CN115995609A - 一种电解液及其制备方法和锂电池 - Google Patents

Abstract

一种电解液及其制备方法和锂电池，属于能源技术领域。锂电池包括电解液、正极片、负极片以及隔膜。其中，电解液包括溶剂、锂盐和2‑(双(2‑氧基‑1,3‑二氧基‑4‑基)甲氧基)磷酰氧基丙烯基化合物添加剂。包含有该化合物添加剂的锂电池，在具有良好的阻燃性的同时，还能保持良好的电化学性能。

Description

一种电解液及其制备方法和锂电池

技术领域

本申请涉及二次电池技术领域，具体而言，涉及一种电解液及其制备方法和锂电池。

背景技术

商品锂电池具有能量和功率密度高、无记忆效应、循环寿命长和环境友好等优点，其应用正迅速从消费电子品领域拓展到电动汽车和新能源储能领域。

然而，近年来，随着锂电池的大规模推广应用，在世界范围内，每年都会发生大量和锂电池滥用热失控相关的安全事故，学术界和产业界也在不断重视和加强对锂电池安全性的探究和提高。造成热失控(冒烟、起火燃烧、爆炸)的滥用条件主要有机械滥用(如挤压、针刺)、电滥用(如过充、内部短路)和热滥用(如过热冲击)等，电解液在锂电池热失控过程中扮演的角色非常关键。

因此，发展高安全性阻燃电解液是最经济简单的策略，能够有效降低锂电池热失控燃烧爆炸风险(概率)，并极大降低热失控带来的人员财产伤害。

发明内容

基于上述的不足，本申请提供了一种电解液及其制备方法和锂电池，以部分或全部地改善相关技术中锂电池热失控的问题。

本申请是这样实现的：

在第一方面，本申请的示例提供了一种电解液，包括溶剂、锂盐和添加剂；添加剂包括式(1)所示的2-(双(2-氧基-1,3-二氧基-4-基)甲氧基)磷酰氧基丙烯基化合物：

其中，R1和R2均独立选自氢原子、氟取代或未取代的C1～C6的链状烷基、C3～C12的环烷基、C2～C6的烯烃基或炔烃基、C6～C12的环状烯烃基、氰基、C1～C5的腈基、甲氧基、乙氧基、苯基、苯环衍生物基团以及五元或六元的杂环基团中的一种。

在上述实现过程中，电解液中添加有2-(双(2-氧基-1,3-二氧基-4-基)甲氧基)磷酰氧基丙烯基化合物，具有较好的阻燃效果和锂离子电池负极兼容性，能够提高锂离子电池阻燃性的同时还能降低添加剂对锂离子电池的电化学性能的负面影响。并且，添加剂中包含有碳碳双键，在高温下能够聚合形成高分子化合物，覆盖在锂离子电池正负极和隔膜表面，增大界面阻抗，阻断锂离子的传输，导致电池断路，防止电池热失控的进一步进行。

结合第一方面，在本申请可选的实施方式中，添加剂中，R1及R2均独立选自氢原子、C1～C6的链状烷基、C3～C12的环烷基、C2～C6的烯烃基或炔烃基、C6～C12的环状烯烃基；

可选的，添加剂中，R1及R2均独立选自氢原子、C1～C6的链状烷基、C3～C12的环烷基；

可选的，添加剂中，R1及R2均选自氢原子；

可选的，添加剂占电解液总质量的0.1％～20％。

在上述实现过程中，添加剂占电解液总质量的0.1％～20％，能够在保证阻燃效果的同时降低添加剂对锂电池的电化学性能的不良影响。

结合第一方面，在本申请可选的实施方式中，溶剂为碳酸酯、羧酸酯或硫酸酯及其氟代衍生物溶剂；

可选的，溶剂选自碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、三氟代碳酸丙烯酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、甲基三氟乙基碳酸酯、碳酸二乙酯、(2,2,2)-三氟乙基碳酸酯、乙酸乙酯、二氟乙酸乙酯、丙酸丙酯、磺内酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、甲硫醚、二乙基亚硫酸酯、甲酸甲酯、丙烯酸甲酯和丁酸甲酯中的至少一种。

结合第一方面，在本申请可选的实施方式中，锂盐选自六氟磷酸锂、高氯酸锂、二氟磷酸锂、四氟硼酸锂、三氟甲基磺酸锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、六氟铝酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、六氟砷酸锂和全氟烷基磺酰甲基锂中的至少一种；

