CN116162425A

CN116162425A - 一种粘合剂及其复合制品

Info

Publication number: CN116162425A
Application number: CN202211561217.0A
Authority: CN
Inventors: 李皞丹
Original assignee: Hunan Hengwang New Material Technology Co ltd
Current assignee: Hunan Hengwang New Material Technology Co ltd
Priority date: 2022-12-07
Filing date: 2022-12-07
Publication date: 2023-05-26

Abstract

本发明属于粘合剂技术领域，尤其涉及一种粘合剂及其复合制品。所述粘合剂的化学组分为封闭型脂肪族异氰酸酯的水分散体和含有苯乙烯和丁二烯的共聚物乳液。通过封闭型脂肪族异氰酸酯的水分散体和含有苯乙烯和丁二烯的的共聚物乳液得到的粘合剂，成分简单，具有良好的存放稳定性和粘合力，可以用于难粘基材的粘合。

Description

一种粘合剂及其复合制品

技术领域

本发明属于粘合剂技术领域，尤其涉及一种粘合剂及其复合制品。

背景技术

将不同的材料组合成不同的制品，可以得到具有组合优点的产品。而不同材料具有不同的特点，例如聚氨酯具有良好的耐磨性和可以容易调节的软硬度，聚酯薄膜具有良好的机械强度和阻隔性，聚乙烯薄膜或板材有良好的耐化学腐蚀性和耐候性，橡胶非常柔韧且机械强度高。

例如药品包装和食品包装就是由不同的材料复合而成。汽车驾驶位和副驾驶位的仪表板和装饰板很多是由聚丙烯基的热塑性弹性体（TPO）和以聚酯织物为基体的合成革复合的。专利申请US20220072830A1公开了与聚乙烯薄膜和橡胶的复合物用来做建筑用的防水阻隔层。专利CN102501460B中公开了一种复合物，其中包含有聚合物薄膜例如聚酯薄膜和橡胶或者热塑性弹性体复合在一起。专利CN208886167U公开了一种橡胶软管，软管内壁有超高分子量聚乙烯薄膜附着在内层橡胶上。

不同材料发挥不同的作用。但不同材料之间一般不易粘合，特别是表面惰性很强的物质例如聚烯烃、聚酯等特别困难。传统的粘合剂为有机溶剂型的粘合剂。但有机溶剂通常对环境健康造成损害，并且很多溶剂易燃易爆。专利申请US20220064504A1公开了一种含氯的水性粘合剂来粘合皮革的聚酯基布和TPO，虽然粘合力可以提高，但配方中含有氯元素，废弃物焚烧时会产生致癌物质。

专利CN105051284B披露了一种配方，包括含有羧酸基团的丙烯酸聚合物树脂、环氧树脂、封闭型的聚异氰酸酯、苯乙烯-丁二烯胶乳、苯乙烯-丁二烯-乙烯基吡啶胶乳，能够赋予聚酯和橡胶比较好的粘合性。但该配方组成物比较多，并且环氧化合物和羧基以及异氰酸根在水中即能反应，导致配方储存不稳定，必须现配现用。

CN106460313B披露了一种包含有丙烯酸树脂、环氧树脂、聚异氰酸酯、苯乙烯-丁二烯-乙烯基吡啶胶乳和氨水的配方。该配方中仍然具有稳定性问题，并且需要氨水调节PH值，氨水的使用对环境和使用人员的健康有危害。

CN105008449B批露了一种含有聚醚胺、环氧甘油醚、苯乙烯-丁二烯-乙烯基吡啶的配方。其中环氧甘油醚和胺会快速反应，因此不稳定。

CN102414362B披露了一种含有环氧甘油醚和苯乙烯-丁二烯-乙烯基吡啶以及哌嗪或封闭异氰酸酯中的一种的粘合剂配方。环氧和哌嗪在水中能快速反应，环氧的存在也能诱发封闭异氰酸酯的解封闭而影响体系的稳定性。

CN106084362B披露了一种含有封闭脂肪族异氰酸酯、环氧化合物、苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳以及苯乙烯-丁二烯-乙烯基吡啶共聚物胶乳的粘合剂组合物。由于环氧的存在，会诱发封闭异氰酸酯的解封闭二影响体系的稳定性。

CN109097993A批露了一种含有封闭异氰酸酯、自交联丙烯酸树脂、苯乙烯-丁二烯-乙烯基吡啶胶乳的粘合剂组合物。该配方需要自交联丙烯酸树脂。自交联丙烯酸树脂乳液中含有肼类物质，能诱导封闭异氰酸酯在存放中解封，因此影响体系的稳定性。

