KR100549112B1 - 결정성이 우수한 열수축성 폴리에스테르 필름 - Google Patents

결정성이 우수한 열수축성 폴리에스테르 필름 Download PDF

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Abstract

본 발명은 피복용, 결속용(結束用) 또는 외장용(外裝用)등 각종 포장재료로서 적합한 특성을 갖는 열수축성 폴리에스테르 필름 특히, 열수축성 플라스틱필름을 소재로 하여 만든 각종 용기류 및 봉상(棒狀)의 성형품의 캡부, 몸통부, 견부 등을 피복하여 표식, 보호, 결속 또는 상품가치를 향상시키고, 집적포장(集積包裝)용으로 사용할 수 있도록 개질한 열수축성 폴리에스테르 필름에 관한 것으로, 본 발명의 열수축성 폴리에스테르 필름의 특징은 디카르복실산 성분으로서 테레프탈산 또는 디메틸테레프탈레이트를 주성분으로 하고, 디올 성분으로서 에틸렌글리콜을 주성분으로 하며, 네오펜틸글리콜과 프로필렌글리콜을 함유하는 공중합 폴리에스테르 필름으로서, 결정화 온도가 80∼220℃이고, 90℃의 온수 중에서 열수축율이
필름 길이방향 또는 폭 방향의 적어도 어느 한 방향으로 30% 이상인 것을 특징으로 하는 결정성이 우수한 열수축성 폴리에스테르 필름에 관한 것이다.

Description

결정성이 우수한 열수축성 폴리에스테르 필름{Heat constriction Polyester film having excellent crystalline property}
열수축성 필름은 용기, 플라스틱병, 유리병, 각종 봉상(棒狀)의 성형품(파이프, 봉, 목재)의 피복용, 결속용 또는 외장용으로 사용되며, 특히 이들의 캡부, 몸통부, 견부 등을 피복하여 표식, 보호, 결속 또는 상품가치 향상 등의 목적으로 이용된다. 또한 상자, 병, 판, 봉, 노트 등과 같은 집적포장(集積包裝)용 분야에 폭넓게 이용되고 있으며, 수축성 및 수축응력을 이용한 용도의 전개가 기대되고 있다.
종래에는 폴리염화비닐, 폴리스틸렌, 폴리프로필렌 등의 열수축성 필름을 튜브상으로 상기 용기류에 씌우고, 집적포장하여 열수축시켰다. 그러나 이러한 열수축필름은 내열성이 부족하고, 보일 처리나 레토르트 처리할 때 용융 또는 파열되기 쉬워서 필름상태를 유지하기 어려운 결점이 있었다.
특히, 폴리염화비닐 수축필름은 소각시 다이옥신 발생 등의 환경적인 문제가 있고, 폴리스티렌 수축필름은 자연 수축율이 크기 때문에 보관 및 인쇄 후 치수변화 등의 문제가 있었다. 이러한 문제 때문에 열수축성 폴리에스테르 필름이 주목을 받아 왔다.
열수축성 폴리에스테르 필름에 관한 종래의 기술로는 한국 공개특허 공개번호 제2001-11259호에서, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트 및 네오펜틸글리콜 공중합 폴리에스테르를 블렌딩하여 공중합 폴리에스테르 필름을 제조하는 방법이 공지되고 있는 것이다. 그러나 이렇게 만들어진 열수축성 폴리에스테르 필름은 다음과 같은 몇가지 문제점이 있다. 그 첫 번째 문제는 사용되는 네오펜틸글리콜 공중합 폴리에스테르의 경우, 네오펜틸글리콜이 25몰%를 초과할 경우에는 예비결정화가 어려워지는 문제점이 있었다. 또 두 번째 문제점은 이와 같이 제조된 열수축성 폴리에스테르 필름은 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름과 비교할 때 용융 온도가 훨씬 낮기 때문에 재활용시 열분해가 일어나 제품이나 공정상의 문제점을 유발하기 쉽다는 것이다. 마지막으로 세 번째 문제점은 이와 같이 제조된 열수축성 폴리에스테르 필름은 본 발명의 열수축성 폴리에스테르 필름과 대비할 때 비결정성이기 때문에 장기간 보관시 경시변화가 일어나는 문제점이 있다. 이러한 문제들을 아래와 같은 방법으로 해결하였다.