可选的，锂盐占电解液总质量的10～20％。

结合第一方面，在本申请可选的实施方式中，电解液还包括辅助添加剂；辅助添加剂为1,3-丙烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯、丙烯基-1,3-磺酸内酯、硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯、亚硫酸丁烯酯、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、双氟磺酰亚胺锂、二氟草酸硼酸锂、二氟草酸磷酸锂、二氟磷酸锂和四氟硼酸锂中的至少一种。

在上述实现过程中，添加辅助添加剂能够进一步提高含有该电解液的锂电池的电化学性能。

在第二方面，本申请实施例提供了一种电解液的制备方法，制备方法包括：将溶剂、锂盐和添加剂混合制成电解液。添加剂包括式(1)所示的2-(双(2-氧基-1,3-二氧基-4-基)甲氧基)磷酰氧基丙烯基化合物：

制备方法还包括添加剂的制备：

步骤A：获取式(2)所示的中间物：

步骤B：将中间物与式(3)混合，在23～27℃温度下，式(2)的氯基与式(3)的羟基反应；式(3)的结构如下：

其中，式(1)中的R1和R2与式(3)中的R1和R2一一对应，R1和R2均独立选自氢原子、氟取代或未取代的C1～C6的链状烷基、C3～C12的环烷基、C2～C6的烯烃基或炔烃基、C6～C12的环状烯烃基、氰基、C1～C5的腈基、甲氧基、乙氧基、苯基、苯环衍生物基团以及五元或六元的杂环基团中的一种。

根据上述制备方法，可以制备获得含有2-(双(2-氧基-1,3-二氧基-4-基)甲氧基)磷酰氧基丙烯基化合物添加剂的电解液，具有较好的阻燃效果和锂离子电池负极兼容性，能够在提高锂离子电池阻燃性的同时还能降低添加剂对锂离子电池的电化学性能的负面影响。并且，添加剂中包含有碳碳双键官能团，在高温下能够聚合形成高分子化合物，覆盖在锂离子电池正负极和隔膜表面，增大界面阻抗，阻断锂离子的传输，导致电池断路，防止电池热失控的进一步进行。

结合第二方面，在本申请可选的实施方式中，步骤A包括：

将POCl₃与1,2-碳酸甘油在0～3℃下反应；

可选的，将POCl₃、1,2-碳酸甘油、氯仿和三乙胺在4-二甲氨基吡啶(DMAP)催化剂作用下，在0～3℃温度下反应；将反应后的原液进行蒸馏除质，洗涤；

步骤(B)中，式(3)为乙烯醇；

可选的，将中间物、乙烯醇、氯仿和三乙胺在4-二甲氨基吡啶(DMAP)催化剂作用下，在23～27℃温度下反应。

在上述实现过程中，利用POCl₃与1,2-碳酸甘油在0～3℃下反应，以及催化剂的作用下，可以获得中间物，以便于利用中间物与式(3)结构所示的化合物反应制备2-(双(2-氧基-1,3-二氧基-4-基)甲氧基)磷酰氧基丙烯基化合物添加剂。

在第三方面，本申请实施例提供一种锂电池，包括第一方面提供的电解液、正极片、负极片以及隔膜。

在上述实现过程中，锂电池包含有第一方面提供的电解液，该电解液具有较好的阻燃效果和锂离子电池负极兼容性，能够在提高锂离子电池阻燃性的同时还能降低添加剂对锂离子电池的电化学性能的负面影响。并且，电解液中的添加剂包含有碳碳双键官能团，在高温下能够聚合形成高分子化合物，覆盖在锂离子电池正、负极片和隔膜的表面，增大界面阻抗，阻断锂离子的传输，导致电池断路，防止电池热失控的进一步进行。

结合第三方面，在本申请可选的实施方式中，正极片的正极活性材料选自过渡金属磷酸盐、过渡金属氧化物锂盐、钛酸锂Li₄Ti₅O₁₂、过渡金属硫化物中的至少一种。

结合第三方面，在本申请可选的实施方式中，负极片的负极活性材料选自碳材料、硅材料、硅锡合金材料、硅碳材料、硅氧材料中的至少一种。

在上述实现过程中，本申请实施例提供的上述正极活性材料和负极活性材料能够提高正极片和负极片与电解液的兼容性，提高锂电池的电化学性能。

具体实施方式

下面将结合实施例对本申请的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本申请，而不应视为限制本申请的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

