CN116445890B - Stm诱导单原子层氮化物生长的方法 - Google Patents

Stm诱导单原子层氮化物生长的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN116445890B
CN116445890B CN202310414724.XA CN202310414724A CN116445890B CN 116445890 B CN116445890 B CN 116445890B CN 202310414724 A CN202310414724 A CN 202310414724A CN 116445890 B CN116445890 B CN 116445890B
Authority
CN
China
Prior art keywords
stm
molecular precursor
monoatomic layer
precursor
organic molecular
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202310414724.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN116445890A (zh
Inventor
李春晓
宋文涛
吴伟汉
陈科蓓
韩厦
徐科
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Suzhou Institute of Nano Tech and Nano Bionics of CAS
Original Assignee
Suzhou Institute of Nano Tech and Nano Bionics of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Suzhou Institute of Nano Tech and Nano Bionics of CAS filed Critical Suzhou Institute of Nano Tech and Nano Bionics of CAS
Priority to CN202310414724.XA priority Critical patent/CN116445890B/zh
Publication of CN116445890A publication Critical patent/CN116445890A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN116445890B publication Critical patent/CN116445890B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
    • C23C16/34—Nitrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)

Abstract

本发明公开了一种STM诱导单原子层氮化物生长的方法，包括：选择至少含有ⅢA族金属的有机分子前体和至少含有ⅢA族金属卤化物的分子前体，通过STM的针尖向其注入电子束，使所述有机分子前体和分子前体发生断键以获取有机分子前体和分子前体内的所需基团；通过STM的针尖施加电压，引导所述有机分子前体和分子前体内所需的基团进行聚合，生成单原子层氮化物。本发明的STM诱导单原子层氮化物生长的方法，其能够利用探针尖端精确操纵原子或者分子，诱导含有ⅢA族金属和ⅢA族金属卤化物的分子进行耦合重组，实现单层氮化物生长。

Description

STM诱导单原子层氮化物生长的方法
技术领域
本发明是关于半导体生长技术领域，特别是关于一种SPM探针诱导单原子层Ⅲ-Ⅴ族宽禁带二维氮化物半导体生长的方法。
