JPS61203104A - 重合溶剤の精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は溶剤の精製方法に関する。詳しくはチー４’ラ
ー・ナツタ触媒を用いてオレフィンを重合するに際して
用いる重合溶剤の精製力、法に関する。

従来の技術 チーグラー・ナッタ触媒を用いてオレフィンを重合する
に際して用いる重合溶剤の精製はチーグラー・ナッタ触
媒が極性基含有化合物など種々の阻害成分によって不活
性化するＣとから、当該分野において極めて重要な問題
である。そのため通常は極めて厳密に設計された蒸留塔
を用い厳密に管理された運転条件で精製することが行わ
れている。又さらに必要に応じ重合阻害成分を吸着する
吸着剤を使用することが行われている。

発明が解決しようとする問題点 しかしながら上述の蒸留塔を用いて精製する方法は重合
阻害成分が特定できしかもその量が一定である場合は好
ましい方法であるが、重合阻害成分が特定できない場合
、或はその量が変動する場合には、所望の精製が行われ
ないことが生ずる。

また、吸着剤を利用する方法では、吸着剤当りの吸着量
は一般に極めて少ない量であるため重合阻害成分が多い
場合には、多量の重合溶剤を処理することができない為
処理費用がぼう犬であり、その上、実際の工業的規模の
実施においては、処理済の重合溶剤中に重合阻害成分が
混入しているかどうかを検知することが困難であるなど
の問題があり簡便で費用のかからない精製方法が望まれ
る。本発明者らは、上記問題を解決する方法について鋭
意検討し本発明に到達した。

問題点を解決するための手段 即ち本発明は、チーグラー・ナッタ触媒を用いてオレフ
ィンを重合するに際して用いる重合溶剤を精製する方法
において、塔内にチムニ−を設けた棚段（以下チムニー
段と略称する。）を有する蒸留塔を用いチムニー段より
下段に被精製溶剤を導入し、チムニー段より上段に有機
アルミニウム化合物を導入し、しかも該チムニー段より
凝縮液を抜き出し、該凝縮液を加熱し加熱された蒸気を
該チムニー段又はより上段でしかも有機アルミニウム化
合物の導入段より下段に導入し塔頂より精製溶剤を取り
出し塔底およびチムニー段より高沸分を抜き出すことを
特徴とする重合溶剤の精製方法である。

本発明において重合溶剤としては、特に制限はないが通
常有機アルミニウム化合物との分離を考慮すれば沸点が
６０〜１４０℃程度のヘキサン、ヘプタン、オクタン、
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなど或
はそれらの混合物が好ましいものとして挙げられる。

本発明において重合溶剤としては通常の市場で入手でき
る比較的純度の高いもののみならず重合系より回収され
た重合溶剤をも含む。特に重合系より回収された重合溶
剤の場合には、エチレン、プロピレン、ブテン−１など
の未反応の単量体等の低沸点の化合物を予め除去した後
に本発明の方法で精製するのがより好ましい。

本発明において有機アルミニウム化合物としては特に制
限はないが、トリエチルアルミニウム、トリプロピルア
ルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリア
ルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド
、ジプロピルアルミニウムクロライドなどのジアルキル
アルミニウムモノハライド、エチルアルミニウムセスキ
クロライドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド
、エチルアルミニウムジクロライドなどのアルキルアル
ミニウムシバライド或はアルキルアルミニウムスルフェ
ートなど或はそれらの混合物が使用できる。

本発明において上記有機アルミニウム化合物の導入量は
、重合阻害成分が既知であればチムニー段より上段に上
昇してくる重合阻害成分の等モル−数倍モル添加すれば
充分である。又重合阻害成分が既知でない場合には導入
量を変動させて重合阻害成分が上昇してこない条件を見
い出すか或いは有機アルミニウム化合物を導入すること
なく得られた塔頂からの留分の重合溶剤としての性能を
既知の重合阻害成分と比較して、重合阻害成分の含有量
を知りそれの等モル−数倍モルとすることも可能である
。