以下针对本申请示例提供的电解液和锂电池进行具体说明：

随着锂电池的大规模推广应用，容易发生大量和锂电池滥用热失控相关的安全事故。造成热失控(冒烟、起火燃烧、爆炸)的滥用条件主要有机械滥用(如挤压、针刺)、电滥用(如过充、内部短路)和热滥用(如过热冲击)等。

目前，防止锂电池热失控起火燃烧爆炸的安全性改进策略众多，如采用阻燃电解液、阻燃型耐热收缩隔膜、固态电解质、结构稳定性高的电极材料(如磷酸铁锂LFP)等。

其中，电解液影响锂电池的热失控，发展高安全性阻燃电解液是最经济简单的策略，能够有效降低锂电池热失控燃烧爆炸风险(概率)，并极大降低热失控带来的人员财产伤害。

发明人尝试对电解液进行改进，利用阻燃剂磷酸酯化合物(磷酸三乙基、磷酸三甲基、二甲基甲基膦酸酯等)和磷腈化合物(乙氧基五氟环三磷腈、六氟环三磷腈等)。高温下阻燃剂分解并催化聚合物附着在正负极材料和隔膜表面，导致电池内部断路，避免进一步发生热失控，同时形成的聚合物还可以起到隔绝氧气和可燃物的作用。磷系阻燃剂分解产生的PO·自由基可捕获电解液高温分解产生的H·、HO·、和正极材料高温释放的O₂等易燃气体的自由基，形成HPO，从而阻止或减缓燃烧链反应的进行，增强阻燃效果。并且阻燃剂在高温下发生分解产生P、PO、HPO等难燃性气体，降低可燃气体浓度，从而延缓电池的热失控。

但是，发明人发现，在电解液中添加磷酸酯和磷腈这类化合物，会导致电解液与石墨负极不兼容，在负极表面难于形成稳定SEI膜，并会随Li⁺发生共嵌入，破坏石墨的层状结构。

因此，发明人尝试降低磷酸酯和磷腈这类化合物，但是有机磷酸酯等阻燃添加剂的浓度太低时(<10％)，几乎没有明显的阻燃效果，而若浓度较高时(>20％)，又显著影响石墨负极的嵌锂性能。

因此，发明人提供一种锂电池，以改善锂电池的阻燃性低和电化学性能不佳的问题。

锂电池包括电解液、正极片、负极片以及隔膜。

其中，电解液包括溶剂、锂盐和添加剂。其中，添加剂包括式(1)所示的2-(双(2-氧基-1,3-二氧基-4-基)甲氧基)磷酰氧基丙烯基化合物：

其中，R1和R2均独立选自氢原子、氟取代或未取代的C1～C6的链状烷基、C3～C12的环烷基、C2～C6的烯烃基或炔烃基、C6～C12的环状烯烃基、氰基、C1～C5的腈基、甲氧基、乙氧基、苯基、苯环衍生物基团以及五元或六元的杂环基团中的一种。

电解液中添加有2-(双(2-氧基-1,3-二氧基-4-基)甲氧基)磷酰氧基丙烯基化合物，具有较好的阻燃效果和锂离子电池负极兼容性，能够提高锂离子电池阻燃性的同时还能降低添加剂对锂离子电池的电化学性能的负面影响。并且，添加剂中包含有碳碳双键官能团，在高温下能够聚合形成高分子化合物，覆盖在锂离子电池正负极和隔膜表面，增大界面阻抗，阻断锂离子的传输，导致电池断路，防止电池热失控的进一步进行。

本申请不限制R1和R2的具体类型，示例性的，R1选自H，R2选自C1～C6的链状烷基中的任意一种。

在一种可能的实施方式中，R1及R2均独立选自氢原子、C1～C6的链状烷基、C3～C12的环烷基、C2～C6的烯烃基或炔烃基、C6～C12的环状烯烃基。示例性的，R1选自氢，R2选自C6的链状烷基。示例性的，R1选自C3的环烷基，R2选自C2的链状烷基。