背景技术
氮化物半导体是第三代半导体中重要的家族，它具有超宽禁带宽度、耐高温、优异的抗辐射性能，适用于高频、高功率器件。随着对单原子层的二维氮化物研究的深入，相比于传统体状氮化物，单原子层二维氮化物有着更为优异的特性：具有更宽的禁带宽度、优异的机械应变能力、极强的光学透性以及超低热导率等特点。
STM探针技术诱导生长的方法由来已久，早在1990年IBM公司就成功在Ni晶体上用35个氙原子拼出“IBM”3个字母，第一次实现对单个原子的重排。后来成功实现在超高真空的环境下，用探针诱导分子有机前体，完成Ullmann反应、席夫碱反应、硼酸缩聚反应等一系列在基板上制备二维网络的反应，从而制备出单原子层化合物。在利用在针尖施加电压从而对单个原子或者分子进行提取、拖动和落下的操作的时候，也能通过恒流模式或者恒高模式对样品表面进行扫描获得形貌信息，二者相结合，可以原位了解针尖诱导生长的效果。
公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
发明内容
本发明的目的在于提供一种STM诱导单原子层氮化物生长的方法，其能够利用探针尖端精确操纵原子或者分子，诱导含有ⅢA族金属和ⅢA族金属卤化物的分子进行耦合重组，实现单层氮化物生长。
为实现上述目的，本发明的实施例提供了一种STM诱导单原子层氮化物生长的方法，包括：选择至少含有ⅢA族金属的有机分子前体和至少含有ⅢA族金属卤化物的分子前体，通过STM的针尖向其注入电子束，使所述有机分子前体和分子前体发生断键以获取有机分子前体和分子前体内的所需基团；通过STM的针尖施加电压，引导所述有机分子前体和分子前体内所需的基团进行聚合，生成单原子层氮化物。
在本发明的一个或多个实施方式中，注入的使有机分子前体和分子前体发生断键的电子束能量为10eV-100eV。
在本发明的一个或多个实施方式中，通过STM的针尖施加电压，引导所述有机分子前体和分子前体内的所需基团进行聚合的步骤，包括：通过对STM的针尖施加电压，使得针尖吸附所述有机分子前体和/或分子前体内的所需基团，拖动其彼此靠近；通过STM的针尖向所述有机分子前体和分子前体内的所需基团注入电子束，以使其互相耦合连接。
在本发明的一个或多个实施方式中，通过对STM的针尖施加电压，使得针尖吸附所述有机分子前体和/或分子前体内的所需基团，拖动其彼此靠近的步骤，包括：通过对STM的针尖施加电压，使针尖对单个所需基团进行提取、拖动和落下的操作，以使所述有机分子前体和/或分子前体内的所需基团彼此靠近。
在本发明的一个或多个实施方式中，施加电压的范围小于等于10V。
在本发明的一个或多个实施方式中，注入的使有机分子前体和分子前体互相耦合连接的电子束能量为500eV-3000eV。
在本发明的一个或多个实施方式中，选择至少含有ⅢA族金属的有机分子前体和至少含有ⅢA族金属卤化物的分子前体，通过STM的针尖向其注入电子束的步骤之前，还包括：将含有ⅢA族金属的有机分子前体和含有ⅢA族金属卤化物的分子前体配置成溶液，并将所述溶液吸附于基底表面的步骤。
在本发明的一个或多个实施方式中，所述基底包括金属单晶。
在本发明的一个或多个实施方式中，将所述溶液吸附于基底表面的步骤之前，还包括：将所述基底清洗干净的步骤。
在本发明的一个或多个实施方式中，STM诱导单原子层氮化物生长的方法，还包括：通过恒流模式或者恒高模式利用STM的针尖进行扫描获得聚合后的基团的形貌信息。
在本发明的一个或多个实施方式中，在超高真空环境中进行所述有机分子前体和分子前体的断键、所述有机分子前体和分子前体内的所需基团的聚合。其中，所述超高真空环境的真空度范围为10-8mbar-10-12mbar。
在本发明的一个或多个实施方式中，所述含有ⅢA族金属的有机分子前体包括：三甲氨基镓、三甲氨基铝、一氯乙基镓、一氯乙基铝、二氯乙基镓、二氯乙基铝；