本発明において、チムニー段より下方の棚段を効率よく
運転するために塔頂より取り出された精製溶剤の１部を
チムニー段の下段に導入すること或はチムニー段の下段
より蒸気の１部、を抜き出し冷却凝縮して環流せしめる
ことを採用することもできる。

作用及び効果 本発明の方法により重合阻害成分は無害化或は高沸点物
となり塔頂には上昇してこないため塔頂より精製重合溶
剤が容易に得られ、しかも塔底に落ちた重合阻害成分が
さらに分解して重合阻害成分となって塔頂に上昇してい
くことがないため少量の有機アルミニウムの添加で精製
重合溶剤が得られるものと推定される。従って工業的規
模で精製重合溶剤を得る方法として極めて有用である。

実施例 以下に実施例を挙げ本発明をさらに説明する。

実施例１、比較例１．２ 第１図に示す蒸留塔を用い市販のベンゼンを使用して精
製を行った。蒸留塔内径４０ｕ１段数２０段で３段目に
有機アルミニウム化合物１１６の導入口、１０段目１０
１にチムニ−１０５（凝縮した液がそれより下方に落ち
ない構造としたもの。）を設け、凝縮液抜き出しロ１１
５１７段目に被精製溶媒導入口１１１を設けである。塔
底は加熱可能の構造１０２となっており、塔底液抜き出
し口１１４を設けである。抜き出し口１１５より凝縮液
は加熱装置１０３を経て蒸発器１０４に装入し、蒸発器
より高沸物抜き出し口１１２、蒸気の導入口１１３を１
１段目に設けである。

一方塔頂よりの蒸気は凝縮器１０６を経て還流され１部
はライン１１０より精製溶媒が取り出される市販のベン
ゼンを導入口１１１より３０ｍ１／ｍｉｘで導入し導入
口１１６よりトリエチルアルミニウムを０．００６ｒｒ
ｔｌ／ｍｉｎ　（実施例１）、或は導入することなく（
比較例１）、１１４より　０．２ｍｌ／ｘｉ、　１１２
より０．２コ／ｗｉｎで高沸物を抜き出し還流比０．２
で塔頂より２９ｍ１／ｖｉａで精ベンゼンを取り出した
。

精製ベンゼンの検定 Ａ）触媒スラリーの製造 直径１２ｍｇの鋼球８０個の入った内容積９００ｒｎｌ
の粉砕用ポット２個を装備した振動ミルを用意する。こ
の♂ット中に窒素雰囲気下で１コ尚り塩化マグネシウム
３０ｇ、オルソ酢酸エチル３ｍｌ！、１．２−ジクロロ
エタン６ＴｒＬ７！を加え４０時間粉砕した。この操作
を２回繰り返すことによって得た粉砕物から８０ｇを用
いて２１の丸底フラスコで四塩化チタン５００ＷＬｌと
ともに８０℃で２時間攪拌接触した後静置し上澄液を除
去した。次いでｎ　−ヘプタン１１を加え室温で１５分
間攪拌した後静置し上澄液を除去する洗浄操作を７回繰
り返し次、　　いでさらにｎ−ヘプタン５００１Ｗ／を
追加して固体遷移金属触媒スラリーとした。

上記遷移金属触媒スラリーを用いて重合反応を行った。

内容積５１のオートクレーブを用い、上記遷移金属触媒
スラ’）−３０ｍＩ！、）ルイル酸メチルＱ、Ｑ６ｍ、
ジエチルアルミニウムクロライド０．１２８ｍ、　Ｉ−
リエチルアルミニウム０．０８１ｎｌ、希釈用ベンゼン
（トリエチルアルミニウムを装入して精製したもの（実
施例１）、トリエチルアルミニウムを装入せず精製した
もの（比較例１）、市販のベンゼンそのまま（比較例２
））５０ｍ７！で混合して装入し、次いでプロピレン１
．５ｋｌｌ、水素１．５真を加え７５°Ｃで２時間重合
した後未反応のプロピレンをパージし６０℃で減圧乾燥
してパウダーを得た（　２０ｗｎＨｇで６時間）。結果
は表に示す。

