CN1162437C - 钛化合物的回收方法、卤化钛以及聚合催化剂的制备方法 - Google Patents

钛化合物的回收方法、卤化钛以及聚合催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

钛化合物的回收方法包括使含烷氧基钛的废溶液与卤化剂接触，将至少部分烷氧基钛转化成卤化钛，随后蒸馏含卤化钛的溶液以从溶液中回收卤化钛。或者包括蒸馏含烷氧基钛和卤化钛的废溶液以回收至少部分卤化钛，使得到的蒸馏器残余物与卤化剂接触，将至少部分烷氧基钛转化成卤化钛，蒸馏该含卤化钛的溶液以回收卤化钛。本发明方法可从含烷氧基钛的废溶液中回收大量钛化合物。

Description

钛化合物的回收方法、 卤化钛以及聚合催化剂的制备方法
发明的领域
本发明涉及一种钛化合物的回收方法、一种卤化钛的制备方法以及用于制备聚合物的催化剂的制备方法。更具体地说，本发明涉及一种由含烷氧基钛等的废溶液中回收钛化合物的方法，所述废溶液是在制备用于制造聚合物的催化剂或者用于制造聚合物的催化剂组分的过程中产生的；本发明还涉及由该废溶液制备卤化钛的方法；以及由制得的卤化钛制备用于制造聚合物的催化剂的方法。
发明的背景
作为用于制备α-烯烃均聚物和烯烃聚合物(如乙烯/α-烯烃共聚物)的催化剂，已知含有承载在活性卤化镁上的钛化合物的催化剂。这种烯烃聚合催化剂是例如包括固态钛催化剂组分(它含有镁、钛和卤素作为主要成分)和有机金属化合物催化剂组分。所述含有镁、钛和卤素主要成分的固态钛催化剂组分是例如由下列方法制得的，该方法包括在电子给体(例如醇)的存在下使液态镁化合物与液态钛化合物接触，形成固态产物，随后使固态产物与液态钛化合物接触，形成固态钛催化剂组分。
在制备固态钛催化剂组分时，在回收固态钛催化剂组分以后，产生一种废溶液，该废溶液含有未承载的钛化合物和制备方法中新反应形成的其它钛化合物。在常规方法中，将该废溶液真空蒸馏以回收这些钛化合物。但是这种方法中，固态物质沉淀在蒸馏母液或蒸馏塔板上，从而有时难以从蒸馏器中除去这些残余物，或者由于在蒸馏柱中产生压差，因此有时难以持续地进行蒸馏。因此目前在未充分回收钛化合物时就终止蒸馏，并且丢弃蒸馏器中的残余物。
发明的目的
本发明就是在上述背景下完成的。本发明的一个目的是提供一种由含烷氧基钛等的废溶液中回收钛化合物的方法，其中所述废溶液是在用于制备聚合物的催化剂或者用于制备聚合物的催化剂组分的制备过程中产生的，以及提供一种由该废溶液制备卤化钛的方法。本发明的另一个目的是提供一种由上述方法制得的卤化钛制备用于制造聚合物的催化剂的方法。
发明的概述
本发明回收钛化合物的方法包括使含烷氧基钛的废溶液与卤化剂接触，将烷氧基钛转化成卤化钛，随后蒸馏含卤化钛的溶液，从溶液中回收卤化钛。
本发明回收钛化合物的方法可包括蒸馏含烷氧基钛和卤化钛的废溶液，从废溶液中回收部分卤化钛，使蒸馏后蒸馏器中的残余物与卤化剂接触，至少将部分烷氧基钛转化成卤化钛，随后蒸馏该含卤化钛的溶液，从溶液中回收卤化钛。
本发明制备卤化钛的方法包括使含烷氧基钛的废溶液与卤化剂接触，将烷氧基钛转化成卤化钛。
在另一个实例中，本发明卤化钛的制备方法包括蒸馏含烷氧基钛和卤化钛的废溶液，从废溶液中回收部分卤化钛，使蒸馏后留在蒸馏器中的残余物与卤化剂接触，将烷氧基钛转化成卤化钛。
所述废溶液是例如在制备用于制造聚合物的催化剂或用于制造聚合物的催化剂组分的过程中产生的溶液，例如在使镁化合物、钛化合物和电子给体接触制备含钛、镁和卤素作为主要组分的用于烯烃聚合的固态钛催化剂组分时形成的溶液。