所述含有ⅢA族金属卤化物的分子前体包括：碘化镓、溴化镓、碘化铝、溴化铝。
在本发明的一个或多个实施方式中，STM诱导单原子层氮化物生长的方法包括：选择C6H18GaN3有机分子前体和GaI3分子前体；通过STM的针尖向C6H18GaN3有机分子前体和GaI3分子前体注入电子束，进行断键，获取C5H15GaN3以及GaI2；通过对STM的针尖施加电压，使得针尖吸附GaI2或C5H15GaN3中的其一，拖动其靠近另一；通过STM的针尖向GaI2和C5H15GaN3注入电子束，以使GaI2和C5H15GaN3互相耦合连接，以形成单原子层氮化物。
与现有技术相比，根据本发明实施方式的STM诱导单原子层氮化物生长的方法，是一种以扫描隧道探针显微术（STM）为基础，利用探针尖端精确操纵原子或者分子，诱导含有ⅢA族金属和ⅢA族金属卤化物的分子进行耦合重组，实现单层氮化物生长的新方法。
根据本发明实施方式的STM诱导单原子层氮化物生长的方法，结合STM针尖诱导原子重组速度极慢的特点，可以很好的实现基底上氮化物的单层生长，制备出单原子层氮化物。
根据本发明实施方式的STM诱导单原子层氮化物生长的方法，创新性地选择合适的有机分子前体和分子前体去组装生长单原子层二维氮化物，并且在生长的过程中通过在针尖处施加合适的电压，完成对原子或者分子的吸附，移动，脱附，重组。
根据本发明实施方式的STM诱导单原子层氮化物生长的方法，通过针尖诱导沉积在基底表面上合适的两个分子前体，向它们注入大量的电子束，打断不需要的基团；再在针尖上施加电压使得针尖可以吸附需要反应的基团，拖动它们使彼此靠近；最后再次通过针尖向需要发生反应的基团注入大量的电子束，提供反应需要的电流，生成单原子层二维氮化物。
根据本发明实施方式的STM诱导单原子层氮化物生长的方法，制备的氮化物包括GaN、AlN、InN等一系列Ⅲ-Ⅴ族氮化物。整个生长方法利用了量子力学的隧道效应和三维扫描实现原子级打印生长。利用针尖和样品表面的距离与他们之间产生的隧穿电流的反相关关系，当针尖和样品表面的距离足够接近的时候，距离每缩小一点，会造成隧穿电流的急剧扩大，从而提供足够的能量实现化学键的断裂和重组；利用在针尖施加电压实现对单原子或者分子的提取、移动和放置三步操作，完成针尖诱导单原子层氮化物的生长。
附图说明
图1是根据本发明一实施方式的STM诱导单原子层氮化物生长的方法的工艺流程图；
图2是一分子的三甲氨基镓和一分子的碘化镓的耦合反应式；
图3是图2中产生的金属有机分子骨架再与一个碘化镓分子耦合反应式；
图4是图3中产生的金属有机分子骨架与图2中产生的金属有机分子骨架耦合反应式；
图5是根据本发明实施例1的STM诱导单原子层氮化物生长的方法中，利用STM针尖诱导完成单原子层氮化物生长的整个过程实施步骤示意图。
具体实施方式
下面结合附图，对本发明的具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。
除非另有其它明确表示，否则在整个说明书和权利要求书中，术语“包括”或其变换如“包含”或“包括有”等等将被理解为包括所陈述的元件或组成部分，而并未排除其它元件或其它组成部分。
如图1所示，根据本发明一实施方式的STM诱导单原子层氮化物生长的方法，包括：s1将含有ⅢA族金属的有机分子前体和含有ⅢA族金属卤化物的分子前体配置成溶液，并将溶液吸附于基底表面。s2选择至少含有ⅢA族金属的有机分子前体和至少含有ⅢA族金属卤化物的分子前体，通过STM的针尖向其注入电子束，使有机分子前体和分子前体发生断键以获取有机分子前体和分子前体内的所需基团；s3通过STM的针尖施加电压，引导有机分子前体和分子前体内所需的基团进行聚合，生成单原子层氮化物。