実施例２、比較例３ 触媒スラリーの調製：ｎ−ヘプタン５０１に実施例１で
得た固体遷移金属触媒スラリーを固体分として５０１１
ジエチルアルミニウムクロライド２１４ｒｒｔ１１トル
イル酸メチル１００ｍＪ１加え触媒スラリーとした。又
別途、トリエチル・アルミニウム１３３ｍＡ！をｎ−へ
ブタン２０１に希釈した。

（１１）重合：第２図に示す装置においてＡは重合反応
機であり内容積５００１でありＡで重合して得たスラリ
ーはライン１５及びポンプＢを経てオートクレー７”Ｃ
（内容積２００１）に送られ、スラリーの１部はＡに循
環する。Ｃでは触媒の失活剤（ジエチレングリコールモ
ノイソプロビルエーテル）が加えられ、スラリーは１６
より排出され加熱管りにより大部分の媒体（プロピレン
及びｎ−へブタン）はサイクロンＧで分離されパウダー
はＨに送られさらに乾燥される。乾燥は９０℃に加熱し
たプロピレンを２４より導入することで行われ、プロピ
レン及びｎ−へブタン等はライン１８より熱交換器Ｆに
送られ、０．１ゆ／ｃＩ！−ゲージ、３０℃で冷却され
液化した回収物はライン２０よりタンクＩに送られる。

一方ライン１７より取り出されたプロピレンを主とする
蒸気は熱交換器Ｅで０．１に９／ｃｄ−ゲージ、３０℃
に冷却され液化した回収物はライン１９よりタンクＩに
送られる。液化しないガスはそれぞれライン２１．２２
及び２３を経てプロピレンの回収系に送られる。

この装置を用いて以下の重合及びｎ−へブタン回収操作
が行なわれる。

重合反応機Ａに触媒スラリー（固体触媒として３９７時
間）及びトリエチルアルミニウム（８ｄ／時間）及びプ
ロピレン゛（８０に９部時間）を装入し７０℃で重合し
た。この時ポンプ及びバルブのフラッシング用にｎ−へ
ブタンを５１／時間で装入した。

一方重合スラリーはＡよりＣに８０に９部時間で送られ
、Ｃではさらにトリエチレングリコールモノメチルエー
テルを１００ｍ／時間で送り触媒を失活した。Ｃからは
失活したスラリーが８０ｋｇ／時間で排出され、乾燥器
Ｈよりパウダーが約３０に９／時間で取り出され、一方
タンクエには、９．６Ｉｌ時間で液が回収された。この
回収された大部分がｎ−へブタンからなる液は、実施例
１と同様に但し塔頂より精製へブタンを５ｍ／／ｍｍで
抜き出しライン１１７より蒸留塔にもどし、しかも塔頂
よりの精製へブタンの抜き出し量は２９ゴ／−となるよ
うに上昇蒸気流を増加させ安定するよう運転した。蒸留
分離された。ただしトリエチルアルミニウムの装入量は
０．００８ａｔ　（回収液１、実施例２）、又は装入す
ることなく（回収液２、比較例３）塔頂より精製ｎ−ヘ
プタンを得た。

（Ｃ１上記回収液１及び２を用いて、実施例１の（Ａ）
項と同様の操作（ただし粉砕物１０１１スケール）で固
体遷移金属触媒を製造した。

（Ｄ）重合反応： （Ｃ）で得られた固体遷移金属触媒及び対比として（Ａ
）で得られたものを使用して重合した。重合反応は内容
積５ノのオートクレーブに固体遷移金属触媒３０ｍ１１
トルイル酸メチル０．０６ｍ／、ジエチルアルミニウム
クロライド０．１２８ｎｌ、トリエチルアルミニウム０
．０８ｍ１．希釈用ｎ−へブタン（すべて実施例１（Ａ
）で用いたｎ−へブタンを使用）５０ＷＬｔを混合して
装入し、次いでプロピレン１．５ｋｌ！、水素１．５Ｎ
ｌを加え７５℃で２時間重合した後未反応のプロピレン
をパージし６０℃で減圧乾燥してパウダーを得た（　２
０＋＋ｎＨｇで６時間）。