本发明用于制备聚合物的催化剂的制造方法包括使用上述方法制得的卤化钛以制备用于制造聚合物的催化剂，例如用于制造聚烯烃的催化剂。
发明的详述
下面将详细描述钛化合物的回收方法，卤化钛的制备方法和用于制造聚合物的催化剂的制备方法。
在本发明用于回收钛化合物的方法中，从含烷氧基钛的废溶液中或者从含烷氧基钛和卤化钛的废溶液中以卤化钛的形式回收钛化合物。
在本发明中，对含烷氧基钛的废溶液无特别的限定，它不仅可以是在制备用于制造聚烯烃的催化剂或者用于制造聚烯烃的催化剂组分时产生的废溶液，而且还可以是在制备用于制造其它聚合物的催化剂或者用于制造其它聚合物的催化剂组分时产生的废溶液，并且本发明可以使用任何含烷氧基钛的溶液作为含烷氧基钛的废溶液。
在本发明中，对含烷氧基钛和卤化钛的废溶液无特别的限定，它不仅可以是在制备用于制造聚烯烃的催化剂或者用于制造聚烯烃的催化剂组分时产生的废溶液，而且还可以是在制备用于制造其它聚合物的催化剂或者用于制造其它聚合物的催化剂组分时产生的废溶液，并且本发明可以使用任何含烷氧基钛和卤化钛的溶液作为含烷氧基钛和卤化钛的废溶液。
用于制备聚烯烃的催化剂的例子包括齐格勒-纳塔催化剂、茂金属催化剂和后(post)茂金属催化剂，用于制备其它聚合物的催化剂的例子包括用于制备聚对苯二甲酸乙二醇酯的固态钛催化剂。
包含在废溶液中的烷氧基钛和卤化钛的例子包括那些用于制备催化剂(催化剂组分)的化合物，例如作为原料的化合物和在制备过程中由反应形成的化合物。
下面作为一个例子描述从含有烷氧基钛的废溶液中或者从含烷氧基钛和卤化钛的废溶液中回收钛化合物的方法，各种废溶液均是在制备用于烯烃聚合的固态钛催化剂组分时形成的。
所述固态钛催化剂组分是将镁化合物、钛化合物和任选的电子给体与有机金属化合物接触而制得的，所述各组分描述如下。
钛化合物
用于制备固态钛催化剂组分的钛化合物是例如由下式表示的四价钛化合物：
                        Ti(OR)xX4-n
其中，R是烃基，X是卤原子，0≤n≤4。
这种钛化合物的例子包括四卤化钛、三卤化烷氧基钛、二卤化二烷氧基钛、一卤化三烷氧基钛和四烷氧基钛。
其中，较好是含卤钛化合物，更好是四卤化钛，最好是四氯化钛。这些钛化合物可单独使用或两种或多种组合使用。另外，可使用烃化合物或卤化的烃化合物稀释这些钛化合物。
镁化合物
用于制备固态钛催化剂组分的镁化合物是例如具有还原性的镁化合物或不具有还原性的镁化合物。
具有还原性的有机镁化合物的例子包括二烷基镁化合物、卤化烷基镁和烷氧化烷基镁。
不具有还原性的镁化合物的例子包括卤化镁、卤化烷基镁、卤化烷氧基镁、烷氧基镁、芳氧基镁和氢化镁。
不具有还原性的镁化合物可以是由具有还原性的镁化合物制得的镁化合物。为了由具有还原性的镁化合物制得不具有还原性的镁化合物，使具有还原性的镁化合物与聚硅氧烷化合物、含卤硅烷化合物、含卤铝化合物、酯或醇相接触。
用于制备固态钛催化剂组分的镁化合物较好在最终得到的固态钛催化剂组分中处于含卤镁化合物状态。因此，若使用不含卤的镁化合物，则较好在制备过程中使该镁化合物与含卤化合物接触。
对于镁化合物，较好是不具有还原性的镁化合物，更好是含卤镁化合物，最好是氯化镁、氯化烷氧基镁或氯化芳氧基镁。
电子给体