본 발명의 열수축성 폴리에스테르 필름은 용기 피복용 또는 라벨용으로 사용할 경우, 가장 중요한 특성은 수축속도를 완화시켜 단부의 접힘, 수축반, 수축 후 주름 발생, 뒤틀림, 단부활상 등의 결점이 없는 열수축성 폴리에스테르 필름을 제공하게 된다.
본 발명은 상기한 문제점들을 해결하기 위하여 네오펜틸글리콜이 25몰%를 초과하는 네오펜틸글리콜 공중합 폴리에스테르와 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 폴리트리메틸렌테레프탈레이트를 고진공으로 수분을 제거하면서 용융 압출할 수 있는 이축스크류압출기(TWIN SCREW EXTRUDER)를 사용하여 용융 압출하였다.
이를 냉각 및 고화시켜 쉬트를 제조하여 필름의 길이방향 또는 필름의 폭방향 중 어느 한 방향으로 연신시키거나, 또는 적절한 연신비로 양방향 연신을 시켜서 결정성이 우수한 열수축성 폴리에스테르 필름을 제조하여 네오펜틸글리콜이 25몰%를 초과할 경우, 발생 가능한 예비결정화에 따르는 문제점, 재활용시 열분해가 발생하여 제품이나 공정상의 문제를 유발시키기 쉬운 문제점, 장기간 보관시 경시변화의 발생 등을 억제시킬 수 있는 열수축성 폴리에스테르 필름을 제공함에 있다.
이하. 본 발명을 좀 더 상세히 설명하면 아래와 같다.
본 발명은 상기와 같은 목적을 달성하기 위하여 네오펜틸글리콜이 25몰%를 초과하는 네오펜틸글리콜 공중합 폴리에스테르와 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 폴리트리메틸렌테레프탈레이트를 고진공으로 수분을 제거하면서 용융 압출할 수 있는 이축 스크류압출기(TWIN SCREW EXTRUDER)를 사용하여 용융 압출 하였다.
이를 냉각 및 고화시켜 쉬트를 제조하여 필름의 길이방향 또는 필름의 폭 방 향 중 어느 한 방향으로 연신시키거나, 또는 적절한 연신비로 양방향 연신시켜 결정성이 우수한 열수축성 폴리에스테르 필름을 제조하였다.
이렇게 생산할 경우, 회분식(BATCH) 중합공정에서 생산되는 네오펜틸글리콜 공중합 폴리에스테르를 적게 사용하고, 연속 중합공정에서 생산되는 원가가 싼 폴리에틸렌테레프탈레이트를 더 많이 혼합사용할 수 있기 때문에 원가면에서 이점이 있고, 또한 용융온도가 210∼245℃ 정도로 높은 열수축성 폴리에스테르 필름을 제조할 수 있기 때문에 이를 재활용하였을 때 열분해로 인한 부산물 발생을 더욱 줄일 수 있는 이점이 있다. 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트, 네오펜틸글리콜 공중합 폴리에스테르를 블렌딩하여 공중합 폴리에스테르 필름을 제조할 경우, 최종 필름의 조성은 각 원료들의 단량체들이 균일하게 섞여 있는 새로운 공중합 조성을 만들게 된다. 이러한 공중합 조성은 각각의 단량체들이 고분자 사슬 내에서 어떠한 순서로 연결되어 있느냐에 따라서 특성이 달라진다고 볼 수 있다. 각각의 단량체들의 고분자 사슬 내에서 배열 순서는 재활용 공정에도 영향을 미치게 되는데, 종래의 폴리트리메틸렌테레프탈레이트, 네오펜틸글리콜 공중합 폴리에스테르, 폴리에틸렌테레프탈레이트를 단순히 블렌딩하여 제조한 열수축성 폴리에스테르 필름을 재활용하기 위해서는 고체상태의 필름을 다시 고온에서 용융상태로 만든 후, 이를 칩 형태로 만들어야 하며, 종래의 열수축성 폴리에스테르 필름을 구성하고 있는 공중합 폴리에스테르는 결정화 속도가 늦기 때문에 예비건조를 위해서는 저온에서 장시간 건조를 시키거나, 본 발명과 같이 이축 스크류압출기를 사용하여야 되는 문제점이 있다. 