CN116445873A

CN116445873A - 采用磁控溅射制备具有防腐、易修复、耐火竹材的方法

Info

Publication number: CN116445873A
Application number: CN202310470204.0A
Authority: CN
Inventors: 包文慧; 陈辉; 李博; 林海转; 李国梁; 李坚
Original assignee: Wenzhou University of Technology
Current assignee: Wenzhou University of Technology
Priority date: 2023-04-27
Filing date: 2023-04-27
Publication date: 2023-07-18

Abstract

采用磁控溅射制备具有防腐、易修复、耐火竹材的方法，本发明的目的是为解决现有制备耐火木材的方法生产周期长、附加功能单一、阻燃性不好等问题。制备方法：一、将竹材放置于大气等离子清洁仪中，进行表面清洁活化；二、将HBN靶材放入高温真空炉中，进行煅烧处理；三、将等离子清洗后的竹材放入磁控溅射仪器中溅射Cu薄膜；四、控制射频溅射功率为400～600W，自偏压为120～160V，通入氩气和氮气，在溅射有Cu薄膜的竹材表面继续溅射HBN层。本发明在制备阻燃薄膜时样品处在无水、无氧、短时高温、高压的条件下，有利于竹材表面的高温碳化，由于碳化层的存在，阻止热量、O₂的向内传递，增强了阻燃效果。

Description

采用磁控溅射制备具有防腐、易修复、耐火竹材的方法

技术领域

本发明属于生物质材料功能改良领域，具体涉及一种具有防腐、净化空气、易修复、耐火竹材的制备方法。

背景技术

在绿色低碳理念兴起的当下，推进储量丰富和绿色环保的生物质材料资源化高效利用，是我国节能减排和环境保护的重要任务，符合当前环保节能和低碳经济的需求。竹材作为可再生、可降解、碳中和的生物质资源，因质轻、强度高、保温性好、纹理美观、易于加工、耗能低等优点，被大量使用在家具制造以及建筑装饰等领域。由于其自身碳氢化合物含量较高，属于一种易燃材料，极易引发火灾，威胁人们的生命财产安全。基于此寻求一种高效、节能、便捷的竹材阻燃技术，以减少或阻滞火焰传播速度、加速燃烧表面的炭化过程至为重要。现有阻燃专利技术主要围绕以下三种方法实施：1-浸注法，2-喷涂法，3-热压法。

浸注法：申请号：CN202111544814.8，专利名称为《一种复配阻燃木材的制备方法》，申请号：CN202111656895.0，专利名称为《一种木材阻燃处理方法》，申请号：CN202211368353.8，专利名称为《一种用于木材增强改性的生物基阻燃不饱和聚酯及其制备和应用》，这三个专利分别研发硅酸盐-硼酸溶液、磷系-卤素阻燃剂、生物基不饱和聚酯溶液，采用真空浸渍的方法将阻燃剂注入到木材中以达到阻燃效果。以上专利有如下缺点：首先，生产效率较低，木材的溶液浸渍需要体积庞大的浸渍罐体，浸渍过程中很难保证阻燃剂均匀分布在木材内部，如果浸渍溶液分子量较大，甚至无法渗透到木材内部。其次，浸渍过程中需对罐体施加高压以及加热，压力不易控制且危险，加热会导致阻燃剂挥发或相互反应影响阻燃效果。最后，浸渍法只适用于处理厚度较薄的材料或者是渗透性较好的材料，适用对象有局限性。