在制备固态钛催化剂组分时，较好使用电子给体。电子给体的例子包括醇、酚、酮、醛、羧酸、酰卤、有机酸或无机酸酯、醚、酰胺、酸酐、氨、胺、腈、异氰酸酯、含氮环化合物、含氧环化合物和有机硅化合物。其中，较好使用的是具有1-18个碳原子的醇，如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、2-乙基己醇、辛醇、十二烷醇、十八烷醇、油醇、苯甲醇、苯乙醇、枯醇、异丙醇和异丙基苯甲醇；和具有1-13个碳原子的含卤醇，如三氯甲醇、三氯乙醇和三氯己醇。
这些电子给体可以单独使用或者两种或多种组合使用。
有机铝化合物
用于制备固态钛催化剂组分的有机金属化合物是例如下式表示的有机铝化合物：
                          Ra nAlY3-n
其中，Ra是具有1-12个碳原子的烃基；Y是-ORb、-OSiRc 3、-OAlRd 2、-NRe 2、-SiR3 f或-N(Rg)AlRh 2；n为1-2，Rb、Rc、Rd、Rh各自为甲基、乙基、异丙基、异丁基、环己基、苯基等；Re是氢原子、甲基、乙基、异丙基、苯基、三甲基甲硅烷基等；Rf和Rg各自为甲基、乙基等。
制备固态钛催化剂组分的方法
可使钛化合物、镁化合物和任选的电子给体相接触制得固态钛催化剂组分，并可以例如用下列方法制得固态钛催化剂组分。在下列制备固态钛催化剂组分的方法中，使用了电子给体，但是这种电子给体不是必需的。
(1)使由镁化合物、电子给体和烃溶剂组成的溶液与有机金属化合物接触，在形成沉淀的过程中或形成沉淀后再与钛化合物接触；
(2)使由镁化合物和电子给体组成的配合物与有机金属化合物接触，随后再与钛化合物接触；
(3)使无机载体和有机镁化合物的接触产物与钛化合物并最好与电子给体接触。在这种方法中，所述接触产物可先与含卤化合物和/或有机金属化合物接触；
(4)从含有镁化合物、电子给体和任选的烃溶剂的溶液与无机或有机载体的混合物中得到承载有镁化合物的无机或有机载体，随后使该载体与钛化合物接触；
(5)使含有镁化合物、钛化合物、电子给体和任选的烃溶剂的溶液与无机或有机载体接触，得到承载有镁和钛的固态钛催化剂组分；
(6)使液态的有机镁化合物与含卤钛化合物接触。在这种方法中，至少使用一次电子给体；
(7)使液态的有机镁化合物与含卤化合物接触，随后使之与钛化合物接触，在这种方法中，至少使用一次电子给体；
(8)使含烷氧基基团的镁化合物与含卤钛化合物接触。在这种方法中，至少使用一次电子给体；
(9)使由含烷氧基基团的镁化合物和电子给体组成的配合物与钛化合物接触；
(10)使由含烷氧基的镁化合物和电子给体组成的配合物与有机金属化合物接触，随后使之与钛化合物接触；
(11)以任意的次序使镁化合物、电子给体和钛化合物接触，使之反应。在该反应中，各个组分可预先用电子给体和/或有机金属化合物，或者反应助剂(如含卤硅化合物)进行处理。在这种方法中，较好至少使用一次电子给体；
(12)较好在电子给体的存在下使不具有还原性的液态镁化合物与液态钛化合物反应，沉淀出固态镁-钛配合物；
(13)使方法(12)得到的反应产物进一步与钛化合物反应；
(14)使方法(11)或(12)得到的反应产物进一步与电子给体和钛化合物反应；
(15)用卤素、含卤化合物或芳香烃处理方法(11)-(14)中任何一种得到的化合物；
(16)使金属氧化物与有机镁和含卤化合物的接触反应产物与钛化合物并且较好还有电子给体接触；
(17)使镁化合物(如有机酸的镁盐、烷氧基镁或芳氧基镁)与钛化合物和/或含卤烃并且较好还有电子给体反应；
(18)使至少含有一种镁化合物和烷氧基钛的烃溶液与钛化合物和/或电子给体接触。在这种方法中，较好存在有含卤化合物(如含卤硅化合物)；
(19)使不具有还原性的液态镁化合物与有机金属化合物反应，沉淀固态镁-金属(铝)配合物，随后使之与电子给体和钛化合物反应。