그러나 본 발명의 방법으로 제조된 열수축성 폴리에스테르 필름의 경우, 사용하는 단량체는 종래의 것과 비슷하지만, 전혀 다른 특성을 나타내게 된다. 즉 본 발명은 폴리트리메틸렌테레프탈레이트와 네오펜틸글리콜이 26몰% 이상인 네오펜틸글리콜 공중합 폴리에스테르 및 폴리에틸렌테레프탈레이트를 예비건조 없이 각각의 원료 공급 장치(feeder)에서 적정 혼합비율에 맞게 투입량을 조절하면서 이축 스크류압출기로 원료를 투입한다. 이렇게 이축 스크류압출기에 의해 용융시킨 후, 냉각쉬트를 성형하여 제조한 열수축성 폴리에스테르 필름의 조성은 결정화 속도면에서 종래에 공지된 한국 공개특허 고개번호 제2001-11259호로 제조된 필름의 공중합 조성보다 결정화 속도가 빠르기 때문에 예비건조는 보다 더 쉽다고 볼 수 있다. 또한 일반적으로 결정성 폴리머가 비결정성 폴리머와 대비하여 열 안정성이 뛰어난 경우가 많다. 본 발명의 방법대로 제조된 열수축성 폴리에스테르 필름은 시차주사열량계(DSC)에서 결정화 피크(peak)를 보이는 데, 종래에 공지된 열수축성 폴리에스테르 필름은 동일한 조건하에서 결정화 피크가 나타나지 않게 되며, 이러한 결정성의 차이로 인하여 본 발명의 열수축성 폴리에스테르 필름은 장기간 보관시에도 경시변화에 따르는 문제점은 발생하지 않는다.
본 발명에 대해서 좀 더 상세히 설명하면, 디카르복실산 성분으로서 테레프탈산 또는 디메틸테레프탈레이트를 주성분으로 하고, 디올 성분으로서 에틸렌글리콜을 주성분으로 하며, 네오펜틸글리콜과 프로필렌글리콜을 함유함을 특징으로 하는 공중합 폴리에스테르 필름에 있어서, 결정화 온도가 80∼220℃이고, 90℃의 온수 중에서 열수축율이 필름의 길이방향 또는 폭방향의 적어도 어느 한 방향으로 30% 이상인 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르 필름에 관한 것이다. 또한 네오펜틸글리콜 공중합 폴리에스테르 조성물은 디카르복실산 성분으로서 디메틸테레프탈레이트 또는 테레프탈산을 90몰% 이상 함유하고, 디올 성분으로서 에틸렌글리콜 성분을 30 ∼74몰%, 네오펜틸글리콜 성분을 26∼60몰%, 기타 성분을 0∼10몰% 함유하고, 고유점도(IV)가 0.50∼0.80dl/g인 것을 특징으로 한다. 또한, 본 발명에서 사용하는 폴리트리메틸렌테레프탈레이트의 고유점도(IV)는 0.96dl/g이상인 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명의 열수축성 공중합 폴리에스테르 필름의 열적 특성을 알아보기 위해서 시차주사열량계(DSC)로 25℃에서 280℃까지 분당 10℃씩 승온하여 열수축성 공중합 폴리에스테르 필름이 갖고 있는 열이력을 모두 지운 다음, 상온까지 급냉시킨후 다시 25℃에서 280℃까지 분당 10℃씩 승온시키면서 열수축성 공중합 폴리에스테르필름의 공중합 폴리에스테르 조성이 갖고 있는 고유의 열적인 특성을 분석하였다. 이 때 결정화 온도(Tc)가 80∼220℃ 범위에 들어가게 되는데, 바람직하기로는 100∼200℃ 범위에 들어가는 것이 좋다. 결정화 온도가 80℃ 보다 낮으면 열수축 필름의 저온 수축율이 떨어지게 되고, 220℃ 보다 높으면 결정화 속도가 늦어지므로 문제점이 있다.