喷涂法：申请号：CN202211358671.6，专利名称为《一种膨胀炭层厚度可控型阻燃剂及阻燃木材的制备方法》，申请号：CN202110849790.0，专利名称为《一种生物质阻燃剂、水性阻燃涂料及其制备方法与应用》，申请号：CN202111037354.X，专利名称为《一种基于二维材料增强的木材表面层层自组装阻燃涂层的制备方法》，这三个专利分别以淀粉基膨胀型阻燃剂、生物质阻燃剂、层层自组装二维材料阻燃涂层的方法，将阻燃剂涂覆在木材表面，经气干、烘干、水分平衡即可得到阻燃木材。以上专利有如下缺点：首先，该方法制备的阻燃涂层时效性较短，适用短时小火环境，对于大火无法实现高效阻燃。其次，涂层不具备耐候性以及抵抗外界破坏的能力较差，针对外界环境温湿度的变化，易出现自然降解及损伤脱落。最后，阻燃涂层常含有磷氮硼系、铵、磷、三嗪类化合物，具有一定毒性，不具备环境友好的特点。

热压法：申请号：CN202210921430.1，专利名称为《一种有机-无机杂化硼氮磷三元阻燃型刨花板及其制备方法》，申请号：CN202211272972.7，专利名称为《一种高强度、阻燃、环保木材及其制备方法》，申请号：CN202110188407.1，专利名称为《一种高强阻燃木材的制备方法》，这三个专利主要采用浸泡或涂抹的方式使板材与预聚阻燃剂相结合，再经热压，使阻燃层与黏结层同时固化在板材之中。以上专利最主要的缺点：首先，阻燃剂与胶黏剂两者协同效应，阻燃剂添加量过大，会影响胶黏剂的粘接效果，降低板材胶合强度。若胶黏剂添加量过大，则影响阻燃剂用量，对阻燃效果有影响。其次，板材热压过程中会不可避免的遇到热胀冷缩现象，板材的体积若过大，会产生翘曲，容易变形，从而影响平整度。最后，热压板材不具备环保特性。

综上，从现有制备阻燃木质材料的专利分析，存在如下问题：生产周期较长、成本较高、缺乏环保性、附加功能少、性能不稳定、研究对象单一等，并且现存制备方法除上述3种浸渍、喷涂、热压外，其余阻燃研究工艺还鲜有报道。基于此，寻求一种简单、高效、多功能、附加值高的制备耐火竹材的方法具有广阔的应用前景。

发明内容

本发明的目的是为解决现有制备耐火木材的方法生产周期长、附加功能单一、阻燃性不好等问题，提供一种采用磁控溅射制备具有防腐、净化空气、易修复、耐火竹材的方法及其应用。

本发明采用磁控溅射制备具有防腐、净化空气、易修复、耐火竹材的方法按照以下步骤实现：

一、将竹材放置于大气等离子清洁仪中，进行表面清洁活化，控制等离子输出功率为200～400W，输入气体压力为0.3～0.6Mpa，采用消音射流旋转枪嘴进行清洗，得到等离子清洗后的竹材；

二、将HBN(氮化硼)靶材放入高温真空炉中，以2000～3000℃的温度煅烧处理，得到高纯度的HBN靶；

三、将等离子清洗后的竹材放入磁控溅射仪器中，靶头上安装高纯度的Cu靶，抽真空后通入氩气，控制直流电源溅射功率为100～150W，氩气流量为20～30sccm，进行预溅射处理，调整靶基距为35～40mm，然后打开阻挡板继续溅射处理，得到溅射有Cu薄膜的竹材；

四、将溅射有Cu薄膜的竹材放入磁控溅射仪器中，靶头上安装高纯度的HBN靶，抽真空后通入氩气/氮气混合气体，开启加热基底，加热至磁控溅射腔体升至350～450℃，控制射频溅射功率为400～600W，自偏压为120～160V，氩气流量为20sccm，氮气流量为28～32sccm，进行预溅射处理20分钟，调整靶基距为25～35mm，然后打开阻挡板继续溅射处理，得到具有防腐、净化空气、易修复、耐火竹材(溅射有HBN-Cu薄膜的竹材)。

本发明制备得到溅射有HBN-Cu薄膜的竹材具有耐火性，可用于房屋建筑领域结构用材；溅射有HBN-Cu薄膜的竹材具有防腐、净化空气功能，可用于装饰装修领域；溅射有HBN-Cu薄膜的竹材具有易修复、保护性功能，可用于古建筑修复领域。