回收方法
在制备固态钛催化剂组分的方法中，形成含有用作原料但是未能承载在固态钛催化剂组分上的钛化合物或者含有在制备过程中反应形成的钛化合物的废溶液。
对于各种废溶液，本发明回收钛化合物的方法中使用至少含有一种烷氧基钛作为钛化合物的废溶液。
烷氧基钛
烷氧基钛是由例如固态钛催化剂组分的制备过程中钛化合物与醇接触形成的。
烷氧基钛可例如由下式表示：
                          Ti(OR)mXn
其中R是烃基，如脂族烃基、脂环烃基或芳香烃基，X是卤原子，为氟、氯、溴或碘，m是1-4的整数，n是0-3的整数，m+n＝4。
在本发明中，从容易从废溶液中回收钛化合物的观点出发，与烷氧基钛相连的烷氧基基团的数量较好为一个，形成烷氧基的烃基较好为脂族烃基。
所述脂族烃基的例子包括具有1-12个碳原子的烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、庚基、己基、辛基、2-乙基己基、壬基和癸基。
与钛相连的残基较好是氯，该残基的数量较好为3。
烷氧基钛较好的例子包括Ti(OEt)Cl3和Ti(O-2-乙基己基)Cl3。
可例如将化合物水解并检测产物中是否含醇来确定是否含有烷氧基钛。
在制备固态钛催化剂组分时形成的含有烷氧基钛的废溶液通常含有30-99重量％含烷氧基钛的钛化合物以及烃。
在本发明回收钛化合物的方法中，先将废溶液与卤化剂接触，将该废溶液所含的至少部分烷氧基钛转化成卤化钛(如TiCl4、TiBr4、TiI4)。
卤化剂
本发明使用的卤化剂无特别的限制，只要它能将烷氧基钛卤化成卤化钛即可。可使用无机卤化物、有机卤化物和含卤气体(如氯化氢和氯气)中的任何一种。
无机卤化物是例如金属卤化物或非金属卤化物，非金属卤化物是例如酰卤和卤代烷。
(1)金属卤化物是例如由下式(i)表示的化合物：
                       MXn       (i)
其中M选自Li、Be、Na、Mg、Al、K、Ca、Sc、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Ga、Pd、Sn等，较好选自Na、Mg、Al、Mn、Fe、Cu、Zn和Sn；
X是卤素，为F、Cl、Br或I，较好为Cl；
n是满足M价数的数。
这种金属卤化物的例子包括MgCl2、AlCl3和FeCl3。其中，较好是AlCl3。
(2)非金属卤化物是例如由下式(ii)表示的化合物：
                       A＝BXm    (ii)
其中A是氧原子或硫原子，B是碳原子、硫原子或磷原子，X是卤素，m是B的价数减去2得到的数。
这种非金属卤化物的例子包括O＝CCl2、O＝SCl2、O＝PCl3。
也可使用五氯化磷或三氯化磷作为非金属卤化物。
对于上述非金属卤化物，较好是A＝BXm表示的化合物，最好是O＝SCl2。
(3)酰卤是例如下式(iii)表示的化合物：
                      R-(C＝O)X  (iii)
其中R是烃基，X是卤素。
这种酰卤的例子包括PhCOCl和CH3COCl。
(4)卤代烃是例如下式(iv)表示的化合物：
                      RpCX4-p    (iv)
其中，R是烃基，最好是烷基；p是0-3的整数。
这种卤代烃的例子包括(CH3)3CCl、CHCl3、CCl4。较好是R为叔烷基的上述化合物。
对于上述卤化剂，较好是无机卤化物，最好是金属卤化物。