CN109082893B批露了一种含有二甲基吡唑封端的六亚甲基二异氰酸酯、苯乙烯-丁二烯-乙烯基吡啶以及氨水的粘合剂组合物。该配方批露该组合物适用于在已经有己内酰胺封闭的异氰酸酯和环氧化合物的的碱性水分散体预处理过的材料表面的二次处理，并且该配方需要对环境和操作人员健康不好的氨水。

因此有必要开发一种配方稳定、组成物简单的粘合剂组合物。

发明内容

本申请提供了一种粘合剂及其复合制品，以解决水性粘合剂中含有氯元素的术问题。

第一方面，本申请提供了一种粘合剂，所述粘合剂的化学组分为封闭型脂肪族异氰酸酯的水分散体和含有苯乙烯和丁二烯的共聚物乳液。

可选的，所述含有苯乙烯和丁二烯的共聚物乳液中，非挥发物质占所述含有苯乙烯和丁二烯的共聚物乳液的质量分数30%-50%，苯乙烯占所述含有苯乙烯和丁二烯的共聚物乳液的质量分数不高于20%。所述含有苯乙烯和丁二烯的共聚物可以进一步含有不高于20%质量分数的乙烯基吡啶单体，。

可选的，所述脂肪族异氰酸酯包括六亚甲基二异氰酸酯的三聚体或多聚体、五亚甲基二异氰酸酯的三聚体或多聚体和异佛尔酮二异氰酸酯的三聚体或多聚体。

所述封闭型脂肪族异氰酸酯的水分散体的原料还包括丁酮肟、己内酰胺和二甲基吡唑中任意一种。

可选的，所述封闭型脂肪族异氰酸酯的水分散体中，异氰酸根含量相对于所述封闭型脂肪族异氰酸酯的水分散体的总重量≥3%。

可选的，以干物质的质量分数计，所述粘合剂的化学组分为：2%-90%的封闭型脂肪族异氰酸酯和10%-98%的含有苯乙烯和丁二烯的共聚物的。

可选的，以干物质的质量分数计，所述粘合剂的化学组分为：20%-70%的封闭型脂肪族异氰酸酯和30%-80%的含有苯乙烯和丁二烯的共聚物。

可选的，以干物质的质量分数计，所述粘合剂的化学组分为：30%-60%的封闭型脂肪族异氰酸酯和40%-70%的含有苯乙烯和丁二烯的的共聚物。

第二方面，本申请提供了一种复合制品，所述复合制品包括第一基材和第二基材；所述第一基材和第二基材之间涂覆有所述粘合剂。

可选的，所述第一基材和第二基材分别为聚酯、聚乙烯、聚氨酯、橡胶、弹性体或和聚酰胺中任意一种。

本申请实施例提供的上述技术方案与现有技术相比具有如下优点：

本申请实施例提供的粘合剂，通过封闭型脂肪族异氰酸酯的水分散体和含有苯乙烯和丁二烯的共聚物乳液得到的粘合剂，成分简单，具有良好的稳定性和粘合力，能提高难粘基材之间的粘合力。

附图说明

此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本发明的实施例，并与说明书一起用于解释本发明的原理。

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本申请实施例提供的一种复合制品结构示意图。

其中，1、第一基材，2、第二基材，3、粘合剂。

具体实施方式

为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

根据本发明一种典型的实施方式，提供了一种粘合剂，所述粘合剂的化学组分为封闭型脂肪族异氰酸酯的水分散体和含有苯乙烯和丁二烯的的共聚物乳液。

具体地，所述封闭型脂肪族异氰酸酯的水分散体的组分包括封闭型脂肪族异氰酸酯和水。

在一些实施方式中，所述含有苯乙烯和丁二烯的共聚物乳液中，非挥发物质占所述苯乙烯-丁二烯共聚物乳液的质量分数30%-50%，苯乙烯占所述含有苯乙烯和丁二烯的共聚物乳液的质量分数为不高于40%。所述含有苯乙烯和丁二烯的共聚物可以进一步含有不高于20%质量分数的乙烯基吡啶单体。。

控制共聚物中乙烯基吡啶单体的质量分数为不高于20%以及控制苯乙烯的质量分数不高于40%具有提高粘合但同时保持柔软性的作用。

在一些实施方式中，所述脂肪族异氰酸酯包括六亚甲基二异氰酸酯的三聚体或多聚体、五亚甲基二异氰酸酯的三聚体或多聚体和异佛尔酮二异氰酸酯的三聚体或多聚体。；所述封闭型脂肪族异氰酸酯的水分散体的原料还包括丁酮肟、己内酰胺和二甲基吡唑中任意一种作为封闭剂。

