CN1130285C - 热缩性聚酯薄膜及其生产方法 - Google Patents
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Abstract
一种热缩性聚酯薄膜，包括：一种以组成总量计占5-30mole%的亚丙基对苯二酸酯重复单元；一种占5-30mole%的2，2-二甲基(-1，3-亚丙基)对苯二酸酯的重复单元；和平衡量的对苯二甲酸亚乙酯的重复单元。这种热缩性聚酯薄膜具有极好的印刷性能、机械性能、膜-溶剂粘附性能和收缩性能，并且易于拉伸加工。因此，这种热缩性聚酯薄膜可以被用于各种容器的标签或包层。
Description
本发明涉及一种热缩性聚酯薄膜，更具体地说，涉及一种适用于容器的标签或包层的热缩性聚酯薄膜及其生产方法，这种热缩性聚酯薄膜具有优良的透明度，优良的印刷和机械性能，优良的膜—溶剂粘附性，最佳的收缩性，并且易于拉伸加工。
热缩性薄膜的用途广泛，例如，用于标签塑料或玻璃瓶，电池，或电解质电容器，用于覆盖容器，和用于紧固、整批包装固定物或多个容器。这种热缩性薄膜主要由聚氯乙烯、聚苯乙烯及类似材料构成。近来，用作热缩性薄膜的聚酯薄膜数量在不断增长。
对用于包层或标签材料的热缩性薄膜的要求，除了具有如耐热性、耐化学性、耐气候性和良好的印刷性能以外，还应包括良好的密封性和极好的收缩性。
由聚氯乙烯或聚苯乙烯生产的传统热缩性薄膜在耐热性、耐化学性、耐气候性和热缩性方面是不能令人满意的。特别是由聚氯乙烯制成的热缩性薄膜，含有氯组份，因为在焚烧过程中生成污染物质，对环境产生不利影响。另一方面，聚乙烯薄膜表现出低劣的印刷性能，对这种膜需应用特殊用途的油墨，而不能使用普通油墨。此外，它的高自收缩率不利于其长期贮存，并且在印刷过程中会导致印刷失败。
虽然由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)生产的多数普通热缩性聚酯薄膜具有良好的耐热性、耐化学性、耐气候稳定性和收缩性，然而，由于其收缩应力和收缩率太高，用热缩性聚酯薄膜直接作标签或完全覆盖容器会引起各种问题。也就是说，如果热缩性聚酯薄膜的收缩率太高，在收缩隧道内或在容器的表面，由于温度的不同，导致收缩不均匀。结果，印刷在薄膜上的图象被扭曲了，因而降低了这种产品的商业用途。
近来，为了节省贮存空间，使用矩形容器的越来越多。如图1所示，当采用普通的热缩性聚酯薄膜作标签11，用于矩形容器10时，在与主收缩方向垂直的方向上，收缩应力和收缩率太大。由于在矩形容器10的边缘和矩形容器10的平面侧的收缩率不同，在用热缩性聚酯薄膜作标签后，在标签11的边缘上发生边缘弯曲现象12，从而扭曲了印刷在标签11上的图像,使图像的外观很差。
另一方面，用薄膜作小的标签，在80℃的水温下，30％或更高的收缩率是足够高的。至于用薄膜整体覆盖一个瓶子，例如，必须在低温下保存，以防止啤酒在高温下变质的啤酒瓶。即使在低温下收缩率也必须是较高的。然而，普通的热缩性聚酯薄膜在低温下不能满足高收缩率的要求。
日本专利公开号为63-139725、7-53416、7-53737、7-216107、7-216109和9-254257的特许公开认为，通过在预定的比例下混合聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯，或通过共聚二羧酸组份，如一种对苯二酸和一种间苯二酸，以及一种二醇组份，如乙二醇和1，4-环己烷二甲醇，可以调整收缩率，从而提高收缩过程的均匀度。虽然以上建议的方法表明在收缩均匀度方面有所改进，但是将其用于容器的整体包层，在主收缩方向上的收缩率是不充足的。而且，因为在与主收缩方向垂直的方向上的收缩率太高，当将其应用于矩形容器时，在边缘的弯曲现象变得更加严重，因此，使具有较差透明度的标签的外观更加恶化。
为了改善边缘弯曲现象，日本专利公开号为9-239834和10-77335的特许公开建议，使用聚酯共聚物来调整收缩率，如新戊二醇[2，2-二甲基-1，3-丙二醇]，或通过进行带有热处理的后拉伸工艺调整收缩率。然而，与主收缩方向垂直的方向上的收缩应力太大，按照所建议的方法不能克服边缘弯曲现象，并且，将其用于容器的整体包层时，在主要收缩方向上的热缩比是不充足的。如图2所示，另一个缺点是，可收缩薄膜21不能与玻璃瓶20靠近瓶盖22处的形状精确相吻合，因而，致使外观很差，并且不能完全密封。因此，外部污染物质很有可能进入玻璃瓶20内，使瓶内物质变质。
为了解决上述问题，本发明的一个目的是提供一种用于各种容器标签或包层的热缩性聚酯薄膜，这种薄膜除了具有优良的透明度，印刷性能，膜-溶剂粘附性，并且易于拉伸加工外，还具有极好的收缩性能。