对于上述化合物，本发明使用在废溶液与该化合物(卤化剂)接触条件下能卤化烷氧基钛的化合物，可如下确定一种化合物是否能够卤化烷氧基钛化合物，即在反应条件下使含烷氧基钛的废溶液实际与该化合物接触，确认烷氧基钛是否被卤化。
例如在酰卤的情况下，该酰卤与烷氧基钛接触形成酯，通过确认酯可确认发生卤化。在金属卤化物的情况下，反应完成后，在与对卤化钛进行处理相同的条件下对产生的反应混合物进行蒸馏，观察是否从母液中能得到一种液体，从而确认烷氧基钛是否被卤化。
当构成烷氧基钛的烷氧基的烃基是具有4个或更少碳原子的烃基(如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基)时，最好使用无机卤化物作为卤化剂。
当构成烷氧基钛的烷氧基的烃基是具有5个或更多碳原子的烃基(如戊基、庚基、己基、辛基、2-乙基己基、壬基或癸基)时，最好使用无机卤化物，尤其是金属卤化物作为卤化剂。
使用的卤化剂较好在与烷氧基钛反应时产生在反应条件下为气态的副产品。例如当使用SOCl2作为卤化剂时，形成SO2副产品，当使用COCl2作为卤化剂时，形成CO2副产品。当反应条件下副产品是这种气体时，反应进行时可除去副产品。结果，废物的量减少，并且例如当废物是回收处理的时，则可减少回收处理的废物的量。
当使用SOCl2时，卤化钛可例如由下列反应回收：
在使废溶液与卤化剂接触时，按废溶液中所含的烷氧基钛的1摩尔烷氧基基团计，卤化剂的用量一般为0.1-10摩尔，较好为0.5-3摩尔，更好为1-1.2摩尔。当卤化剂是非金属卤化物时，按烷氧基钛的1摩尔烷氧基计，该非金属卤化物的用量一般为0.1-10摩尔，较好为0.5-3摩尔，更好为1-3摩尔。
使废溶液与卤化剂接触的温度通常为20-100℃，较好为60-90℃，接触时间通常为1-10小时，较好为2-4小时。
当废溶液中所含的烷氧基钛是低级烷氧基钛时，其与卤化剂反应形成的副产品组分在常规反应条件下是气态的，从而可实施反应并除去副产品。
随后，用蒸馏器蒸馏上述得到的废溶液与卤化剂的接触产物，从接触产物中回收卤化钛。进行蒸馏的条件是底部温度为70-150℃，顶部温度为60-140℃，顶部压力为大气压力至5.3kPa，回流速度为300-900kg/hr。尽管从接触产物中通过蒸馏回收的卤化钛的量无特别的限制，但是按接触产物中钛化合物的量计，按钛原子表示该量通常约为40-99重量％。回收的卤化钛中含有接触产物中所含的低沸点组分。
在本发明回收钛化合物方法的另一个实例中，在制备固态钛催化剂组分中形成的所有废溶液中，使用至少含有烷氧基钛和卤化钛作为钛化合物的废溶液。
在固态钛催化剂组分的制备过程中形成的并且含有烷氧基钛和卤化钛的废溶液通常含有30-99重量％钛化合物(包括烷氧基钛和卤化钛)和烃。
在本发明回收钛化合物的方法中，首先用蒸馏器蒸馏废溶液，回收部分废溶液中所含的卤化钛。
用蒸馏器蒸馏废溶液以回收部分废溶液所含的卤化钛是在下列条件下进行的：底部温度为70-150℃，顶部温度为60-140℃，顶部压力为大气压力至5.3kPa，回流速度为300-900kg/hr。尽管从废溶液中通过蒸馏回收的卤化钛的量无特别的限制，但是按废溶液中钛化合物的量计，按钛原子表示该量通常约为40-99重量％。回收的卤化钛中含有废溶液中所含的低沸点组分。
随后，将蒸馏后蒸馏器中的残余物与卤化剂接触，将残余物中所含的至少部分烷氧基钛转化成卤化钛。