其中，在步骤s1中，首先将基底清洗干净。然后选择合适的含有ⅢA族金属有机分子前体和含有ⅢA族金属卤化物的分子前体配置成溶液，滴在清洗干净的基底表面，使溶液吸附于基底表面。为了生长单原子层二维氮化物，合适的有机分子前体选取包括但不限于以下几种：三甲氨基镓（C6H18GaN3）、三甲氨基铝（C6H18AlN3）、一氯乙基镓、一氯乙基铝、二氯乙基镓、二氯乙基铝等等。合适的分子前体选取包括但不限于以下几种：碘化镓、溴化镓、碘化铝、溴化铝等。同时，为了使实验顺利进行，基底的选取也至关重要。一般会选择金属单晶作为基底，金属单晶表面的电子气可以为STM诱导生长的整个过程提供大量的自由电子。
在步骤s2中，在超高真空的环境下（超高真空环境的真空度范围为10-8mbar-10- 12mbar），用STM的针尖定位到距离较近的有机分子前体和分子前体的位置，分别通过STM的针尖向有机分子前体和分子前体注入电子束，使有机分子前体和分子前体分别发生断键，以打断不需要的基团，获取有机分子前体和分子前体内的所需基团。示例性的，STM的针尖定位到其中一个有机分子前体的位置，并不断靠近该有机分子前体，在两者靠近至合适距离时，例如距离小于1nm，电流注入50pA-300pA，此时电子束为10pA-500pA，距离越近电子束强度越大，隧穿电流激增，产生大量的电子注入以提供足够化学键发生断裂的能量，完成断键。然后，STM的针尖定位到另一个分子前体的位置，并不断靠近该分子前体，在两者靠近至合适距离时，同样例如距离小于1nm，隧穿电流激增，产生大量的电子注入以提供足够化学键发生断裂的能量，完成断键。
在步骤s3中，在超高真空的环境下，通过对STM的针尖施加电压，使得针尖吸附有机分子前体和/或分子前体内的所需基团，拖动其彼此靠近；然后，通过STM的针尖向有机分子前体和分子前体内的所需基团注入电子束，以使其互相耦合连接。示例性的，通过对STM的针尖施加电压，使针尖可以吸附断键后需要的分子前体（需要的基团），对单个所需基团进行提取、拖动和落下的操作，以使有机分子前体和分子前体内的所需基团彼此靠近。其中，提取电压在2V-10V，拖动电压在10mV-10V，落下电压低于10mV。接着，再在STM的针尖上施加一定的电压，电压大小约为500eV-3000eV，维持一断时间，大约不低于10s，使两个所需基团发生耦合连接。重新对STM的针尖施加电压，使其拖动连接后的基团组，以检查是否耦合上，若没有耦合上的话，需要重新施加电子束进行耦合连接。随后，不断重复上述过程，以使单原子层氮化物不断生长。
与现有技术相比，根据本发明实施方式的STM诱导单原子层氮化物生长的方法，是一种以扫描隧道探针显微术（STM）为基础，利用探针尖端精确操纵原子或者分子，诱导含有ⅢA族金属和ⅢA族金属卤化物的分子进行耦合重组，实现单层氮化物生长的新方法。
根据本发明实施方式的STM诱导单原子层氮化物生长的方法，结合STM针尖诱导原子重组速度极慢的特点，可以很好的实现基底上氮化物的单层生长，制备出单原子层氮化物。
根据本发明实施方式的STM诱导单原子层氮化物生长的方法，创新性地选择合适的有机分子前体和分子前体去组装生长单原子层二维氮化物，并且在生长的过程中通过在针尖处施加合适的电压，完成对原子或者分子的吸附，移动，脱附，重组。
根据本发明实施方式的STM诱导单原子层氮化物生长的方法，通过针尖诱导沉积在基底表面上合适的两个分子前体，向它们注入大量的电子束，打断不需要的基团；再在针尖上施加电压使得针尖可以吸附需要反应的基团，拖动它们使彼此靠近；最后再次通过针尖向需要发生反应的基团注入大量的电子束，提供反应需要的电流，生成单原子层二维氮化物。
根据本发明实施方式的STM诱导单原子层氮化物生长的方法，制备的氮化物包括GaN、AlN、InN等一系列Ⅲ-Ⅴ族氮化物。整个生长方法利用了量子力学的隧道效应和三维扫描实现原子级打印生长。利用针尖和样品表面的距离与他们之间产生的隧穿电流的反相关关系，当针尖和样品表面的距离足够接近的时候，距离每缩小一点，会造成隧穿电流的急剧扩大，从而提供足够的能量实现化学键的断裂和重组；利用在针尖施加电压实现对单原子或者分子的提取、移动和放置三步操作，完成针尖诱导单原子层氮化物的生长。