本发明的另一个目的是提供一种生产热缩性聚酯的方法。
本发明的第一个目的是通如下热缩性聚酯薄膜来实现的，所述热缩性聚酯薄膜包含：一种占组成总量5-30％(mole)的亚丙基对苯二酸酯的重复单元；一种占5-30％(mole)的2，2-二甲基(-1，3-亚丙基)对苯二酸酯的重复单元；以及平衡量的一种对苯二甲酸亚乙酯的重复单元。
优选地，为了使这种膜不透明，热缩性聚酯薄膜还含有占薄膜总重量5-25％的白色无机颜料。
本发明的第二个目的由生产热缩性聚酯薄膜的方法来实现，所述薄膜含有一种占组成总量5-30％(mole)的亚丙基对苯二酸酯的重复单元，一种占5-30％(mole)的2，2-二甲基(-1，3-亚丙基)对苯二酸酯的重复单元，和平衡量的一种对苯二甲酸亚乙酯的重复单元，所述生产方法包括：混合由一种二羧酸组份和二醇组份共聚合得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚亚丙基对苯二酸酯，和2，2-二甲基-1，3-丙二醇聚酯，以获得聚酯系列树脂混合物，其中，所述二羧酸组份是对苯二酸或对苯二甲酸二甲酯，所述二醇组份是乙二醇和2，2-二甲基-1，3-丙二醇。随后，聚酯系列树脂混合物被挤塑和模塑，以制备熔融片材。冷却和固化熔融片材以制成固体片材，然后进行拉伸。
优选地，按照本发明，在热缩性聚酯薄膜制造过程中，对苯二甲酸亚乙酯的重复单元占2，2-二甲基-1，3-丙二醇聚酯共聚物的70-93％(mole百分数)，2，2-二甲基(-1，3-亚丙基)对苯二酸酯的重复单元占2，2-二甲基-1，3-丙二醇聚酯共聚物的7-30％(mole百分数)。
通过参照附图对优选实施方案的详细描述，本发明的目的和优点将变得更加清楚，其中
图1表示用作矩形容器标签的热缩性薄膜边缘的弯曲现象；
图2所述为用热缩性薄膜整体包层的玻璃瓶的剖视图。
按照本发明的热缩性聚酯薄膜，含有占组成总量5-30％(mole)、具有如下分子式(1)的亚丙基对苯二酸酯重复单元，5-30％(mole)、具有如下分子式(2)的2，2-二甲基(-1，3-亚丙基)对苯二酸酯重复单元，和平衡量的、具有分子式(3)的对苯二甲酸亚乙酯重复单元。 
在分子式(1)-(3)中，n为正整数。
聚酯薄膜的热缩性源于它们的无定形分子链。对于按照本发明的聚酯薄膜，2，2-二甲基(-1，3-亚丙基)对苯二酸酯的重复单元的作用是增强无定形性能，从而使有足够的热收缩被用于膜。另外，2，2-二甲基(-1，3-亚丙基)对苯二酸酯的重复单元具有支链分子结构，这种结构可以提高在拉伸方向和与拉伸方向垂直方向的单向拉伸聚酯膜的机械性能。因而，可以避免在单向拉伸聚酯薄膜过程中通常出现的膜裂现象，这样，就可以实现具有高拉伸比的单向拉伸。另一方面，亚丙基对苯二酸酯的重复单元增强了这种膜的表面粘附性能，印刷性能，和在这种膜生产过程中的拉伸性能。
为了赋予所述聚酯薄膜更有吸引力的性能，2，2-二甲基(-1，3-亚丙基)对苯二酸酯的重复单元和亚丙基对苯二酸酯的重复单元分别占组成总量的5-30％(mole)。如果每种重复单元的含量小于5％(mole)，前述膜的性能可能达不到要求。另一方面，如果每种重复单元的含量大于30％(mole)，价格相对便宜的对苯二甲酸亚乙酯重复单元的含量可能被降低，因此，增加了膜的生产成本。并且，使这种膜的机械性能和耐热性降低。
在本发明中，除上述所列的组份以外的其它组份也可以以一定数量加入到这种膜中，所加入的其它组份的数量应不影响热收缩性能。例如，对苯二酸酯组份可以被间苯二甲酸酯组份取代。另外，还可添加作为酸组份的多元羧酸，包括间苯二酸或其酯，2，6-萘二甲酸或其酯，癸二酸，己二酸，5-sodium sulfur间苯二酸，苯偏三酸，草酸，丙二酸，丁二酸，戊二酸，庚二酸，axelaic acid，1，2，4，5-苯四酸，以及作为二醇组份的多元醇，包括二甘醇，己二醇，2，2(4-羟苯酚)丙烷衍生物的二醇，二甲苯二醇(xylene glycol)，1，4-环己烷二甲醇，三甘醇和聚丁二醇。
为了使聚酯薄膜具有不透明度，按照本发明的热缩性聚酯薄膜可以进一步含有占膜重量5-25％(重量)的白色无机颜料。在这种情况下，优选是，亚丙基对苯二酸酯重复单元的含量在10-30％(mole)的范围内，2，2-二甲基(-1，3-亚丙基)对苯二酸酯重复单元的含量在5-20％(mole)的范围内。如果白色无机颜料的含量低于5％(重量)，膜的洁白度和不透明度很差。同时，如果白色无机颜料的含量高于25％(重量)，聚酯薄膜的机械性能可能被降低，以至于不能保证拉伸工艺成功地进行。结果，难以生产出具有均匀厚度的膜。更优选地，白色无机颜料是选自氧化钛、硫化钡和碳酸钙组成的组中的至少一种。