在使蒸馏器残余物与卤化剂接触时，按残余物中所含的烷氧基钛1摩尔的烷氧基基团计，卤化剂的用量一般为0.1-10摩尔，较好为0.5-3摩尔，更好为1-1.2摩尔。当卤化剂是非金属卤化物时，按烷氧基钛的1摩尔烷氧基计，该非金属卤化物的用量一般为0.1-10摩尔，较好为0.5-3摩尔，更好为1-3摩尔。
使蒸馏器残余物与卤化剂接触的温度通常为20-100℃，较好为60-90℃，接触时间通常为1-10小时，较好为2-4小时。
接着，用蒸馏器蒸馏上面得到的残余物与卤化剂的接触产物，回收接触产物中所含的卤化钛。
当如上所述从废溶液中回收钛化合物时，废溶液中所含的钛化合物(较好是用于制备催化剂或催化剂组分的钛化合物)可有不少于90重量％被回收。
用常规方法分离和纯化从废溶液和蒸馏器残余物中分离和回收的含有卤化钛的低沸点组分。如此回收的卤化钛可用作例如用于制造聚合物的催化剂或催化剂组分的原料。
用于制造聚合物的催化剂(如用于制造聚烯烃的催化剂)可由回收的卤化钛用上述方法制得。
可如下处理卤化剂与烷氧基钛反应形成的副产品。如果该副产品是气体，则可排出反应系统。如果该副产品是固体，则可丢弃之，尽管不限于这种方法。
可由含烷氧基钛的废溶液或含有烷氧基钛和卤化钛的废溶液用上述方法制得钛化合物。
本发明可从含烷氧基钛的废溶液中或者从含烷氧基钛和卤化钛的废溶液中有效地回收钛化合物并可重复利用。因此，可减少废物的量。具体地说，重复利用通常作为废物回收处理的钛化合物，从而有效利用了钛化合物，并可减少要回收处理的废物的量。
实施例
下面参照实施例进一步描述本发明，但是本发明不限于这些实施例。
实施例中使用的蒸馏器残余物A和废溶液B可用下列方法得到。
蒸馏器残余物A
向200ml反应釜中加入250ml己烷，边搅拌边加入9.5g无水氯化镁。随后在30℃向反应釜中连续滴加35.5ml乙醇(滴加30分钟，后反应30分钟)、33.4ml氯化二乙基铝(滴加2小时)和86.4ml四氯化钛(滴加30分钟)。接着使温度升至80℃，使反应进行3小时。
将反应溶液冷却至30℃，除去上清液。用己烷洗涤数次，过滤收集固体。
另一方面，将上清液和滤液一起蒸馏，以回收己烷和四氯化钛(最终底部温度为90℃，压力为6kPa)。蒸馏后的蒸馏器残余物作为蒸馏器残余物A。
废溶液B
将19g无水氯化镁、88.4ml癸烷和78.1g 2-乙基己醇在140℃加热3小时形成均匀溶液。向该溶液中加入4.4g邻苯二甲酸酐，将其在130℃搅拌混合1小时，形成溶液。
将如此得到的均匀溶液冷却至室温。接着在45分钟内向200ml保持在-20℃的四氯化钛中滴加75ml该均匀溶液，并在相同温度下将该溶液保持1小时。
随后，在2小时45分钟内将该溶液的温度升至110℃。在温度达到110℃时，加入5.03ml邻苯二甲酸二异丁酯，将其在110℃加热2小时。
反应完成后，通过热过滤收集固体并将其再悬浮在275ml四氯化钛中。随后再将悬浮液加热至110℃，再在相同温度加热2小时。
反应完成后，再次通过热过滤收集固体，在110℃用癸烷充分洗涤并在室温用己烷洗涤至洗涤液中未检测出钛化合物为止。
另一方面，合并滤液和洗涤液，将形成的溶液作为废溶液B。
实施例1
向装有冷凝器和滴液漏斗的200ml三颈烧瓶中加入67g蒸馏器残余物A(含13.7g四氯化钛、31.5gTi(OEt)Cl3等)和50ml癸烷。随后，在室温通过滴液漏斗向烧瓶中滴加39.1g亚硫酰氯，接着搅拌1小时。在80℃使反应进行8小时。反应完成后，真空蒸馏得到38.2g四氯化钛。
实施例2
向装有冷凝器的200ml三颈烧瓶中加入67g蒸馏器残余物A和50ml癸烷。随后在室温加入22g无水氯化铝，再在室温搅拌1小时。接着在80℃使反应进行2小时。反应完成后，真空蒸馏得到38.4g四氯化钛。