实施例1：
选择三甲氨基镓(C6H18GaN3)和氯化镓(GaCl3)作为合适的含有ⅢA族金属有机分子前体和含有ⅢA族金属卤化物的分子前体。
利用STM针尖诱导实现单原子层氮化物生长的具体实施方式如下：
(a)将金属单晶基底清洗干净。
(b)将三甲氨基镓(C6H18GaN3)和氯化镓(GaCl3)两种分子前体配成溶液，滴在清洗干净的金属单晶基底表面，完成吸附。
(c)在超高真空的环境下，用STM针尖定位到距离较近的两个不同分子前体的位置。
(d)针尖定位GaCl3的位置，利用针尖注入电子束，并使针尖下降到合适的距离，如小于1nm，使隧穿电流激增，产生大量的电子注入，如50pA-300pA，以提供足够化学键Cl-Ga键断裂的能量，将金属单晶基底上的GaCl3中的一个氯原子分离出，完成断键；分离后形成的GaCl2和Cl原子。
(e)针尖定位C6H18GaN3的位置，利用针尖注入电子束，并使针尖下降到合适的距离，如小于1nm，通过50eV电子束注入使得三甲氨基镓中的一个甲基断裂；分离后形成的C5H15GaN3和CH3。
(f)通过针尖上施加电压，使得针尖可以吸附断键后的分子前体，如GaCl2，然后进行水平拖动，使之拖到断键后的另一基团附近，如C5H15GaN3，然后使之落下。提取电压在2V-10V，拖动电压在10mV-10V，落下电压低于10mV。
(g)再在针尖上施加一定的电压，电压大小约为500eV-3000eV，维持一断时间，大约不低于10s，使二维发生耦合连接，从而将GaCl2连接到C5H15GaN3中。一分子的三甲氨基镓和一分子的氯化镓耦合反应，氯化镓中的镓会被连接到金属有机分子骨架中，同时产生副产物氯甲烷。
(h)用针尖拖动连接后的样品，检查是否连接上，若没有连接上的话，需要重新施加电压进行耦合连接。其中，拖动电压以及耦合电压与步骤(f)和(g)中的电压一致。
(i)不断重复上述过程，使金属（新的GaCl2）不断往金属有机分子前体（C5H15GaN3）或者金属有机分子骨架（已耦合的基团）上连接，使得单原子层二维氮化物不断长大。通过上述反应，将原先金属有机分子骨架中的C原子一一去除，而将Ga原子一一加上，形成了氮原子层二维GaN的六元环结构。
实施例2：
选择三甲氨基镓(C6H18GaN3)和溴化镓(GaBr3)作为合适的含有ⅢA族金属有机分子前体和含有ⅢA族金属卤化物的分子前体。
利用STM针尖诱导实现单原子层氮化物生长的具体实施方式如下：
(a)将金属单晶基底清洗干净。
(b)将三甲氨基镓(C6H18GaN3)和溴化镓(GaBr3)两种分子前体配成溶液，滴在清洗干净的金属单晶基底表面，完成吸附。
(c)在超高真空的环境下，用STM针尖定位到距离较近的两个不同分子前体的位置。
(d)针尖定位GaBr3的位置，利用针尖注入电子束，并使针尖下降到合适的距离，如小于1nm，使隧穿电流激增，产生大量的电子注入，如50pA-300pA，以提供足够化学键Br-Ga键断裂的能量，将金属单晶基底上的GaBr3中的一个溴原子分离出，完成断键；分离后形成的GaBr2和Br原子。
(e)针尖定位C6H18GaN3的位置，利用针尖注入电子束，并使针尖下降到合适的距离，如小于1nm，通过50eV电子束注入使得三甲氨基镓中的一个甲基断裂；分离后形成的C5H15GaN3和CH3。
(f)通过针尖上施加电压，使得针尖可以吸附断键后的分子前体，如GaBr2，然后进行水平拖动，使之拖到断键后的另一基团附近，如C5H15GaN3，然后使之落下。其中，提取电压在2V-10V，拖动电压在10mV-10V，落下电压低于10mV。