示例性的，R1和R2均选自H。进一步的，本申请还提供一种添加剂的制备方法，包括：

S1、获取中间物，中间物如式(2)所示：

S2、将中间物与式(3)所示的化合物混合，23-27℃温度下，利用式(2)的氯基和式(3)的羟基反应；式(3)的结构如下：

其中，式(3)中的R1和R2与式(1)中的R1和R2相对应，R1和R2均独立选自氢原子、氟取代或未取代的C1～C6的链状烷基、C3～C12的环烷基、C2～C6的烯烃基或炔烃基、C6～C12的环状烯烃基、氰基、C1～C5的腈基、甲氧基、乙氧基、苯基、苯环衍生物基团以及五元或六元的杂环基团中的一种。

示例性的，R1选自氟取代的C1～C6的链状烷基中的一种，R2选自C6～C12的环状烯烃基中的一种。如，R1选自氟取代的C6链状烷基，R2选自C6的环状烯烃基。

示例性的，R1选自C1～C5的腈基中的一种，R2选自甲氧基。示例性的，R1选自苯基，R2选自五元或六元的杂环基团中的一种。如R1选自苯基，R2选自苯环的五元杂环基团。

进一步的，中间物的制备方法包括：

将POCl₃与1,2-碳酸甘油在0～3℃下反应。

进一步的，可以将POCl₃、1,2-碳酸甘油、氯仿、三乙胺和4-二甲氨基吡啶(DMAP)催化剂混合，在0～3℃温度下反应，获得中间物。

进一步的，在反应过程中，可以对反应物进行搅拌。

示例性的，可以采用氮气鼓泡。氮气鼓泡过程中产生的废气利用NaOH溶液吸收。

进一步的，可以将反应后的原液进行蒸馏除质，洗涤。

示例性的，可以采用乙醚进行洗涤。

示例性的，步骤S2中，将二氯甲烷、中间物、乙烯醇、三乙胺和4-二甲氨基吡啶(DMAP)催化剂放入反应釜内，进行搅拌并氮气鼓泡至釜内气氛为氮气，尾气用2mol/L NaOH溶液吸收。将反应后的原液升温至100℃减压蒸馏除去杂质，产物用乙醚洗涤过滤，室温减压脱去洗涤溶剂后得添加剂。

进一步的，电解液中，添加剂占电解液总质量的0.1％～20％。

示例性的，添加剂占电解液重质量的0.1％、1％、5％、10％或20％中的一者或任意两者之间的范围。

进一步的，电解液还包含有辅助添加剂。

辅助添加剂选自1,3-丙烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯、丙烯基-1,3-磺酸内酯、硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯、亚硫酸丁烯酯、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、双氟磺酰亚胺锂、二氟草酸硼酸锂、二氟草酸磷酸锂、二氟磷酸锂、四氟硼酸锂中的至少一种。

本申请不限制溶剂的具体类型，在一些可能的实施方式中，溶剂碳酸酯、羧酸酯或硫酸酯及其氟代衍生物溶剂。

示例性的，溶剂选自溶剂选自碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、三氟代碳酸丙烯酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、甲基三氟乙基碳酸酯、碳酸二乙酯、(2,2,2)-三氟乙基碳酸酯、乙酸乙酯、二氟乙酸乙酯、丙酸丙酯、磺内酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、甲硫醚、二乙基亚硫酸酯、甲酸甲酯、丙烯酸甲酯和丁酸甲酯中的至少一种。

本申请不限制锂盐的具体类型，在一些可能的实施方式中，锂盐选自六氟磷酸锂、高氯酸锂、二氟磷酸锂、四氟硼酸锂、三氟甲基磺酸锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、六氟铝酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、六氟砷酸锂和全氟烷基磺酰甲基锂中的至少一种。

进一步的，锂盐占电解液总质量的10～20％。

示例性的，锂盐占电解液总质量的10％、11％、15％、18％或20％中的任意一者或两者之间的范围。

进一步的，本申请不限制正极片中的正极活性材料的具体类型，在一种可能的实施例中，正极活性材料为过渡金属磷酸盐、过渡金属氧化物锂盐、钛酸锂Li₄Ti₅O₁₂、过渡金属硫化物中一种或多种组合。

进一步的，制备正极片的材料还包括粘接剂和导电剂。

正极片的制备方法包括涂布法。

示例性的，正极制备步骤包括：按96.8：2.0：1.2质量比混合高镍三元材料、导电碳黑和粘结剂聚偏二氟乙烯，分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中，得到正极浆料，将正极浆料均匀涂布在铝箔的两面上，经烘干、压延和真空干燥，用超声波焊机焊上铝制正极耳后得到厚度在100～150μm之间的正极片。