在本发明热缩性聚酯薄膜生产中加入白色无机颜料的情况下，优选地，根据ASTM E313标准，所述热缩性聚酯薄膜具有80％或更高的洁白度，根据ASTMD1003标准，在40μm厚时透光度为40％或更低。对应于硝化纤维素系列油墨的表面粘附度为5B级或更高，在80℃水中，在主收缩方向上的收缩率为40％或更大，在与主收缩方向垂直的方向上的收缩率为5％或更小。由于对油墨有着极好的粘附性，白色且不透明的聚酯薄膜具有优良的印刷性能，因而通过使用1-3色的简单印刷工艺，就可以使这种膜具有良好的外观，而没有必要使用5种或更多颜色的复杂照相凹板印刷工艺。由于在主收缩方向上的收缩率高达40％或更大，并且在与主收缩方向垂直的方向上的收缩率较小，在膜边缘的弯曲现象减至最小。
根据本发明的另一方面，一种生产热缩性聚酯薄膜的方法，所述薄膜包括占其组成总量5-30％(mole)的亚丙基对苯二酸酯的重复单元，占5-30％(mole)的2，2-二甲基(-1，3-亚丙基)对苯二酸酯的重复单元，和平衡量的对苯二甲酸亚乙酯，所述生产方法由以下步骤构成：混合由一种二羧酸组份和二醇组份聚合得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚亚丙基对苯二酸酯，和2，2-二甲基-1，3-丙二醇聚酯，以获得聚酯系列树脂混合物，其中，二羧酸组份是对苯二酸或对苯二甲酸二甲酯，二醇组份是乙二醇和2，2-二甲基-1，3-丙二醇；挤塑和模塑聚酯系列树脂混合物以制备熔融片材；冷却和固化熔融片材以制成固体片材；然后拉伸固体片材。
为将上述数量的2，2-二甲基(-1，3-亚丙基)对苯二酸酯重复单元引入到本发明热缩性聚酯薄膜中，优选是混合具有分子式(4)的2，2-二甲基-1，3-丙二醇聚酯共聚物。2，2-二甲基-1，3-丙二醇聚酯共聚物是通过对苯二酸或对苯二甲酸二甲酯、乙二醇和2，2-二甲基-1，3-丙二醇共聚合制得的，对邻苯二甲酸二甲酯是一种二羧酸，乙二醇和2，2-二甲基-1，3-丙二醇都是二醇组份。
在分子式(4)中，n和m为正整数。
优选地，2，2-二甲基-1，3-丙二醇聚酯共聚物特性粘度范围在0.5-0.8之间，并且包括5-30％(mole)的2，2-二甲基(-1，3-亚丙基)对苯二酸酯重复单元。如果所述重复单元的含量低于7％(mole)，所述薄膜的热缩性不能满足要求。如果所述重复单元的含量超过30％(mole)，将聚合度增加到这种水平是困难的，并且这种高的共聚合度使得这种膜过于无定形。结果，为了防止在干燥过程中熔化和凝聚而必需的预结晶不可能实现，因而，干燥过程必须在低温下长时间地进行。另外，必须设计专门用于无定形聚合物的熔融挤塑机。
按照本发明，在热缩性聚酯薄膜生产过程中，优选是使用特性粘度范围在0.5-0.8的聚对苯二甲酸乙二醇酯，和特性粘度范围在0.6-1.0的聚亚丙基对苯二酸酯。
另一方面，对苯二酸和对苯二甲酸二甲酯两种二羧酸与包括乙二醇、1，3-丙二醇和2，2-二甲基-1，3-丙二醇的三种二醇组份的共聚，阻碍了亚丙基对苯二酸酯重复单元和二甲基(-1，3-亚丙基)对苯二酸酯重复单元的固有性能的充分体现，因此不是优选的。在这种情况下，所述膜的热缩性是不能满足要求的，共聚合度太高，所述膜过于无定形。因此，为了防止在干燥过程中熔化和凝聚而所需要的预结晶，是不可能实现的。结果，这种膜必须在低温下长时间地干燥。而且，必须设计用于无定形聚合物的熔融挤塑机。
组成热缩性聚酯薄膜的各种聚酯，可以通过公知的方法合成，例如直接酯化作用，和酯交换作用。
本发明的热缩性聚酯薄膜的组成可以包括各种添加剂。例如，在生产过程中，为了提高膜的光滑度，可以在前述聚合物的制备过程中添加球形二氧化硅、凝胶态二氧化硅、氧化铝、高岭土或碳酸钙。另外，为使标签具有独特的外观或不透明度，可以加入一定量的二氧化钛或硫酸钡颗粒。
按照本发明，生产热缩性聚酯薄膜的方法包括挤塑和模塑1，3-丙二醇聚酯共聚物和二甲基(-1，3-亚丙基)对苯二酸酯聚酯共聚物的混合物；冷却和固化被熔融的产物；单向或双向拉伸所述的固化产物。如果需要，可以进一步进行热固定处理。热缩性聚酯薄膜的生产方法将更详细地说明。
首先，将1，3-丙二醇聚酯共聚物和二甲基(-1，3-亚丙基)对苯二酸酯聚酯共聚物混合均匀，使混合物熔化，并且被挤塑成熔融片材。挤塑和模塑工艺使用挤塑机，混合物通常通过加热被熔化。在某些情况下，树脂被软化，而不是被熔化，然后被模塑。挤塑机可以是单螺杆挤塑机，双螺杆和单向挤塑机，或双螺杆和双向挤塑机。为了使物理性能均匀，优选是使用单螺杆系列无规型挤塑机，它具有极好的混合能力。在挤塑机中混合和熔化的混合物，经模具挤出，生成熔融片材。模具可以是T型模具和环型模具。