本发明利用磁控溅射技术在竹材表面制备功能性HBN-Cu纳米材料，提供了一种新型的具有防腐、易修复、净化空气、阻燃多功能竹材的制备方法。该功能性竹材的物理化学性质稳定，且具有应用领域多、适用对象广等特点。

与现有技术相比，本发明采用磁控溅射制备的多功能阻燃竹材的方法包括以下有益效果：

首先，在工艺选择上摒弃浸渍、喷涂、热压传统的方法，利用磁控溅射生产周期短、高效、无污染、能耗低的技术特点在竹材表面制备多功能阻燃薄膜。

其次，该方法不仅适用于竹材，同样适用于木材、秸秆或其他不适用于传统加工方法制备阻燃薄膜的对象，诸如在古建筑、无损修复等领域，采用溅射法在不破坏样品的同时可赋予其功能性薄膜。

另外在制备阻燃薄膜时样品处在无水、无氧、短时高温、高压的条件下，有利于竹材表面的高温碳化，表面生成活性炭同时又保留天然竹材的特性，使其具有净化空气的功能。碳化破坏了竹材表面内部的半纤维素吸水官能团，使其吸水性下降、膨胀性下降、尺寸稳定性提高，同样由于碳化层的存在，也阻止热量、O₂的向内传递，增强了阻燃效果。

最后，磁控溅射制备HBN薄膜具有抗化学侵蚀性质，不被无机酸和水侵蚀，最重要的由于HBN的各向异性热传导性质，其平面内热导率为300W/mk，而穿过平面的热导率仅为30W/mk，可有效阻止热量的向内传递，赋予基材阻燃特性。

附图说明

图1为实施例中原始竹材表面的电镜图；

图2为实施例中溅射有HBN-Cu层的竹材的电镜图；

图3为实施例中在300℃下燃烧30s后中溅射有HBN-Cu层的竹材的表面形貌图；

图4为实施例中得到的溅射有HBN-Cu层的竹材表面的傅里叶红外光谱图；

图5为实施例中在丙烷火焰下燃烧1s时的原始竹材表面照片；

图6为实施例中在丙烷火焰下燃烧1s时的溅射有HBN-Cu层的竹材表面照片；

图7为实施例中在丙烷火焰下燃烧8s时的原始竹材表面照片；

图8为实施例中在丙烷火焰下燃烧8s时的溅射有HBN-Cu层的竹材表面照片；

图9为实施例中在原始竹材和溅射有HBN-Cu薄膜的竹材表面防霉变照片；

图10为实施例中溅射有HBN-Cu薄膜的竹材机械划痕损伤和溅射修复的电镜图，其中(A)代表溅射有HBN-Cu薄膜的竹材机械划痕损伤，(B)代表溅射有HBN-Cu薄膜的竹材再次溅射修复。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式采用磁控溅射制备具有防腐、净化空气、易修复、耐火竹材的方法按照以下步骤实施：

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中控制等离子输出功率为200W，输入气体压力为0.4Mpa。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中采用枪嘴直径为70mm消音射流旋转枪嘴清洗。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是步骤二中HBN靶的纯度为99.999％。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是步骤二中以2000℃的温度煅烧处理1小时。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是步骤三中控制直流电源溅射功率为100～150W，氩气流量为20sccm，进行预溅射处理20分钟。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是步骤四中控制氩气流量为20sccm，氮气流量为30sccm。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是步骤四中控制射频溅射功率为500W，自偏压为150V。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是步骤四中预溅射时间为40min。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是步骤四中具有防腐、净化空气、易修复、耐火竹材中HBN层的溅射厚度为15～40μm。