본 발명의 열수축성 공중합 폴리에스테르필름은 90℃의 온수 중에서 열수축율이 필름 길이방향 및 폭 방향의 적어도 어느 한 방향으로 30% 이상이어여 한다. 만약 열수축율이 30% 이하이면, 용기를 피복하는 경우에 너무 적게 수축이 되기 때문에 피복체가 느슨해지게 되는 경우가 많게 된다.
본 발명에서 사용하는 네오펜틸글리콜 공중합 폴리에스테르 조성물은 디카르복실산 성분으로서 디메틸테레프탈레이트 또는 테레프탈산을 90몰% 이상 함유하고, 디올 성분으로서 에틸렌글리콜 성분을 30∼74몰%, 네오펜틸글리콜 성분을 26∼60
몰%, 기타 디올 성분을 0∼10몰% 함유하고 있다.
본 발명에서 네오펜틸글리콜 공중합 폴리에스테르 조성물은 디카르복실산 성분으로서, 디메틸테레프탈레이트 또는 테레프탈산을 90몰% 이상 함유하고, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 세바스산, 아디프산, 디페닐디카르복실산, 5-제3급부틸이소프탈산, 2,2,6,6-테트라메틸디페닐-4,4'-디카르복실산, 1,1,3-트리메틸-3-페닐인단-4,5-디카르복실산, 5-나트륨설포이소프탈산, 트리메리트산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 피메르산, 아젤라인산, 피로메리트산, 1,4-사이클로헥산디카르복실산, 1,3-사이클로헥산디카르복실산 등의 화합물들 또는 이들의 에스테르 화합물들 중에서 선택된 한 성분 이상을 0∼10몰% 함유할 수 있다. 디올 성분으로서 에틸렌글리콜 성분을 30∼74몰%, 네오펜틸글리콜 성분을 26∼60몰%, 기타 성분을 0∼10몰% 함유하고 있는데, 기타 디올 성분으로는 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 헥산디올, 펜탄디올, 2,2-(4-옥시페놀)프로판 유도체의 디올, 키실렌글리콜, 부탄디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 1,3-사이클로헥산디메탄올, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 비스(4-하이드록시페닐)설폰, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올 등에서 선택된 한 성분 이상을 포함할 수 있다.
본 발명에서 네오펜틸글리콜 공중합 폴리에스테르 조성물은 디카르복실산 성분으로서 디메틸테레프탈레이트 또는 테레프탈산을 90몰% 이상해야만 우수한 기계적 물성을 갖는 공중합 폴리에스테르 필름을 만들 수 있다. 또한 디올 성분 중에서 네오펜틸글리콜은 26∼60몰%로 하는 것이 좋은 데, 이는 가능한 네오펜틸글리콜의 함량이 높은 네오펜틸글리콜 공중합 폴리에스테르를 사용하는 것이 원가적으로 유리할 뿐만 아니라, 네오펜틸글리콜 성분이 너무 낮아도 본 발명의 특징인 결정성이 있는 열수축성 폴리에스테르 필름을 만들 수 없게 된다. 즉, 네오펜틸글리콜 성분이 26몰% 이상인 네오펜틸글리콜 공중합 폴리에스테르와 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 폴리트리메틸렌테레프탈레이트를 고진공으로 수분을 제거하면서 이축 스크류압출기로 블렌딩할 경우에 결정성이 있는 열수축성 폴리에스테르 필름을 제조할 수 있는 것이다. 그러나 네오펜틸글리콜 공중합 폴리에스테르에 함유되어 있는 네오펜틸글리콜의 함량이 60몰% 이상일 경우에는 충분한 블렌딩 효과가 나타나지 않을 수 있다는 문제점이 있다. 또한 기타 디올 성분을 0∼10몰% 정도 포함하는 것이 좋은데, 만약 10몰% 초과할 경우에는 최종 열수축성 폴리에스테르 필름의 요구 특성이 현저하게 바뀔 수 있는 위험이 있다. 따라서 특별한 기능, 즉 단부활상이나 자연수축율 감소, 충격에 의한 라벨의 파괴 방지 등을 목적으로 10몰% 이하의 기타 디올 성분을 포함하는 것이 바람직하다. 대부분 일반 열수축성 폴리에스테르 필름에는 상기에 기재된 기타 디올 성분이 가능한 적은 것이 좋은 데, 이는 기타 디올 성분을 많이 사용할 경우에는 공정상으로나 원가면에서 불리한 경우가 많아지기 때문이다.