从模具中挤出的熔融片材被迅速冷却，得到固化片材。冷却和固化可以在带有气体或液体冷却剂的金属辊筒中完成。使用金属辊筒改进了具有均匀厚度的片材的表面性能。优选地，冷却和固化是所述片材在取向不足的状态下完成的。
用单螺杆机将固化后的片材同时或顺序地拉伸。为增强厚度的均匀性，顺序拉伸是更优选的。
在本发明的最佳实施方案中，在纵向拉伸过的膜还可以进一步在横向拉伸，即，如果需要，可以在与膜移动方向垂直的方向上拉伸。可以利用本领域普通技术人员公知的任何拉伸方法。使用拉幅机的横向拉伸方法是最典型的拉伸方法，是优选的。按照横向拉伸方法，膜的两个相对的边被固定于被此分开至一预定距离的一付夹板上，连续拉伸。适当调整环境温度，并且加宽两个夹板间的距离以拉伸薄膜。
本发明的热缩性聚酯薄膜具有极好的拉伸性能，这样，使用拉幅机的拉伸方法适用于具有均匀拉伸性能的热缩性聚酯薄膜，从而使生成的膜具有均匀的厚度。因此，当这种热缩性聚酯薄膜被用于容器的包层材料或标签时，它的均匀收缩性能使其具有良好的外观。
除了使用拉幅机的拉伸方法以外，也可以应用包括气压法和滚轧法的其它各种方法，或这些方法的结合。
为了调整经过拉伸工艺的膜的热收缩率，如果需要，可以进行热固过程。例如，热固可以在80-100℃下进行10-300秒，期间，拉伸后的膜被充分伸展、松弛或收缩至一定程度。热固的最佳温度取决于膜通过热处理设备的速度，即，取决于热固的时间。
本发明将通过下述实施例更详细地进行描述。下述实施例用于解释本发明的目的，而不是用于限定本发明的范围。
合成实施例1
特性粘度为0.62的聚对苯二甲酸乙二醇酯(A1)由常规方法合成。
将以mole计100份的对苯二甲酸二甲酯和140份的1，3-丙二醇加入装有搅拌器和蒸馏塔的高压釜中，并且用作酯交换作用催化剂的四丁烯钛酸酯以占对苯二甲酸二甲酯的0.05％(重量)的量加入。在除去作为副产品的甲醇后，温度升至220℃进一步反应。在酯交换作用完成后，将用作稳定剂的三甲基磷酸酯以占对苯二甲酸二甲酯的0.045％(重量)的量加入，并且，10分钟后，用作聚合催化剂的三氧化锑以0.02％(重量)的量加入。5分钟后，生成的产品被送入配有真空设备的第二反应器中，在280℃下反应约180分钟进行聚合，得到特性粘度为0.85的亚丙基对苯二酸酯聚合物(B1)。
将以mole计100份的对苯二甲酸二甲酯，110份的乙二醇和40份的新戊二醇(2，2-二甲基-1，3-丙二醇)加入装有搅拌器和蒸馏塔的高压釜中，并且用作酯交换作用催化剂的乙酸锰以占对苯二甲酸二甲酯的0.07％(重量百分比)的量加入。在除去作为副产品的甲醇后，温度升至220℃进一步反应。在酯交换作用完成后，用作稳定剂的三甲基磷酸酯以占对苯二甲酸二甲酯的0.04％(重量)的量加入。5分钟后，用作聚合催化剂的三氧化锑以0.035％(重量)的量加入，四丁烯钛酸酯以0.005％(重量)的量加入，并搅拌10分钟。随后，生成的产品被送入配有真空设备的第二反应器中，缓慢地降低压力并使温度升至285℃。这个温度维持约210分钟，以进行聚合反应，得到特性粘度为0.60的新戊二醇聚酯共聚物(C1)。
实施例1-6和对比例1-5
为了避免在干燥过程中熔化，将在合成实施例1中制备的聚对苯二甲酸乙二醇酯(A1)，亚丙基对苯二酸酯(B1)和新戊二醇聚酯共聚物(C1)进行预结晶，然后以表1所示的各种比例混合。在旋转真空干燥机中，干燥每种混合物，直到水分含量达到0.005％(重量)或更低。对干燥后的聚酯混合物中的对苯二甲酸亚乙酯(A′)重复单元，亚丙基对苯二酸酯(B′)重复单元和二甲基(-1，3-亚丙基)对苯二酸酯(C)重复单元的含量取样分析。结果如表2所示。
每一种聚酯混合物都在280℃被熔化，挤塑，并经保持温度为20℃的铸塑辊筒中冷却，生成无定形片材。在80℃下，无定形片材由拉幅机连续拉伸至原始长度的3.6倍，从而获得50μm厚的单向拉伸热缩性聚酯薄膜。
表1
| 实施例 | 膜的组成 | ||||
| 聚合物A1(％重量) | 聚合物B1(％重量) | 共聚物C1 | |||
| 共聚率(％mole) | (％重量) | ||||
| EG* | NPG | ||||
| 实施例1 | 0 | 50 | 42 | 58 | 50 |
| 实施例2 | 10 | 50 | 42 | 58 | 40 |
| 实施例3 | 15 | 35 | 49 | 51 | 50 |
| 实施例4 | 0 | 25 | 82 | 18 | 75 |
| 实施例5 | 30 | 15 | 82 | 18 | 55 |
| 实施例6 | 75 | 10 | 82 | 18 | 25 |