实施例：本实施例采用磁控溅射制备具有防腐、净化空气、易修复、耐火竹材的方法按照以下步骤实施：

一、将竹材放置于大气等离子清洁仪中，控制等离子输出功率为200W，输入氮气至压力为0.4Mpa，采用70mm消音射流旋转枪嘴进行清洗，得到等离子清洗后的竹材；

二、将HBN靶(氮化硼靶的纯度为99.999％)材放入高温真空炉中，以2000℃的温度煅烧处理1小时，使靶材中的B₂O₃杂质和靶材的表面吸附物彻底挥发掉，得到高纯度的HBN靶；

三、将等离子清洗后的竹材放入磁控溅射仪器中，靶头上安装高纯度的Cu靶(纯度高于99.99％)，抽真空后通入氩气，控制直流电源溅射功率为120W，氩气流量为20sccm，进行预溅射处理20分钟，调整靶基距40mm，然后打开阻挡板继续溅射处理，得到溅射有厚度为2μmCu薄膜的竹材；

四、将溅射有Cu薄膜的竹材再次放入磁控溅射仪器中，采用高纯度的HBN靶，放下阻挡板，抽真空至真空度为6×10^-4Pa，通入氩气/氮气混合气体，开启加热基底，加热至磁控溅射腔体升至400℃，控制射频溅射功率为500W，自偏压为150V，正极接到溅射真空室上，同时真空室接地，负极接到试件上，氩气流量为20sccm，氮气流量为30sccm，进行预溅射处理20min，以清理靶材表面杂质，调整靶基距30mm，然后打开阻挡板继续射频溅射处理，得到溅射有HBN-Cu薄膜的竹材，HBN层的厚度为20μm。

本实施例中首先，大气等离子体清洗输出功率200W、输入气体压力0.3Pa、处理时间10min，工艺参数会影响离子、电子、活性基团组分与自由基性质。

其次，溅射Cu薄膜的厚度3～5μm，由于竹材表面自身的粗糙度较大，直接溅射HBN的薄膜致密性、粗糙度、连续性不好，会影响薄膜性质，所以在竹材与HBN薄膜中间必须要有均匀薄膜以降低竹材表面粗糙度。Cu膜的膨胀系数、热导系数、晶格结构更利于HBN的形核，薄膜生长，并且Cu膜会使射频溅射HBN靶材时，电势更加平衡。

最后，溅射HBN靶，加热至磁控溅射腔体升至350～450℃，控制射频溅射功率为400～600W，自偏压为120～160V(对衬底施加偏压，可使Ar⁺受衬底电场的吸引，对正在生长的薄膜产生一定的轰击，轰击能量的大小通过控制偏压来调节，并且存在阈值偏压)，氩气流量为20sccm，氮气流量为30sccm(氮气流量范围的合理选择，有利于降低薄膜的C含量，使薄膜空隙率减小，更加致密)，进行预溅射处理20分钟(清除靶材表面杂质，得到的HBN薄膜纯度更高)，调整靶基距30mm(根据样品尺寸大小，选择合适靶基距，有利于薄膜平整、均匀)。

防腐、净化空气功能：由于磁控溅射镀膜过程是在短时高温、无氧、无水条件中进行，该环境可使竹材表面形成炭化层，炭化层中纤维孔密集、集中。水液很难浸入竹材里面，并且碳化使竹材表面的有机物全部分解，阻断腐朽必需的营养链，使其具有防腐功能，延长使用寿命。同时碳化层也是活性炭生产的中间体，具有净化空气的功能。

耐火、易修复功能：耐火功能主要由于溅射的HBN层具有各向异性热性能，横向平面和纵向平面的热导率分别为390W/m/K和2W/m/K，可有效地将传入热量沿着HBN薄膜表面传递，限制垂直内部方向的热传导，降低热释放速率，延长点火时间。在溅射制备防火HBN层时，竹材表面发生碳化，碳化层限制O₂和热量的内向传递，减缓放热反应。