进一步的，本申请不限制负极片中的负极活性材料的具体类型，在一种可能的实施例中，负极片的负极活性材料为碳材料、硅材料、硅锡合金材料、硅碳材料、硅氧材料中的至少一种。

示例性的，负极制备步骤为：按95：1.5：1.5：2的质量比混合石墨、导电碳黑、粘结剂丁苯橡胶和羧甲基纤维素，分散在去离子水中，得到负极浆料，将负极浆料涂布在铜箔的两面上，经烘干、压延和真空干燥，用超声波焊机焊上镍制负极耳后得到厚度在150～250μm之间的负极片。

进一步的，本申请不限制隔膜的具体类型，在一些可能的实施例中，隔膜包括多孔聚合物膜、无纺布隔膜以及无机复合膜。

进一步的，锂离子电池的制备方法还包括电池组装。示例性的，将正极片、负极片以及PE陶瓷隔膜进行卷绕得到电芯，将电芯放入铝塑膜封装，烘干，注入电解液封口，然后进行静置、化成、二封、分容等工序。

以下结合实施例对本申请的电解液和锂电池作进一步的详细描述。

实施例1

本申请实施例1提供一种锂电池，包括电解液、正极片、负极片和隔膜，通过如下方法制备获得：

(1)电解液的制备

将碳酸乙烯酯(英文缩写为EC)：碳酸二乙酯(英文缩写为DEC)：碳酸二甲酯(英文缩写为EMC)按重量比为1:1:1进行混合，得到混合溶剂；然后加入0.5％质量分数的添加剂(2-(双(2-氧基-1,3-二氧基-4-基)甲氧基)磷酰氧基丙烯基化合物)，0.5％碳酸亚乙烯酯(英文缩写为VC)、以及1％氟代碳酸乙烯酯(英文缩写为FEC)，1％1,3丙烷磺酸内酯(英文缩写为PS)得到电池电解液；锂盐LiPF₆ 1mol/L。电解液的具体成分如表1所示。

(2)正极片的制备

按96.8：2.0：1.2的质量比混合高镍三元材料、导电碳黑和粘结剂聚偏二氟乙烯，分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中，得到正极浆料，将正极浆料均匀涂布在铝箔的两面上，经烘干、压延和真空干燥，用超声波焊机焊上铝制正极耳后得到厚度在100～150μm之间的正极片。其中，正极活性材料购自贵州振华或深圳贝特瑞的高镍三元材料。

(3)负极片的制备

按95：1.5：1.5：2的质量比混合石墨、导电碳黑、粘结剂丁苯橡胶和羧甲基纤维素，分散在去离子水中，得到负极浆料。将负极浆料涂布在铜箔的两面上，经烘干、压延和真空干燥，用超声波焊机焊上镍制负极耳后得到厚度在150～250μm之间的负极片。

其中，负极活性材料购自深圳贝特瑞的人造石墨。

(4)电池组装

高镍三元锂电池组装步骤为：将正极片、负极片以及PE陶瓷隔膜进行卷绕得到电芯，将电芯放入铝塑膜封装，烘干，注入电解液封口，经静置、化成、二封、分容等工序，获得锂离子电池。

其中，隔膜购自星源材质，厚度为20μm的PE涂陶瓷隔膜。

实施例2

本申请实施例2提供一种锂电池，与实施例1的区别在于：

电解液中，将添加剂(2-(双(2-氧基-1,3-二氧基-4-基)甲氧基)磷酰氧基丙烯基化合物)的添加量调整为1％，减少溶剂比例，(EC:EMC:DEC＝1:1:1)与添加剂(2-(双(2-氧基-1,3-二氧基-4-基)甲氧基)磷酰氧基丙烯基化合物)的比例调整为99：1，其它试剂和锂盐保持不变。电解液的具体成分如表1所示。

实施例3

本申请实施例3提供一种锂电池，电解液与实施例1的区别在于：

将添加剂(2-(双(2-氧基-1,3-二氧基-4-基)甲氧基)磷酰氧基丙烯基化合物)的添加量调整为3％，将溶剂比例减少，(EC:EMC:DEC＝1:1:1)比与添加剂(2-(双(2-氧基-1,3-二氧基-4-基)甲氧基)磷酰氧基丙烯基化合物)的比例调整为97：3，其它试剂和锂盐保持不变。电解液的具体成分如表1所示。