| 对比例1 | 85 | 3 | 82 | 18 | 12 |
| 对比例2 | 0 | 0 | 81 | 19 | 100 |
| 对比例3 | 75 | 25 | 0 | 0 | 0 |
| 对比例4 | 65 | 35 | 82 | 18 | 10 |
| 对比例5 | 58 | 7 | 82 | 18 | 35 |
*EG和NPG分别是乙二醇和新戊二醇的缩写。
表2
| 实施例 | 重复单元的含量(％mole) | ||
| A′ | B′ | C′ | |
| 实施例1 | 51 | 25 | 24 |
| 实施例2 | 61 | 25 | 14 |
| 实施例3 | 66 | 20 | 14 |
| 实施例4 | 75 | 14 | 11 |
| 实施例5 | 82 | 10 | 8 |
| 实施例6 | 88 | 5 | 7 |
| 对比例1 | 95 | 3 | 2 |
| 对比例2 | 81 | 0 | 19 |
| 对比例3 | 79 | 21 | 0 |
| 对比例4 | 72 | 25 | 3 |
| 对比例5 | 83 | 2 | 15 |
合成实施例2
将以mole计100份的对苯二甲酸二甲酯，180份的乙二醇加入配有蒸馏塔的高压釜中，并且在150℃的条件下，用作酯交换作用催化剂的乙酸锰以占对苯二甲酸二甲酯的0.05％(重量)的量加入。在除去作为副产品的甲醇后，温度升至220℃进一步反应。在酯交换作用完成后，用作稳定剂的三甲基磷酸酯以占对苯二甲酸二甲酯的0.045％(重量)的量加入。10分钟后，用作聚合催化剂的三氧化锑以0.03％(重量)的量加入。5分钟后，生成的产品被送入装有真空设备的第二反应器中，在280℃下保持约140分钟，进行聚合反应，从而得到特性粘度为0.62的聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物(A2)。
按照制备聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物(A2)的同样方法进行聚合反应，其中不同之处是以作二元醇组份的三甘醇代替乙二醇，得到特性粘度为0.85的聚亚丙基对苯二酸酯的聚合物(B2)。
按照制备聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物(A2)的同样方法进行聚合反应，其中不同之处是用作二元醇组份的以mole计180份的乙二醇被以mole计90份的乙二醇和以mole计90份的2，2-二甲基-1，3-丙二醇所取代，得到特性粘度为0.64的2，2-二甲基-1，3-丙二醇聚酯共聚物(C2)。
得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物(A2)和与锐钛矿有着相同晶体结构的氧化钛(平均粒径为0.5μm)，在1∶1(重量)的比例下混合，以生产氧化钛主片材(master chip)(D2)。
实施例7-19和对比例6-7
在合成实施例2中制备的聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物(A2)，聚亚丙基对苯二酸酯的聚合物(B2)，包括2，2-二甲基-1，3-丙二醇的聚酯共聚物(C2)，和氧化钛主片材(D2)，分别被干燥，直到水分含量达到0.05％(重量)或更低。干燥后的聚合物以表3所示的各种比例混合。对干燥后的聚酯混合物中的对苯二甲酸亚乙酯(A″)重复单元，亚丙基对苯二酸酯(B”)重复单元和二甲基(-1，3-亚丙基)对苯二酸酯(C″)重复单元的含量取样分析。结果如表4所示。
每一种聚酯混合物都在280℃被熔化，挤塑，并经保持温度为30℃的铸塑辊筒中冷却，生成无定形片材。无定形片材由拉幅机连续拉伸至原始长度的3.5倍，从而获得40μm厚的单向拉伸热缩性聚酯薄膜。
表3
| 实施例 | 膜的组成 | |||||
| A2(％重量) | B2(％重量) | C2 | D2(％重量) | |||
| 共聚率(％mole) | (％重量) | |||||
| EG* | DMPG | |||||
| 实施例7 | 34 | 20 | 50 | 50 | 32 | 28 |
| 实施例8 | 39 | 15 | 50 | 50 | 32 | 28 |
| 实施例9 | 29 | 25 | 50 | 50 | 32 | 28 |
| 实施例10 | 30 | 20 | 50 | 50 | 36 | 28 |
| 实施例11 | 42 | 20 | 50 | 50 | 24 | 28 |
| 实施例12 | 25 | 25 | 50 | 50 | 36 | 28 |