经丁酮肟或二甲基吡唑或己内酰胺封闭的六亚甲基二异氰酸酯可以继续与能与异氰酸根反应的亲水基团如聚乙烯醇等反应，得到脂肪族异氰酸酯的水性分散体，具有自乳化性能。

在一些实施方式中，所述封闭型脂肪族异氰酸酯的水分散体中，异氰酸根含量相对于所述封闭型脂肪族异氰酸酯的水分散体的总重量≥3%。

在一些实施方式中，以干物质的质量分数计，所述粘合剂的化学组分为：2%-90%的封闭型脂肪族异氰酸酯和10%-98%的含有苯乙烯和丁二烯的共聚物。

在一些实施方式中，以干物质的质量分数计，所述粘合剂的化学组分为：20%-70%的封闭型脂肪族异氰酸酯和30%-80%的含有苯乙烯和丁二烯的共聚物。所述含有苯乙烯和丁二烯的共聚物可进一步含有乙烯基吡啶单体。

在一些实施方式中，以干物质的质量分数计，所述粘合剂的化学组分为：30%-60%的封闭型脂肪族异氰酸酯的水分散体和40%-70%的含有苯乙烯和丁二烯的共聚物。所述含有苯乙烯和丁二烯的共聚物可进一步含有乙烯基吡啶单体。

根据本发明一种典型的实施方式，提供了一种复合制品，如图1所示，所述复合制品包括第一基材1和第二基材2；所述第一基材和第二基材之间涂覆有所述粘合剂3。

在一些实施方式中，所述第一基材和第二基材分别为聚酯、聚乙烯、聚氨酯、橡胶、弹性体或和聚酰胺中任意一种。

选用的第一基材和第二基材材质可以相同，也可以不同，常规的基材选用聚酯、聚乙烯、聚氨酯、橡胶、弹性体或和聚酰胺中任意一种即可。

下面将结合实施例、对比例及实验数据对本发明的方法进行详细说明。

实验试剂包括：

原材料A：一种内乳化的封闭型脂肪族异氰酸酯的水分散体，是六亚甲基二异氰酸酯（HDI）的三聚体，三聚体上的部分异氰酸根基团与亲水基团例如低分子量的聚氧乙烯醚反应产生能在水中的自乳化能力，其它异氰酸根基团与丁酮肟反应，用水乳化稀释到45%的非挥发物含量。在水分散体中异氰酸根含量以质量百分比计为4.3%。

原材料B：一种内乳化的封闭型脂肪族异氰酸酯的水分散体，是六亚甲基二异氰酸酯（HDI）的三聚体，三聚体上的部分异氰酸根基团与亲水基团例如低分子量的聚氧乙烯醚反应产生能在水中的自乳化能力，其它异氰酸根基团与二甲基吡唑反应，用水乳化稀释到38%的非挥发物含量。在水分散体中异氰酸根含量以质量百分比计为4.4%。

超高分子量聚乙烯薄膜，厚度0.05mm。

聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）薄膜，0.05mm。

未硫化的橡胶，由以下配方组成：以质量份数计，天然橡胶（1#标准胶）：90.0份；丁苯橡胶（1500型）：10.0份；硬脂酸（200型）：2.0份；促进剂DM：1.2份；促进剂TT: 0.03份、间接法氧化锌： 8.0份；N330炭黑： 35.0份；硫磺：2.5份、粘合剂A: 0.8份；粘合剂 RS: 0.96份；总计： 150.49份；将由该配方混合好的未硫化橡胶压延成约5mm厚的片。

粘合剂A和粘合剂 RS:来源于国家标准GB/T19390—2014中引用GB/T 2942-2009。

聚氨酯热塑性弹性体片材，厚度3mm。其中聚氨酯是一种芳香族聚酯型异氰酸酯，硬度为邵氏A 92度。

苯乙烯-丁二烯-乙烯基吡啶共聚物乳液，其中非挥发物质量份为40%，共聚物中乙烯基吡啶的质量含量为15%，苯乙烯质量含量15%。表示为SBVPy。

丁二烯-苯乙烯共聚物胶乳，非挥发物含量40%。共聚物中苯乙烯质量含量为30%。表示为SBR。

软水。

对比例1和2以及实施例1到4，及对比例1-2的制备：

按表1中配方每个组合物（包括只有一种成分的配方）配制10克混合物，慢速搅拌约3分钟后倒入一个有120mmx60mmx2mm大小的空腔的聚四氟乙烯的模具中，自然干燥72小时以上，得到粘合剂干膜。

将以上得到的粘合剂干膜剪成80mmx50mm大小的尺寸，另外将基材2（聚氨酯片）和基材1（超高分子量聚乙烯薄膜）裁剪成90mmx60mm大小的尺寸，将粘合剂干膜夹在聚氨酯和超高分子量聚乙烯薄膜之间形成一个三层的夹心复合物，然后在一台预热到130^oC的平板热压机上在1MPa压力下热压60秒。