본 발명에 있어서, 상기한 구성성분 이외에 본 발명의 열수축성 폴리에스테르 필름의 특성에 영향을 주지 않는 범위에서 그 밖의 공중합 성분을 함유할 수도 있다.
본 발명에서 사용하는 네오펜틸글리콜 공중합 폴리에스테르와 폴리트리메틸렌테레프탈레이트의 고유점도(IV)를 적절히 제어하는 것이 또한 중요하다. 네오펜틸글리콜 공중합 폴리에스테르의 경우, 고유점도(IV)가 0.50∼0.80dl/g인 것을 특징으로 하며, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트의 고유점도(IV)가 0.96dl/g이상인 것을 특징으로 한다. 이는 네오펜틸글리콜 공중합 폴리에스테르의 경우 고유점도(IV)가 0.50 dl/g 미만일 경우 열수축성 폴리에스테르 필름의 가공성이 너무 나빠질 수 있다. 즉 기본적인 가공성 즉 고유점도(IV)가 너무 낮으므로 칩 자체가 너무 약해서 쉽게 부숴져서 가루가 많이 발생하거나, 냉각 쉬트 성형 자체가 어려울 수도 있고, 쉬트 성형 공정과 연신 공정을 통과할 때 올리고머가 다량 발생할 가능성도 있다. 네오펜틸글리콜 공중합 폴리에스테르의 고유점도(IV)가 0.80dl/g을 초과할 경우 물성적인 면이나 제조 경비 측면에서 좋지 않다. 즉 중합반응을 계속 시켜 주어야만 고유점도(IV)가 증가하는데, 어느 시점 이상에서는 열분해 반응도 동시에 일어나기 때문에 올리고머 발생량이 점점 증가하고, 또한 점점 노랗게 변색이 될 가능성이 있다. 폴리트리메틸렌테레프탈레이트의 고유점도(IV)는 0.96dl/g이상인 것이 좋은데, 만약 그 미만이면 용융압출 공정에서 열분해로 인한 고유점도 감소로 쉬트 성형이 어려울 수 있다. 폴리트리메틸렌테레프탈레이트의 경우 폴리에스테르보다 용융압출 공정에서 열분해가 더 빨리 일어나는 약점이 있다고 잘 알려져 있다.
본 발명에 있어서 네오펜틸글리콜 공중합 폴리에스테르는 종래부터 일반적으 로 행해지고 있는 폴리에스테르 제조방법에 의해서 제조될 수 있다. 예를 들면 테레프탈산에 대해서 에틸렌글리콜과 네오펜틸글리콜을 직접 에스테르화시키는 방법, 또는 디메틸테프탈레이트에 에틸렌글리콜과 네오펜틸글리콜을 반응시키는 에스테르 교환법. 폴리네오펜틸테레프탈레이트와 폴리에틸렌테레프탈레이트의 블렌딩에 의해서도 제조할 수 있다.
본 발명은 필요에 따라서 이산화티탄, 실리카, 카올린, 탄산칼슘, 알루미나, 지르코니아, 제올라이트, 유기입자 등의 활제를 첨가하여도 좋고, 열안정제, 산화방지제, 피닝성 향상제, 자외선 차단제, 항균제, 대전방지제, 난연제 등을 함유할 수도 있다.
이하에 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명한다. 다만, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
하기 실시예 및 비교예에 의해서 제조된 필름의 특성 평가방법은 다음과 같이 하였다.
(1) 열수축율
열수축 필름을 길이방향으로 100㎜, 폭방향으로 100㎜가 되게 정사각형 모양으로 절단하여 샘플링하고, 이 샘플을 90℃의 온수 중 10초간 열처리하여 수축율을 측정한다. 이를 n수 20회 반복하여 평균값을 열수축율로 정의하였다.