上述步骤包括下列反应：
实施例3
向装有冷凝器的200ml三颈烧瓶中加入188.3g废溶液B(含139g四氯化钛、25.6gTi(O-2-乙基己基)Cl3等)和1 3.3g无水氯化铝。随后，在室温搅拌1小时。在80℃使反应进行2小时。反应完成后，真空蒸馏得到144.7g四氯化钛。
实施例4
将19g无水氯化镁、88.4ml癸烷和78.1g 2-乙基己醇在140℃加热3小时形成均匀溶液。向该溶液中加入4.4g邻苯二甲酸酐，将其在130℃搅拌混合1小时，形成溶液。
将如此得到的均匀溶液冷却至室温。接着在45分钟内向200ml保持在-20℃的实施例3得到的回收四氯化钛中滴加75ml该均匀溶液，并在相同温度下将该溶液保持1小时。
随后，在2小时45分钟内将该溶液的温度升至110℃。在温度达到110℃时，加入5.03ml邻苯二甲酸二异丁酯，将其在110℃加热2小时。
反应完成后，通过热过滤收集固体并将其再悬浮在275ml回收的四氯化钛中。随后再将悬浮液加热至110℃，再在相同温度加热2小时。
反应完成后，再次通过热过滤收集固体，在110℃用癸烷充分洗涤并在室温用己烷洗涤至洗涤液中未检测出钛化合物为止。
将如此获得的固态钛组分以己烷糊浆储存。取部分固态钛组分的己烷糊浆并干燥以测量固态钛组分的组成。
结果列于表1。
聚合
向2升反应釜中加入750ml纯己烷，在70℃在丙烯气氛中加入0.75mmol三乙基铝、0.075mmol环己基甲基二甲氧基硅烷和0.015mmol(按钛原子计)上面制得的固态钛催化剂组分。
随后，加入200ml氢，将反应釜的温度升至70℃，将温度保持在70℃使丙烯聚合2小时。聚合完成后，过滤含形成的聚合物(固体)的悬浮液，分离白色粉末和液相。形成的聚合物性能如表1所示。
            表1
    催化剂组成Ti(mg/g催化剂)Mg(mg/g催化剂)DIBP(mg/g催化剂) 24190127
    聚合活性g聚丙烯/mmol-Tig聚丙烯/g催化剂 3020010500
    聚合物性能堆积密度(kg/m3)MFR(g/10min)P-II(％)T-II(％) 4603.198.998.6

Claims (6)

1.一种卤化钛的回收方法，它包括使含烷氧基钛的废溶液与能将烷氧基钛卤化成卤化钛的卤化剂接触，将烷氧基钛转化成卤化钛，随后蒸馏该含卤化钛的溶液，从溶液中回收卤化钛。
2.一种卤化钛的回收方法，它包括蒸馏含烷氧基钛和卤化钛的废溶液，从该废溶液中回收部分卤化钛，使蒸馏后形成的蒸馏器残余物与能将烷氧基钛卤化成卤化钛的卤化剂接触，将烷氧基钛转化成卤化钛，随后蒸馏该含卤化钛的溶液，从溶液中回收卤化钛。
3.如权利要求1或2所述的卤化钛的回收方法，其特征在于所述废溶液是制备用于制造聚合物的催化剂或用于制造聚合物的催化剂组分时形成的溶液。
4.一种制备卤化钛的方法，它包括使含烷氧基钛的废溶液与能将烷氧基钛卤化成卤化钛的卤化剂接触，将烷氧基钛转化成卤化钛。
5.一种制备卤化钛的方法，它包括蒸馏含烷氧基钛和卤化钛的废溶液以从废溶液中回收部分卤化钛，使蒸馏后形成的蒸馏器残余物与能将烷氧基钛卤化成卤化钛的卤化剂接触，将烷氧基钛转化成卤化钛。
6.如权利要求4或5所述的卤化钛的制备方法，其特征在于所述废溶液是制备用于制造聚合物的催化剂或用于制造聚合物的催化剂组分时形成的溶液。
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