易修复功能：与热压法相比，溅射工艺不破坏样品结构，工艺过程无压力荷载。与喷涂法相比，溅射法适用对象广，对于古建筑、古装饰、特殊异形中空结构样品，喷涂法无法实现的工艺，溅射法均可，并且所制备的薄膜更均匀。

当燃烧1s时，溅射有HBN-Cu薄膜的竹材(图6)与原始竹材(图5)对比，形貌外观上原始竹材表面已变黑，溅射有HBN-Cu薄膜的竹材表面依然呈现HBN薄膜的原白色。当燃烧8s时，原始竹材的损烧程度较大，样品表面全部被火焰吞噬。溅射有HBN-Cu薄膜的竹材表面略微变黑，火焰并未完全燃着。

图9防霉变的实验条件：以大肠杆菌为测试菌种，采用抑菌圈法检测样品的抗菌性。

从图9可以看出未处理的竹材表面长出了很多的菌落，表面变黑，被霉菌侵蚀较为严重。溅射有HBN-Cu薄膜的竹材未发现明显的菌落腐蚀，表明其有一定的抗菌效果。

图10划痕损伤实验条件：样品表面施加500g重砝码，在粗砂纸表面滑行50cm，再以同样的实验条件溅射修复HBN薄膜。

从图10可以看出HBN-Cu薄膜表面划痕损伤后，在不破坏样品的同时，可再次选择溅射法修复凸凹不平的破损表面，修复后表面均匀平整，粗糙度明显降低。

Claims

1.采用磁控溅射制备具有防腐、易修复、耐火竹材的方法，其特征在于该制备方法按照以下步骤实现：

二、将HBN靶材放入高温真空炉中，以2000～3000℃的温度煅烧处理，得到高纯度的HBN靶；

四、将溅射有Cu薄膜的竹材放入磁控溅射仪器中，靶头上安装高纯度的HBN靶，抽真空后通入氩气/氮气混合气体，开启加热基底，加热至磁控溅射腔体升至350～450℃，控制射频溅射功率为400～600W，自偏压为120～160V，氩气流量为20sccm，氮气流量为28～32sccm，进行预溅射处理20分钟，调整靶基距为25～35mm，然后打开阻挡板继续溅射处理，得到具有防腐、净化空气、易修复、耐火竹材。

2.根据权利要求1所述的采用磁控溅射制备具有防腐、易修复、耐火竹材的方法，其特征在于步骤一中控制等离子输出功率为200W，输入气体压力为0.4Mpa。

3.根据权利要求1所述的采用磁控溅射制备具有防腐、易修复、耐火竹材的方法，其特征在于步骤一中采用枪嘴直径为70mm消音射流旋转枪嘴清洗。

4.根据权利要求1所述的采用磁控溅射制备具有防腐、易修复、耐火竹材的方法，其特征在于步骤二中HBN靶的纯度为99.999％。

5.根据权利要求1所述的采用磁控溅射制备具有防腐、易修复、耐火竹材的方法，其特征在于步骤二中以2000℃的温度煅烧处理1小时。

6.根据权利要求1所述的采用磁控溅射制备具有防腐、易修复、耐火竹材的方法，其特征在于步骤三中控制直流电源溅射功率为100～150W，氩气流量为20sccm，进行预溅射处理20分钟。

7.根据权利要求1所述的采用磁控溅射制备具有防腐、易修复、耐火竹材的方法，其特征在于步骤四中控制氩气流量为20sccm，氮气流量为30sccm。

8.根据权利要求1所述的采用磁控溅射制备具有防腐、易修复、耐火竹材的方法，其特征在于步骤四中控制射频溅射功率为500W，自偏压为150V。

9.根据权利要求1所述的采用磁控溅射制备具有防腐、易修复、耐火竹材的方法，其特征在于步骤四中预溅射时间为40min。

10.根据权利要求1所述的采用磁控溅射制备具有防腐、易修复、耐火竹材的方法，其特征在于步骤四中具有防腐、净化空气、易修复、耐火竹材中HBN层的溅射厚度为15～40μm。