Figure 112003022732531-pat00001
(L: 열처리후 샘플의 길이(mm))
(2) 용융온도 (1st Tm)
샘플로 5mg 정도를 절단하여 샘플팬(SAMPLE PEN)에 넣고, 프레스(PRESS)로 밀봉한 다음, 샘플트레이(SAMPLE TRAY)에 삽입시켰다. TA 인스트르먼트사사의 시차주사 열량계(DSC)로 25℃에서 280℃까지 분당 10℃씩 승온시킬 때 나타나는 흡열 피크(PEAK)에서 최대 변곡점을 용융온도로 본다.
(3) 결정화 온도 (2nd Tc)
샘플로 5mg정도 절단하여 샘플팬(SAMPLE PEN)에 넣고, 프레스(PRESS)로 밀봉한 다음, 샘플(SAMPLE TRAY)에 삽입시켰다. TA 인스트루먼트사의 시차주사 열량계(DSC)로 25℃에서 280℃까지 분당 10℃씩 승온하여 열수축성 공중합 폴리에스테르 필름이 갖고 있는 열이력을 모두 지운 다음, 상온까지 급냉시켰다. 다시 25℃에서 280℃까지 분당 10℃씩 승온시킬 때 나타나는 발열 피크(PEAK)에서 최대 변곡점을 결정화 온도로 본다.
(4) 고유점도(IV)
샘플을 오르소클로로페놀(OCP) 용매에 완전히 녹이고, 용액의 농도를 0.0596wt%가 되도록 하여 25℃에서 Design Scientific사의 자동 점도 측정 장치(캐논 점도계)로 측정하였다.
(5) 경시변화 수축율
수축필름을 길이 방향으로 100㎜, 폭 방향으로 100㎜가 되게 정사각형 모양으로 절단하여 샘플링하고, 이 샘플을 온도 40℃, 습도 60%에서 7일간 방치하였을 때 경시변화 수축율을 측정하였다.
이하, 실시예 및 비교예를 통해서 본 발명을 보다 상세히 설명하기로 한다. 다만, 본 발명의 범위는 하기 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[합성예 1]
2000kg의 디메틸테레프탈레이트와 1278kg의 에틸렌글리콜을 반응관에 투입한 후, 디메틸테레프탈레이트대비 0.08wt%의 초산망간을 투입하였다. 240℃까지 서서히 승온시키면서 유출되는 메탄올을 제거하고, 에스테르 교환반응이 종료된 후에는 열안정제로 트리메틸포스페이트를 디메틸테레프탈레이트대비 0.03wt% 투입하고, 5분 후 안티몬트리옥사이드를 디메틸테레프탈레이트대비 0.03wt% 투입하고 나서 다시 5분 동안 계속 교반하였다. 이 올리고머 상태의 혼합물을 진공 설비가 부착된 다른 반응기로 이송한 후, 250℃에서 280℃까지 승온시키면서 반응시키고, 고유점도가 0.6dl/g의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)를 합성하였다.
[합성예 2]
디메틸테레프탈레이트 1000kg과 에틸렌글리콜 447kg 및 네오펜틸글리콜 322
kg를 반응관에 투입하고 디메틸테레프탈레이트대비 0.08wt%의 초산망간을 투입하였다. 240℃까지 서서히 승온시키면서 유출되는 메탄올을 제거하고, 에스테르 교환반 응이 종료된 후에는 열안정제로 트리메틸포스페이트를 디메틸테레프탈레이트대비 0.03wt%를 투입하고, 5분 후 안티몬트리옥사이드를 디메틸테레프탈레이트대비 0.03
wt% 투입하여 5분 동안 계속 교반하였다. 이 올리고머 상태의 혼합물을 진공 설비가 부착된 다른 반응기로 이송한 후, 250℃에서 280℃까지 승온시키면서 네오펜틸글리콜 공중합 폴리에스테르(A)를 만들었다. 이 네오펜틸글리콜 공중합 폴리에스테르(A)의 고유점도는 0.7dl/g이고, 전체 디올 중에서 네오펜틸글리콜이 40몰%인 것을 특징으로 한다.