| 实施例13 | 47 | 15 | 50 | 50 | 24 | 28 |
| 实施例14 | 40 | 20 | 50 | 50 | 32 | 16 |
| 实施例15 | 26 | 20 | 50 | 50 | 32 | 44 |
| 实施例16 | 49 | 5 | 50 | 50 | 32 | 28 |
| 对比例6 | 14 | 40 | 50 | 50 | 32 | 28 |
| 对比例7 | 60 | 20 | 50 | 50 | 6 | 28 |
| 实施例17 | 16 | 20 | 50 | 50 | 50 | 28 |
| 实施例18 | 46 | 20 | 50 | 50 | 32 | 4 |
| 实施例19 | 8 | 20 | 50 | 50 | 32 | 80 |
*EG和DMPG分别是乙二醇和2，2-二甲基-1，3-丙二醇的缩写。
表4
| 实施例 | 重复单元的含量(％mole) | TIO2(％重量) | ||
| A″ | B″ | C″ | ||
| 实施例7 | 64 | 20 | 16 | 12.3 |
| 实施例8 | 69 | 15 | 16 | 12.3 |
| 实施例9 | 59 | 25 | 16 | 12.3 |
| 实施例10 | 62 | 20 | 18 | 12.3 |
| 实施例11 | 68 | 20 | 12 | 12.3 |
| 实施例12 | 57 | 25 | 18 | 12.3 |
| 实施例13 | 73 | 15 | 12 | 12.3 |
| 实施例14 | 64 | 20 | 16 | 7.4 |
| 实施例15 | 64 | 20 | 16 | 18 |
| 实施例16 | 79 | 5 | 16 | 12.3 |
| 对比例6 | 44 | 40 | 16 | 12.3 |
| 对比例7 | 77 | 20 | 3 | 12.3 |
| 实施例17 | 55 | 20 | 25 | 12.3 |
| 实施例18 | 64 | 20 | 16 | 2 |
| 实施例19 | 64 | 20 | 16 | 28.6 |
*TIO2的含量是基于膜的重量。
在实施例和对比例中生产的聚酯薄膜的性能，根据下述参数测定。结果如表5和6所示。
(1)热收缩率
将聚酯薄膜切割成宽15mm、长200mm的薄片。被切割的聚酯薄膜放入温度保持在80℃的水中。在热处理前及处理后测量薄片的长度，热收缩率由下式计算：
热收缩率(％)＝[(L-1)/L]×100其中L为热处理前膜的长度，l为热处理后膜的长度。
(2)印刷性能
硝化纤维素系列油墨喷涂在膜的表面，用刀片以预定的间隔有规则的刻花纹。将具有40g/mm的粘附力的半透明胶带通过施压粘附在涂有油墨的膜的表面。根据涂有油墨的表面粘附的胶带与该表面分离时，传递到胶带上的油墨的量，按照以下标准，对印刷性能评价。
○：没有油墨传递到胶带上。
△：70％或更少的油墨传递到胶带上。
×：70％或更多的油墨传递到胶带上。
(3)相对溶剂的粘附性
这种膜相对常用助溶剂四氢呋喃(THF)的粘附度，按照下述标准进行评价：
○：膜-溶剂接触部分是透明的，并且瞬间粘附性极好。
×：膜的粘附性几乎为零，瞬间粘附性很差。
(4)覆盖玻璃瓶的包层性能
在生产的热缩性薄膜的表面刻上10mm×10mm大小的网格，然后卷起并用THF粘附成具有65mm直径的圆柱形。然后，在温度为85℃或90℃的水中，用圆柱形的热缩性薄膜覆盖商业用的玻璃瓶(具有334ml的容量)。随后，按照下述标准评价包层性能：
○：在90℃时，覆盖玻璃瓶的网格均匀，并能精确地与玻璃瓶瓶盖处的形状相吻合。
△：在85℃时，覆盖玻璃瓶的网格均匀，并能精确地与玻璃瓶瓶盖处的形状相吻合。
×：在85℃时，覆盖玻璃瓶的网格不均匀，并且不能精确地与玻璃瓶瓶盖处的形状相吻合。
(5)弯曲现象
具有8cm边宽的炬形PET瓶子用所生产的10cm宽的热缩性薄膜覆盖，并在80℃的水中停留10秒钟。随后，测量膜边向内弯曲的程度。
(6)伸展性
观察被拉伸后的膜的外观和膜厚度的均匀性，并按照下述标准评价：
○：膜具有均匀的厚度，没有变白。
×：膜或者变白，或者厚度不均匀。
◇：由于膜的拉伸性太不规则，对膜的拉伸性能的评价是不可能的。
(7)断裂强度
使用抗拉强度试验装置(6021型，由Instron Co.生产)，测量所生产的膜的断裂强度。为了测量断裂强度，膜被切割成片状(10cm长×15mm宽)，并且断裂强度是在室温下被测量的。
(8)混浊度
所生产的膜的混浊度通过混浊试验机测量(xl-211型，由Gardner Neotech.生产)。
(9)洁白度