实施例4

本申请实施例4提供一种锂电池，电解液与实施例1的区别在于：

将添加剂(2-(双(2-氧基-1,3-二氧基-4-基)甲氧基)磷酰氧基丙烯基化合物)的添加量调整为5％，将溶剂比例减少，(EC:EMC:DEC＝1:1:1)比与添加剂(2-(双(2-氧基-1,3-二氧基-4-基)甲氧基)磷酰氧基丙烯基化合物)的比例调整为95：5，其它试剂和锂盐保持不变。电解液的具体成分如表1所示。

实施例5

本申请实施例5提供一种锂电池，电解液与实施例1的区别在于：

将添加剂(2-(双(2-氧基-1,3-二氧基-4-基)甲氧基)磷酰氧基丙烯基化合物)的添加量调整为10％，将溶剂比例减少，(EC:EMC:DEC＝1:1:1)比与添加剂(2-(双(2-氧基-1,3-二氧基-4-基)甲氧基)磷酰氧基丙烯基化合物)的比例调整为90：10，其它试剂和锂盐保持不变。电解液的具体成分如表1所示。

实施例6

本申请实施例6提供一种锂电池，电解液与实施例1的区别在于：

将添加剂(2-(双(2-氧基-1,3-二氧基-4-基)甲氧基)磷酰氧基丙烯基化合物)的添加量调整为15％。调整溶剂比例，(EC:EMC:DEC＝1:1:1)比与添加剂(2-(双(2-氧基-1,3-二氧基-4-基)甲氧基)磷酰氧基丙烯基化合物)比例调整为85：15，其它试剂和锂盐保持不变。电解液的具体成分如表1所示。

实施例7

本申请实施例7提供一种锂电池，电解液与实施例1的区别在于：

将添加剂(2-(双(2-氧基-1,3-二氧基-4-基)甲氧基)磷酰氧基丙烯基化合物)的添加量调整为20％。调整溶剂比例，(EC:EMC:DEC＝1:1:1)比与添加剂(2-(双(2-氧基-1,3-二氧基-4-基)甲氧基)磷酰氧基丙烯基化合物)的比例调整为80：20，其它试剂和锂盐保持不变。电解液的具体成分如表1所示。

实施例8

本申请实施例8提供一种锂电池，电解液与实施例5的区别仅在于：

将混合溶剂调整为EC:DEC:FEMC(FEMC的中文名称为甲基三氟乙基碳酸酯)＝1:1:1，其它保持不变。电解液的具体成分如表1所示。

实施例9

本申请实施例提供一种锂电池，电解液与实施例5的区别仅在于：

将混合溶剂调整为EC:DEC＝1:2，其它保持不变。电解液的具体成分如表1所示。

对比例1

本申请对比例1提供一种锂电池，电解液与实施例1的区别在于：

电解液溶剂为EC:EMC:DEC＝1:1:1，不加化合物添加剂，其它保持不变。电解液的具体成分如表1所示。

对比例2

本申请对比例2提供一种锂电池，电解液与实施例1的区别在于：

电解液溶剂为EC:EMC:DEC＝1:1:1，添加10％的磷酸三乙酯，其它保持不变。具体成分如表1所示。

对比例3

本申请对比例3提供一种锂电池，电解液与实施例1的区别在于：

电解液溶剂为EC:EMC:DEC＝1:1:1，添加10％的五氟乙氧基磷腈，其它保持不变。电解液的具体成分如表1所示。

表1

测试例1：锂离子电池的循环性能测试

分别在25℃和45℃下，将实施例1-9以及对比例1-3的锂离子电池先以1C恒流充电至电压4 4.V，恒压充电至电流为0.05C，然后1C恒流放电至2.75V，进行500次循环充放电测试，检测第500次循环的放电容量。测试结果如表2所示。

其中，容量保持率＝(第500次放电容量/第一次放电容量)*100％。

测试例2：电解液自熄灭时间测试

取一块长*宽尺寸＝20cm*40cm的PP或PE隔膜，把隔膜全部浸泡到电解液样品中5min，然后使用镊子取出浸泡过电解液的隔膜，使用点火器把浸泡过电解液的隔膜点燃，记录被电解液浸泡过的隔膜的燃烧情况及燃烧后到自动熄灭的时间。测试结果如表2所示。