将热压好的样品裁成长60mm宽25mm尺寸的条状样品，在样品的一头将聚氨酯和超高分子量聚乙烯膜分开，在Instron® 5566万能材料试验机上按照ASTM D1876-08(2015)e1标准进行180度剥离测试并得到平均剥离力结果。

表1 。

从表1中可以看出封闭异氰酸酯和含有苯乙烯和丁二烯的共聚物的混合物的粘合效果；显著高于仅单独有封闭异氰酸酯或仅单独有含有苯乙烯和丁二烯的共聚物的配方。

实施例5到8以及对比例3和4；按照表2中，配方每个组合物配制300克，然后将尺寸为90mmx60mm大小的PET薄膜浸渍在组合物中后取出，挤压掉多余的液体，然后在230度的烘箱中烘干1分钟。将干燥后的薄膜与尺寸为90mmx600mm大小的橡胶片叠合，在叠合的一头在膜和橡胶片之间放上一片离型纸以方便成型后分开。然后将此叠合物在预热到140度的平板热压机上在5MPa压力下热压30分钟取出，然后在室温下放置12小时以上。

将以上样品裁成宽25mm长60mm的条状样品，将有离型纸的一头分开，在Instron®5566万能试验机上按照ASTM D1876-08(2015)e1标准进行180度剥离测试并得到平均剥离力结果。

表2。

从表2中可以看出封闭异氰酸酯和含有苯乙烯和丁二烯的共聚物的混合物的粘合效果显著高于仅单独有封闭异氰酸酯或仅单独有含有苯乙烯和丁二烯的共聚物的配方。

与已批露配方的成分复杂性和稳定性对比见表3。

表3。

由此可知，本申请的粘合剂成分简单，因而成本低廉，同时，具有良好的稳定性和极强的粘结力。

需要说明的是，在本文中，诸如“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。

以上所述仅是本发明的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所申请的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims

1.一种粘合剂，其特征在于，所述粘合剂的化学组分为封闭型脂肪族异氰酸酯的水分散体和含有苯乙烯和丁二烯的共聚物的乳液。

2.根据权利要求1所述的粘合剂，其特征在于，所述脂肪族异氰酸酯包括六亚甲基二异氰酸酯的三聚体或多聚体、五亚甲基二异氰酸酯的三聚体或多聚体和异佛尔酮二异氰酸酯的三聚体或多聚体。

3.根据权利要求1所述的粘合剂，其特征在于，所述含有苯乙烯和丁二烯的共聚物的乳液中，非挥发物质占所述苯乙烯-丁二烯共聚物乳液的质量分数30%-50%，，苯乙烯占所述苯乙烯-丁二烯共聚物乳液的质量分数不高于20%。

4.根据权利要求1所属的粘合剂，其特征在于，所述苯乙烯和丁二烯的共聚物中，进一步含有乙烯基吡啶单体，乙烯基吡啶单体的含量不高于20%。

5.根据权利要求1所述的粘合剂，其特征在于，所述封闭型脂肪族异氰酸酯的原料包括六亚甲基二异氰酸酯的三聚体；所述封闭型脂肪族异氰酸酯的水分散体的原料还包括丁酮肟、己内酰胺和二甲基吡唑中任意一种。

6.根据权利要求1所述的粘合剂，其特征在于，所述封闭型脂肪族异氰酸酯的水分散体中，异氰酸根含量相对于所述封闭型脂肪族异氰酸酯的水分散体的总重量≥3%。

7.根据权利要求1所述的粘合剂，其特征在于，以质量分数计，所述粘合剂的化学组分为：2%-90%的封闭型脂肪族异氰酸酯的水分散体和10%-98%的含有苯乙烯和丁二烯的共聚物乳液。

8.根据权利要求1所述的粘合剂，其特征在于，以质量分数计，所述粘合剂的化学组分为：20%-70%的封闭型脂肪族异氰酸酯的水分散体和30%-80%的含有苯乙烯和丁二烯的共聚物乳液。

9.根据权利要求1所述的粘合剂，其特征在于，以质量分数计，所述粘合剂的化学组分为：30%-60%的封闭型脂肪族异氰酸酯的水分散体和40%-70%的含有苯乙烯和丁二烯的共聚物乳液。

10.一种复合制品，其特征在于，所述复合制品包括第一基材和第二基材；所述第一基材和第二基材之间涂覆有化学组分为封闭型脂肪族异氰酸酯的水分散体和含有苯乙烯和丁二烯共聚物乳液的混合物组成的粘合剂。

11.根据权利要求8所述的复合制品，其特征在于，所述第一基材和第二基材分别为聚酯、聚乙烯、聚氨酯、橡胶、弹性体或和聚酰胺中任意一种。