌和转矩大小并记录可见的晶体结构和表面特征。应用粉末XRD于所得到的可可脂样品。
用于每个实验的所述磁铁在下表1中概述。
                                    表1
用于实验1-5的应用的场的概述
  实验   场类型   频率/强度     几何学
  1   对照   N/A     N/A
  2   永久磁铁   700-630高斯     N-S，NH两侧平行
  3   直流电磁铁   220-600高斯     N-S，NH两侧平行
  4   交流电磁铁   240kHz     交变
  5   脉冲的   100-160kHz     N-S，NH样品周围
N-S是北-南几何，NH是非均一的。
第二部分-在磁处理后可可脂的结晶
实验6-采用永久磁铁进行磁处理
将密封的直径为2.0cm的测试管中的可可脂在80℃加热1小时。如图6中所说明的，通过1m长的直径为4mm的硅胶管在50℃温育器A中将所述熔融可可脂以0.12升/分钟的速率从测试管A虹吸到测试管B中。
所述硅胶管经过图2所说明的永久磁铁的中心。测试管B与测试管A交换且反之亦然，重复所述虹吸过程。再重复该过程一次以致所述可可脂经过所述永久场3次。
然后将包含所述可可脂的所述测试管经受实验1所描述的同样的过程。记录所得到的可可脂的可见的晶体结构和表面特征，对所述样品进行粉末XRD。
实验7-采用直流电磁铁进行磁处理
如图7所说明的，用直流电磁铁代替所述永久磁铁进行与实验6相同的过程。记录所述可可脂的可见的晶体结构和表面特征。应用粉末XRD于所得到的可可脂样品。
实验8-采用交流电磁铁进行磁处理
如图8所说明的，用交流电磁铁代替所述永久磁铁进行与实验6相同的过程。记录所述可可脂的可见的晶体结构和表面特征。应用粉末XRD于所得到的可可脂样品。
实验9-采用脉冲磁铁进行磁处理
如图9所说明的，将所述硅胶管经过所述脉冲磁铁的中心进行与实验6相同的过程。记录所述可可脂的可见的晶体结构和表面特征。应用粉末XRD于所得到的可可脂样品。
每个实验使用的磁铁在下表2中概述。
                          表2
              实验6-9使用的应用的场的概述
  实验   场类型   频率/强度     几何学
  6   永久磁铁   650G     N-S，NH两侧平行
  7   直流电磁铁   220G     N-S，NH两侧平行
  8   交流电磁铁   240kHz     交变
  9   脉冲的   100-160kHz     N-S，NH管子经过中心
N-S是北-南几何学，NH是非均一的。
结果和讨论
1.方法论
本研究的目的是证明应用的场增强可可脂的结晶。为了执行这个任务，建立了图1所说明的系统，所述温度方案模仿了巧克力生产的必要先决条件且产生V型多晶型可可脂的巧克力加工的调温期。在这些条件下进行的研究容易证明任何形式的变化，但根据产品展望也有许多用途和是适当的。
采用2.83V的电压设定所述转矩搅拌器于应用的恒定速度，PC监控转矩的任何变化。为了引发可可脂结晶，所述温育器通过24小时温度循环运行。因此，当结晶开始时，所述熔化可可脂的粘度增加，所述搅拌器以相同速度搅拌所述可可脂需要的转矩增大，即转矩随着结晶程度的增加而增大。
在结晶期间，应用几个温度变化于所述可可脂样品，这个研究所用的方案适用于获得V型可可脂。
阶段1-熔化所述可可脂以破坏所有晶体‘记忆’。这在浸入于80℃水浴中的密封的测试管中进行，确保水蒸气不与所述可可脂接触。
阶段2-将含有明显熔融的可可脂的测试管放置于50℃温育器中，同时搅拌以使温度平衡。
阶段3-将所述温育器的温度降至26℃达4小时以引发结晶作用。因为应用剪切力打碎了所述可可脂晶种，增加了所述熔融可可脂中晶种的数量而有助于结晶，所以搅拌是这一过程的很重要的部分。
阶段4-提高所述温育器的温度至28℃达4小时是调温加工的部分，将所有较低熔化形式的可可脂熔化出，而留下V型晶种。
阶段5-重新冷却所述温育器温度至26℃，引发存在于熔化物中在所述晶种上的V型可可脂晶体生长物。
重复阶段4和阶段5达24小时以形成外观不透明的可可脂浆.从所述可可脂浆中取出搅拌器并将所述测试管转移至设定20℃的第二个温育器中达24小时，以凝固、稳定所述可可脂，实质上固定它已凝固的形式。
第一部分-在整个搅拌过程中应用所述磁场并在此期间保持不变。在将所述可可脂浆转移至所述20℃的第二个温育器中之前，所述磁场也为此取出。
第二部分-通过将所述熔融可可脂流经经过所述磁场的管道进行磁处理。先前的研究已经表明以6次通过时所述磁场作用增强至最大，因为预期观察到可测量的作用，所以选用3次通过。然后在没有原位磁场的情况下，搅拌所述熔融可可脂，并将与对照相同的温度方案应用于所述样品，同时记录转矩大小。
所得到的可可脂样品的可见外观给出了由所述温度循环和应用的磁场产生的可可脂的形式很好的说明。光滑、有光泽、黄色闪光的晶体结构，往往对应于充分调温的V型可可脂，而白色粉末或暗淡的外观表示所述可可脂中存在较不稳定的形式，即通常的III型或IV型。
达到最大转矩所用的时间可以直接从以恒定速度搅拌期间获得的转矩大小中得出。达到最大转矩所用时间减少表明结晶作用增强。
可以由粉末X射线衍射确定所得到的可可脂形式，因为可以从不同的特征图确认每种形式(和混合物)。
2.结果
(a)可见的结构
                           表3