所生产的膜的洁白度根据ASTM E313-96测量。
(10)透光度
所生产的膜的透光度根据ASTM D1003测量(在2.5°散射角时，具有25mm直径)。
(11)相对硝化纤维素油墨的粘附度
所生产的膜与硝化纤维素油墨的粘附度根据ASTM D3359-83测量。
(12)自收缩率
所生产的膜被切割成15mm宽、200mm长的薄片，并在温度为40℃的恒温箱中停留7天时间。在将膜放入恒温箱前后测量膜的长度，按照与计算热收缩率相同的公式计算自收缩率。
(13)外观
按照下述标准，在80℃的水中、在与主收缩方向垂直的方向上，膜收缩30％后，用肉眼观测所生产的膜的外观。
○：外观极好(不起皱并且不混浊)。
×：外观很差(既起皱又混浊)。
表5
| 实施例 | 80℃水中的收缩率(％) | 膜伸展性能 | 在主收缩方向的抗拉强度(kg/mm2) | 混浊度(％) | 弯曲现象 | 包层性能 | 印刷性能 | 对应于溶剂的粘附性 | |
| MD* | TD | ||||||||
| 实施例1 | 61 | -1.9 | ○ | 6.8 | 3.9 | 0 | △ | △ | ○ |
| 实施例2 | 69 | -1.0 | ○ | 5.7 | 3.9 | 0 | ○ | ○ | ○ |
| 实施例3 | 72 | 0 | ○ | 5.5 | 4.2 | 0 | ○ | ○ | ○ |
| 实施例4 | 71 | 0 | ○ | 5.2 | 4.7 | 0.4 | ○ | ○ | ○ |
| 实施例5 | 72 | 0.8 | ○ | 5.4 | 5.2 | 0.9 | ○ | ○ | ○ |
| 实施例6 | 65 | 1.1 | ○ | 4.9 | 5.3 | 1.2 | × | ○ | ○ |
| 对比例1 | 61 | 3.9 | × | 6.2 | 7.8 | 3.1 | × | △ | × |
| 对比例2 | - | - | ◇ | - | - | - | - | - | - |
| 对比例3 | 41 | 9.4 | ○ | 不可测 | 5.1 | 6.7 | × | △ | × |
| 对比例4 | 64 | 3.7 | × | 不可测 | 4.9 | - | △ | △ | × |
| 对比例5 | 55 | 4.3 | × | 5.3 | 10.2 | 3.5 | × | × | × |
*MD和TD分别表示在主收缩方向上和与主收缩方向垂直的方向上的膜的收缩率。
如图5所示，按照本发明，在实施例1-6中生产的热缩性聚酯薄膜具有极好的伸展性能、抗拉强度、膜-溶剂粘附性、透明度、印刷性能和在主收缩方向上的热收缩率，并且膜边缘的弯曲现象几乎不存在。因此，这种具有极好性能的热缩性薄膜可以被用于各种容器的标签或包层。
按照本发明的热缩性聚酯薄膜，可以得出的结论是，如果亚丙基对苯二酸酯重复单元的含量低于5mole％(对比例1，2和5)，在与主收缩方向垂直的方向上的收缩率增加，从而在膜边缘发生弯曲现象。而且，膜-溶剂的粘附度和膜的透明度被降低。另一方面，如果二甲基-1，2-丙烯基对苯二酸酯重复单元的含量低于5mole％，在主收缩方向上膜的抗拉强度急剧降低。
表6
| 实施例 | 聚酯薄膜的性能 | 外观 | |||||||
| 洁白度(％) | 透光度(％) | 对应于NC**油墨的粘附性(级) | 断裂强度(kgf/mm2) | 自收缩率(％) | 热收缩率(％) | ||||
| MD* | TD | TD | MD | TD | |||||
| 实施例7 | 105 | 21 | 5B | 6.9 | 22.1 | 0.2 | 3 | 62 | ○ |
| 实施例8 | 105 | 21 | 5B | 6.9 | 22.5 | 0.2 | 3 | 55 | ○ |
| 实施例9 | 105 | 21 | 5B | 6.9 | 21.2 | 0.2 | 3 | 66 | ○ |
| 实施例10 | 105 | 21 | 5B | 7.4 | 21.9 | 0.3 | 3 | 70 | ○ |
| 实施例11 | 105 | 21 | 5B | 5.9 | 22.4 | 0.2 | 4 | 54 | ○ |
| 实施例12 | 105 | 21 | 5B | 7.3 | 20.7 | 0.4 | 4 | 71 | ○ |
| 实施例13 | 105 | 21 | 5B | 6.1 | 22.8 | 0.2 | 4 | 50 | ○ |
| 实施例14 | 95 | 30 | 5B | 7.1 | 22.3 | 0.2 | 3 | 64 | ○ |