実施例３、比較例４ 固体遷移金属触媒として丸紅ソルヴエー社製高活性三塩
化チタンＴＧＹ　−２４（Ｔ　ｉ　Ｃｌ　３として９２
％、他に高沸点エーテルを８％含有している）を用い実
施例１（Ｂ）と同様の装置で重合した。

触媒スラリーとしては上記３塩化チタン１００ＩＩ。

トルエン１０１！、ジエチルアルミニウムクロライド８
００ｍ１を混合し、プロピレンを５００．９装入して４
０℃で１時間攪拌し三塩化チタン１ｇ当り５Ｉｌのプロ
ピレンを重合した。次いでジエチレンクリコールモノイ
ソプロピルニーｆ　ルヲＱ、５　ｍｌ加えこれを触媒ス
ラリーとした。この触媒スラリーを固体遷移金属触媒と
して７ｇ／時間でトリエチルアルミニウムを装入しない
他は実施例１　（Ｂ）（ｆｉｌと同様にして重合し、ポ
ンプ及びバルブのフラッシング用トルエンを用いて重合
した。タンクＩには１２．８Ｉｌ時間で液が回収された
。

回収された大部分がトルエンからなる液を実施例１　（
Ｂ）（ｉｉ）と同様にして有機アルミニウム（ジエチル
アルミニウムクロライド０．０１１ｎｌ）を装入したも
の回収液１１及び装入しなかったもの（回収液２）を得
た。

それぞれの回収トルエンに対し三塩化チタン触媒を１０
０９／ｌ加え攪拌し２０時間保った後、その触媒スラリ
ーを用いて重合した。三塩化チタン１００ｍＪ＋、ジエ
チルアルミニウムクロライド０．８ｄ１希釈用トル工ン
ｌＱＱｍＡ！（ただしすべて先の重合に用いたトルエン
を使用）からなる触媒スラリーを装入し、プロピレン１
．５ｋｌＦ、水素３ＮＪ。

７０℃で３時間重合し実施例１−（Ｄ）と同様にパウダ
ーを得た。結果は表に示す。

、　　　　　　　　　　− 峠、財ｑ’ｒ’ＦＴ、悦關 第１図は本発明の方法を実施するに好適な蒸留塔の１例
である。

第２図は重合のフローシートであり、Ａ；重合槽、Ｂ；
ポンプ、Ｃ；脱活槽、Ｄ、Ｅ、Ｆ；熱交換器、Ｇ；サイ
クロン、Ｈ；乾燥器、■；タンク、Ｊ、Ｊ’；バルブ、
１１；脱活剤装入ライン、１２；プロピレン装入ライン
、１３，１４；触媒装入ライン、１５；スラリー循環ラ
イン、１６；スラリー排出ライン、１７．１８；回収蒸
気ライン、１９．２０；回収液ライン、２１，２２，２
３；未凝縮ガスライン、２４；乾燥ガス装入ライン、２
５；乾燥パウダー排出ライン。

第１図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 チーグラー・ナッタ触媒を用いてオレフィンを重合する
   に際して用いる重合溶剤を精製する方法において、塔内
   にチムニーを設けた棚段（以下チムニー段と略称する。 ）を有する蒸留塔を用い、チムニー段より下段に被精製
   溶剤を導入し、チムニー段より上段に有機アルミニウム
   化合物を導入ししかも該チムニー段より凝縮液を抜き出
   し該凝縮液を加熱し加熱された蒸気を該チムニー段又は
   より上段でしかも有機アルミニウム化合物の導入段より
   下段に導入し塔頂より精製溶剤を取り出し、塔底および
   チムニー段より高沸分を抜き出すことを特徴とする重合
   溶剤の精製方法。