              所述可可脂样品的可见外观概述
应用的场     实验 可见的外观
对照     1 很光滑、闪光、黄色且有光泽
永久磁铁     2 光滑、闪光、黄色且有光泽
直流电磁铁     3 大部分光滑且有光泽，有一些白色粉末区域
交流电磁铁     4 光滑、闪光、黄色且有光泽
脉冲的     5 大部分光滑且有光泽，有一些白色粉末区域
永久磁铁     6 很光滑、闪光且有光泽，有一些白色粉末区域
直流电磁铁     7 很光滑、闪光、黄色且有光泽
交流电磁铁     8 光滑、有光泽和有一些白色粉末区域
脉冲的     9 很有光泽、光滑、黄色且闪光
(b)结晶所用的时间
                               表4
                 达到最大转矩大小所用时间概述
    应用的场     实验     结晶所用的时间(小时)
    对照     1     21
    永久磁铁     2     15
    直流电磁铁     3     16
    交流电磁铁     4     19
    脉冲的     5     16
    永久磁铁     6     14
    直流电磁铁     7     14
    交流电磁铁     8     13
    脉冲的     9     17
(c)粉末X射线衍射结果
                            表5
                    粉末X射线衍射数据概述
    应用的场     实验     可可脂形式
    对照     1     100％V型
    永久磁铁     2     100％V型
    直流电磁铁     3     25％VI型：75％V型
    交流电磁铁     4     100％V型
    脉冲的     5     20％VI型：80％V型
    永久磁铁     6     100％V型
    直流电磁铁     7     100％VI型
    交流电磁铁     8     100％V型
    脉冲的     9     100％VI型
3.讨论
上表3显示了所述可可脂样品的可见外观。在不同应用的场的结晶条件下获得的所述可可脂具有清楚可见的不同。正如可预料到的，所述对照(实验1)的结果是光滑、闪光且有光泽的可可脂(V型)。在大多数情况下，所得到的所述可可脂样品的质量相似，然而有一些实施例(实验3、5、6和8)含有遍及所述样品的闪光、有光泽的区域的白色粉状的圆形区域。假定在除V型可可脂之外已经得到一些较低熔化形式的可可脂。此外，实验7和9产生的的可可脂样品与其他样品相比特别有光泽且闪光。
表4所显示了每个实验的以达到最大转矩所用的时间测定的结晶所用的时间。重复所述对照实验5次，在所有情况下均给出了结晶所用时间为21小时。把这作为在‘没有场’条件下的标准，将所有其后‘应用的场’实验与此相比较。
就所有应用的场而论，在两种磁场应用条件下，所述结晶时间延长了。影响最小的是在所述交流电磁场条件下的所述可可脂，其结晶时间测量为19小时。第一部分(实验2、3和5分别在永久磁场、直流电磁场和脉冲电磁场条件下)的其他结晶时间为15或16小时而达到最大转矩，这将结晶作用增强约20-30％。
在第二部分中，所述结晶时间提高至较高水平；采用脉冲磁场磁处理所述可可脂显示结晶时间增加约20％；所有其他磁铁增加结晶时间约30-40％。这些结果是很重要的，因为调温加工时间可以缩短。
粉末X射线衍射是确认所述可可脂多晶型的有力方法。正如所预料的，所述对照(实验1)具有对应于100％V型可可脂的XRD图样(trace)。结晶时暴露于永久磁场(实验2和6)获得的可可脂样品也显示典型的100％V型可可脂数据。相同地，交流电磁场的暴露(实验4和8)好像没有改变从V型获得的可可脂形式。
从实验3和5(分别为直流电磁场和脉冲场暴露)获得的可可脂的所述XDR数据是典型的所示比率的混合可可脂，这解释了在这些样品中所观察到的白色粉状形态。然而最有趣且可能有意义的结果来自实验7和9(分别是直流电磁场和脉冲磁场暴露)，因为所述XRD结果显示在这两种情况下已经获得了100％的VI型可可脂。这也与特别闪光、有光泽的可可脂样品的所观察到的形态一致。
结论
应用的场无论是在结晶时应用于所述搅拌系统还是在搅拌之前经由流动系统应用，均缩短可可脂结晶所需要的时间，根据所用的特别的场，在一些情况下至多缩短40％。明显的优点是达到缩短巧克力生产的时间。所述可可脂形式可以在搅拌之前进行磁处理之后由V型改良为VI型，这在巧克力生产工业特别有用，因为产生巧克力中VI型可可脂的能力将排除反霜问题且可能延长储存期。

Claims (4)

1.在磁场作用下控制可可脂或含可可脂食品固化和/或结晶的方法，所述方法的特征是，使用所述磁场直接从所述液相产生VI型的所述可可脂，其中所述磁场由直流电磁铁或脉冲磁铁产生，以及其中所述磁场在完全结晶之前用于处理所述液体或部分凝结的可可脂或含可可脂的食品。
2.按照权利要求1的方法，其中所述含可可脂食品是巧克力。
3.固态形式的含可可脂制品，所述可可脂已直接从液相形成晶形VI而不经过另一种晶形。
4.固态形式的含可可脂制品，所述可可脂已直接从液相形成晶形VI，而不经过另一种晶形且没有外加晶种。
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