表2

结果分析：本申请提供的锂电池中，电解液的自熄时间较快或者不燃，具有良好的阻燃性。同时，利用本申请提供的电解液，还能够使锂电池保持较高的循环稳定性。

以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种电解液，其特征在于，所述电解液包括溶剂、锂盐和添加剂；所述添加剂包括式(1)所示的2-(双(2-氧基-1,3-二氧基-4-基)甲氧基)磷酰氧基丙烯基化合物：

其中，R1及R2均独立选自氢原子、氟取代或未取代的C1～C6的链状烷基、C3～C12的环烷基、C2～C6的烯烃基或炔烃基、C6～C12的环状烯烃基、氰基、C1～C5的腈基、甲氧基、乙氧基、苯基、苯环衍生物基团，以及五元或六元的杂环基团中的一种。

2.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述添加剂中，所述R1及R2均独立选自氢原子、C1～C6的链状烷基、C3～C12的环烷基、C2～C6的烯烃基或炔烃基、C6～C12的环状烯烃基；

可选的，所述添加剂中，所述R1及R2均独立选自氢原子、C1～C6的链状烷基、C3～C12的环烷基；

可选的，所述添加剂中，所述R1及R2均选自氢原子；

可选的，所述添加剂占所述电解液的总质量的0.1％～20％。

3.根据权利要求2所述的电解液，其特征在于，所述溶剂为碳酸酯、羧酸酯或硫酸酯及其氟代衍生物溶剂；

可选的，所述溶剂选自碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、三氟代碳酸丙烯酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、甲基三氟乙基碳酸酯、碳酸二乙酯、(2,2,2)-三氟乙基碳酸酯、乙酸乙酯、二氟乙酸乙酯、丙酸丙酯、磺内酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、甲硫醚、二乙基亚硫酸酯、甲酸甲酯、丙烯酸甲酯、丁酸甲酯中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述锂盐选自六氟磷酸锂、高氯酸锂、二氟磷酸锂、四氟硼酸锂、三氟甲基磺酸锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、六氟铝酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、六氟砷酸锂和全氟烷基磺酰甲基锂中的至少一种；

可选的，所述锂盐占所述电解液总质量的10～20％。

5.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述电解液还包括辅助添加剂；所述辅助添加剂为1,3-丙烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯、丙烯基-1,3-磺酸内酯、硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯、亚硫酸丁烯酯、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、双氟磺酰亚胺锂、二氟草酸硼酸锂、二氟草酸磷酸锂、二氟磷酸锂和四氟硼酸锂中的至少一种。

6.一种电解液的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将溶剂、锂盐和添加剂混合制成电解液；所述添加剂包括式(1)所示的2-(双(2-氧基-1,3-二氧基-4-基)甲氧基)磷酰氧基丙烯基化合物：

所述制备方法还包括所述添加剂的制备：

步骤A：获取式(2)所示的中间物：

步骤B：将所述中间物与式(3)在23～27℃温度下，所述式(2)的氯基与所述式(3)的羟基反应；式(3)结构为：

其中，式(1)的R1和R2与式(3)的R1和R2一一对应，R1和R2均独立选自氢原子、氟取代或未取代的C1～C6的链状烷基、C3～C12的环烷基、C2～C6的烯烃基或炔烃基、C6～C12的环状烯烃基、氰基、C1～C5的腈基、甲氧基、乙氧基、苯基、苯环衍生物基团以及五元或六元的杂环基团中的一种。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤A包括：

将POCl₃与1,2-碳酸甘油在0～3℃下反应；

可选的，将所述POCl₃、所述1,2-碳酸甘油、氯仿和三乙胺在4-二甲氨基吡啶(DMAP)催化剂作用下，在0～3℃温度下反应；将反应后的原液进行蒸馏除质，洗涤；

所述步骤B中，所述式(3)为乙烯醇；

可选的，将所述中间物、所述乙烯醇、氯仿和三乙胺在4-二甲氨基吡啶(DMAP)催化剂作用下，在23～27℃温度下反应。

8.一种锂电池，其特征在于，所述锂电池包括权利要求1-5任一项所述的电解液、正极片、负极片以及隔膜。

9.根据权利要求8所述的锂电池，其特征在于，所述正极片的正极活性材料选自过渡金属磷酸盐、过渡金属氧化物锂盐、钛酸锂Li₄Ti₅O₁₂、过渡金属硫化物中的至少一种。

10.根据权利要求9所述的锂电池，其特征在于，所述负极片的负极活性材料选自碳材料、硅材料、硅锡合金材料、硅碳材料、硅氧材料中的至少一种。