[합성예 3]
디메틸테레프탈레이트 1000kg과 에틸렌글리콜 553kg 및 네오펜틸글리콜 145
kg를 반응관에 투입하고 디메틸테레프탈레이트대비 0.08wt%의 초산망간을 투입하였다. 240℃까지 서서히 승온시키면서 유출되는 메탄올을 제거하고, 에스테르 교환반응이 종료된 후에는 열안정제로 트리메틸포스페이트를 디메틸테레프탈레이트대비 0.03wt%를 투입하고, 5분 후 안티몬트리옥사이드를 디메틸테레프탈레이트대비 0.03
wt% 투입하여 5분 동안 계속 교반하였다. 이 올리고머 상태의 혼합물을 진공 설비가 부착된 다른 반응기로 이송한 후, 250℃에서 280℃까지 승온시키면서 네오펜틸글리콜 공중합 폴리에스테르(B)를 만들었다. 이 네오펜틸글리콜 공중합 폴리에스테르의 고유점도는 0.6dl/g이고, 전체 디올 중에서 네오펜틸글리콜이 18몰%인 것을 특징으로 한다.
[합성예 4]
디메틸테레프탈레이트 2000kg과 1,3-프로판디올 1568kg를 반응관에 투입하고 디메틸테레프탈레이트대비 0.08wt%의 초산망간을 투입하였다. 240℃까지 서서히 승온하면서 유출되는 메탄올을 제거하고, 에스테르 교환반응이 종료된 후에는 열안정제로 트리메틸포스페이트를 디메틸테레프탈레이트대비 0.03wt%를 투입하고, 5분 후 안티몬트리옥사이드를 디메틸테레프탈레이트대비 0.04wt% 투입하고, 10분 후 다시 테트라부틸티타네이트를 디메틸테레프탈레이트대비 0.005wt% 투입하여 5분 동안 계속 교반하였다. 이 올리고머 상태의 혼합물을 진공 설비가 부착된 다른 반응기로 이송한 후, 250℃에서 280℃까지 승온시키면서 폴리트리메틸렌테레프탈레이트(PTT)를 만들었다. 이 폴리트리메틸렌테레프탈레이트의 고유점도는 1.0dl/g으로 하였다.
[실시예 1]
폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리트리메틸렌테레프탈레이트(PTT), 네오펜틸글리콜 공중합 폴리에스테르(A)를 각각 원료 공급 장치(FEEDER)에 넣고, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)는 52.2wt%, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트(PTT)는 12.4
wt%, 네오펜틸글리콜 공중합 폴리에스테르(A)는 35.4wt%가 되도록 각각의 원료 공급 장치(FEEDER)로 투입량을 조절하면서 고진공으로 수분을 제거하면서 용융 압출할 수 있는 이축스크루압출기(TWIN SCREW EXTRUDER)에 연속적으로 투입하였다. 이축스크루압출기와 T-DIE를 통해서 용융 압출된 쉬트는 냉각 캐스팅롤에서 고형화되었다. 이 고형화된 쉬트를 90∼110℃에서 예열하고, 80∼100℃에서 횡방향으로 3.5배로 연신하여 50㎛의 열수축성 폴리에스테르 필름을 제조하였다.
[실시예 2]
폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리트리메틸렌테레프탈레이트(PTT), 네오
펜틸글리콜 공중합 폴리에스테르(A)를 각각 원료 공급 장치(FEEDER)에 넣고, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)는 47wt%, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트(PTT)는 11wt%, 네오펜틸글리콜 공중합 폴리에스테르(A)는 42wt%가 되도록 각각의 원료 공급 장치(FEEDER)로 투입량을 조절하면서 고진공으로 수분을 제거하면서 용융 압출할 수 있는 이축스크루압출기(TWIN SCREW EXTRUDER)에 연속적으로 투입하였다. 이축스크루압출기와 T-DIE를 통해서 용융 압출된 쉬트는 냉각 캐스팅롤에서 고형화되었다. 이 고형화된 쉬트를 90∼110℃에서 예열하고, 80∼100℃에서 횡방향으로 4.0배로 연신하여 50㎛의 열수축성 폴리에스테르 필름을 제조하였다.