| 实施例15 | 112 | 15 | 5B | 6.2 | 20.5 | 0.2 | 3 | 58 | ○ |
| 实施例16 | 105 | 21 | 5B | 6.9 | 22.2 | 0.2 | 3 | 57 | × |
| 对比例6 | 105 | 21 | 5B | 6.9 | 16.5 | 0.5 | 4 | 60 | ○ |
| 对比例7 | 105 | 21 | 5B | 3.5 | 22.3 | 0.2 | 7 | 32 | ○ |
| 实施例17 | 105 | 21 | 5B | 7.8 | 14.7 | 0.4 | 4 | 68 | ○ |
| 实施例18 | 60 | 72 | 5B | 6.9 | 22.2 | 0.2 | 3 | 62 | ○ |
| 实施例19 | 115 | 11 | 5B | 3.2 | 13 | 1.5 | 7 | 30 | × |
*MD和TD分别表示在主收缩方向(横向)上和与主收缩方向垂直的方向(纵向)上的膜的收缩率。
*NC油墨为硝化纤维素系列油墨。
参考表6，实施例7-15的含有白色颜料的热缩性聚酯薄膜，其全部性能，包括洁白度、透光度、相对油墨的粘附度、机械性能、收缩性能和外观，都非常好。另外，如果氧化钛的含量低于膜重量的5％(实施例18)，热收缩性能是好的，但是，膜的洁白度和不透明度不如所期望的那样令人满意。而且，如果氧化钛的含量高于25重量％，热收缩性能恶化，致使外观很差。
当亚丙基对苯二酸酯重复单元的含量超过30mole％时，膜的断裂强度降低(对比例6)。当二甲基(-1，3-亚丙基)对苯二酸酯重复单元的含量低于5mole％(对比例7)时，膜的热收缩性能急剧恶化。
如前所述，按照本发明的热缩性聚酯薄膜满足极好的基本性能需要，包括透明度、印刷性能、膜-溶剂的粘附性和易于拉伸加工性，因此可以用于各种容器的标签或包层。特别地，当本发明的热缩性聚酯薄膜用于矩形容器的标签时，在与主收缩方向相垂直的方向上，在边缘的膜弯曲可以被减至最低。而且，无机颜料和金属磺酸盐衍生物的添加，还可以给本发明的热缩性聚酯薄膜提供洁白度、不透明度和消除静电性能。
虽然已经参照优选实施方案，对本发明进行了详细地说明和描述，但是对本领域的技术人员而言，本发明在形式上和细节上可做出各种变化，并不脱离所附的权利要求书限定的本发明的实质和范围。
Claims (9)
1.一种热缩性聚酯薄膜，包括：一种以组成总量计占5-30mole％的亚丙基对苯二酸酯重复单元；一种占5-30mole％的2，2-二甲基(-1，3-亚丙基)对苯二酸酯重复单元；和
平衡量的一种对苯二甲酸亚乙酯重复单元。
2.如权利要求1的热缩性聚酯薄膜，还含有一种以膜重量计占5-25％的白色无机颜料。
3.如权利要求2的热缩性聚酯薄膜，其中白色无机颜料是选自氧化钛、硫化钡和碳酸钙组成的组中的至少一种。
4.如权利要求2的热缩性聚酯薄膜，其中亚丙基对苯二酸酯重复单元的含量在10-30mole％的范围内，2，2-二甲基(-1，3-亚丙基)对苯二酸酯重复单元的含量在5-20mole％的范围内。
5.如权利要求2的热缩性聚酯薄膜，其中根据ASTM E313标准，热缩性聚酯薄膜具有80％或更高的洁白度；根据ASTM D1003标准，在厚度为40μm时，具有40％或更低的透光度；根据ASTM D3359标准，具有对于硝化纤维素系列油墨的5B级或更高的表面粘附度；在80℃水中，在主收缩方向上具有40％或更大的收缩率，在与主收缩方向垂直的方向上具有5％或更小的收缩率。
6.一种用于生产如权利要求1的热缩性聚酯薄膜的方法，包括：
混合由一种二羧酸组份和二醇组份聚合得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚亚丙基对苯二酸酯，和2，2-二甲基-1，3-丙二醇聚酯，以获得聚酯系列树脂混合物，其中，二羧酸组份是对苯二酸或对苯二甲酸二甲酯，二醇组份是乙二醇和2，2-二甲基-1，3-丙二醇；
挤塑和模塑聚酯系列树脂混合物以制备熔融片材；
冷却和固化熔融片材以制成固体片材；和
拉伸固体片材。
7.如权利要求6的方法，其中聚亚丙基对苯二酸酯的特性粘度范围在0.6-1.0之间。
8.如权利要求6的方法，其中2，2-二甲基-1，3-丙二醇聚酯共聚物的特性粘度范围在0.5-0.8之间。
9.如权利要求6的方法，其中对苯二甲酸亚乙酯的重复单元占2，2-二甲基-1，3-丙二醇聚酯共聚物的70-93mole％，2，2-二甲基(-1，3-亚丙基)对苯二酸酯的重复单元占2，2-二甲基-1，3-丙二醇聚酯共聚物的7-30mole％。
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