[비교예]
폴리트리메틸렌테레프탈레이트(PTT)와 네오펜틸글리콜 공중합 폴리에스테르
(B)를 각각 예비결정화를 실시 한 후, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트(PTT) 11wt%와 네오펜틸글리콜 공중합 폴리에스테르(B) 89wt%의 비율로 회전식 진공 건조기에서 건조하였다. 건조된 혼합 폴리에스테르를 일축 스크류압출기(SINGLE SCREW EXTRUDER)를 통해서 용융압출하고 냉각 캐스팅롤에서 쉬트를 고형화하였다. 이 고형화된 쉬트를 90∼110℃에서 예열하고, 80∼100℃에서 횡방향으로 4.0배로 연신하여 50㎛의 열수축성 폴리에스테르 필름을 제조하였다.
상기 실시예와 비교예에 따라 제조된 필름의 특성 평가 결과는 아래와 같다.
구 분 실시예 1 실시예 2 비교예
열수축율 (%) 길이방향 2 2 3
폭 방향 60 50 50
1st Tm (℃) 242 242 204
2nd Tc (℃) 173 178 -
경시변화 수축율(%) 0.3 0.3 1.0
또한, 실시예 1의 시차주사 열량계(DSC)의 측정결과는 그림 1과 같다.
그림 1
Figure 112003022732531-pat00002
디카르복실산 성분으로서 테레프탈산 또는 디메틸테레프탈레이트를 주성분으로
하고, 디올 성분으로서 에틸렌글리콜을 주성분으로 하며, 네오펜틸글리콜과 프로필렌글리콜을 함유하는 공중합 폴리에스테르 필름으로서, 결정화 온도가 80∼220℃이고, 90℃의 온수 중에서 열수축율이 필름 길이방향 및 폭방향의 적어도 어느 한 방향으로 30% 이상인 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르 필름을 제조하였다. 상기의 방법대로 제조할 경우, 네오펜틸글리콜 공중합 폴리에스테르를 예비결정화하지 않아도 되고, 재활용시 열분해가 아주 적게 발생하며, 장기간 보관시 경 시변화가 아주 적고, 또한 원가적인 이점이 큰 열수축성 폴리에스테르 필름을 얻게 되었다.

















Claims (3)

  1. 디카르복실산 성분으로서 테레프탈산 또는 디메틸테레프탈레이트와 디올 성분으로서 에틸렌글리콜로부터 합성된 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET); 디카르복실산 성분으로서 테레프탈산 또는 디메틸테레프탈레이트를 90몰% 이상 함유하고, 디올 성분으로서 에틸렌글리콜 성분을 30 ~ 74몰%, 네오펜틸글리콜 성분을 26 ~ 60몰%를 함유하는 네오펜틸글리콜 공중합 폴리에스테르; 및 디카르복실산 성분으로서 테레프탈산 또는 디메틸테레프탈레이트와 디올 성분으로서 1,3-프로판디올로부터 합성된 폴리트리메틸렌테레프탈레이트(PTT)를 혼합법을 사용하여 혼합하여 공중합 폴리에스테르 필름이 제조되며;
    여기서 상기 네오펜틸글리콜 공중합 폴리에스테르 필름은 결정화 온도가 80～220℃이고, 90℃의 온수 중에서 열수축율이 필름 길이방향 또는 폭방향의 적어도 어느 한 방향으로 30% 이상인 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르 필름.
  2. 제1항에 있어서, 상기 네오펜틸글리콜 공중합 폴리에스테르는 디올 성분으로서 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 헥산디올, 펜탄디올, 2,2-(4-옥시페놀)프로판 유도체의 디올, 키실렌글리콜, 부탄디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 1,3-사이클로헥산디메탄올, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 비스(4-하이드록시페닐)설폰, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올에서 선택된 하나 이상을 0.1 ~ 10몰% 더 함유하고, 상기 네오펜틸글리콜 공중합 폴리에스테르의 고유점도(IV)는 0.50～0.80dl/g인 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르 필름.
  3. 제1항에 있어서, 상기 폴리트리메틸렌테레프탈레이트는 고유점도(IV)가 0.96dl/g이상인 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르 필름.
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