(g)再在针尖上施加一定的电压，电压大小约为500eV-3000eV，维持一断时间，大约不低于10s，使二维发生耦合连接，从而将GaBr2连接到C5H15GaN3中。一分子的三甲氨基镓和一分子的溴化镓耦合反应，溴化镓中的镓会被连接到金属有机分子骨架中，同时产生副产物溴甲烷。
(h)用针尖拖动连接后的样品，检查是否连接上，若没有连接上的话，需要重新施加电压进行耦合连接。其中，拖动电压以及耦合电压与步骤(f)和(g)中的电压一致。
(i)不断重复上述过程，使金属（新的GaBr2）不断往金属有机分子前体（C5H15GaN3）或者金属有机分子骨架（已耦合的基团）上连接，使得单原子层二维氮化物不断长大。通过上述反应，将原先金属有机分子骨架中的C原子一一去除，而将Ga原子一一加上，形成了氮原子层二维GaN的六元环结构。
实施例3：
选择三甲氨基镓(C6H18GaN3)和碘化镓(GaI3)作为合适的含有ⅢA族金属有机分子前体和含有ⅢA族金属卤化物的分子前体。
利用STM针尖诱导实现单原子层氮化物生长的具体实施方式如下：
(a)将金属单晶基底清洗干净。
(b)将三甲氨基镓(C6H18GaN3)和碘化镓(GaI3)两种分子前体配成溶液，滴在清洗干净的金属单晶基底表面，完成吸附。
(c)在超高真空的环境下，用STM针尖定位到距离较近的两个不同分子前体的位置。
(d)针尖定位GaI3的位置，如图5中a所示，利用针尖注入电子束，并使针尖下降到合适的距离，如小于1nm，使隧穿电流激增，产生大量的电子注入，如50pA-300pA，以提供足够化学键I-Ga键断裂的能量，将金属单晶基底上的GaI3中的一个碘原子分离出，完成断键；分离后形成的GaI2和I原子，如图5中b所示。
(e)针尖定位C6H18GaN3的位置，如图5中c所示，利用针尖注入电子束，并使针尖下降到合适的距离，如小于1nm，通过50eV电子束注入使得三甲氨基镓中的一个甲基断裂；分离后形成的C5H15GaN3和CH3，如图5中d所示。
(f)通过针尖上施加电压，使得针尖可以吸附断键后的分子前体，如GaI2，然后进行水平拖动，使之拖到断键后的另一基团附近，如C5H15GaN3，然后使之落下，如图5中e所示。其中，提取电压在2V-10V，拖动电压在10mV-10V，落下电压低于10mV。
(g)再在针尖上施加一定的电压，电压大小约为500eV-3000eV，维持一断时间，大约不低于10s，使二维发生耦合连接，从而将GaI2连接到C5H15GaN3中，如图5中f所示。如图2所示，一分子的三甲氨基镓和一分子的碘化镓耦合反应，形成如图2右边所示的结构，碘化镓中的镓会被连接到金属有机分子骨架中，同时产生副产物碘甲烷。
(h)用针尖拖动连接后的样品，检查是否连接上，若没有连接上的话，需要重新施加电压进行耦合连接。其中，拖动电压以及耦合电压与步骤(f)和(g)中的电压一致。
(i)不断重复上述过程，使金属（新的GaI2）不断往金属有机分子前体（C5H15GaN3）或者金属有机分子骨架（已耦合的基团）上连接，如图3、图4所示，使得单原子层二维氮化物不断长大。图3所示是图2中的金属有机分子骨架再与一个碘化镓分子耦合，再将一个Ga原子连接到金属有机分子骨架上的结构并且产生一个碘甲烷。图4所示是将图3中产生的金属有机分子骨架与图2中产生的金属有机分子骨架相耦合，形成的单原子层GaN六元环的结构。通过上述反应，将原先金属有机分子骨架中的C原子一一去除，而将Ga原子一一加上，形成了氮原子层二维GaN的六元环结构。
实施例4：
选择三甲氨基铝和氯化铝作为合适的含有ⅢA族金属有机分子前体和含有ⅢA族金属卤化物的分子前体。
利用STM针尖诱导实现单原子层氮化物生长的具体实施方式如下：
(a)将金属单晶基底清洗干净。
(b)将三甲氨基铝和氯化铝两种分子前体配成溶液，滴在清洗干净的金属单晶基底表面，完成吸附。
(c)在超高真空的环境下，用STM针尖定位到距离较近的两个不同分子前体的位置。
(d)针尖定位氯化铝的位置，利用针尖注入电子束，并使针尖下降到合适的距离，如小于1nm，使隧穿电流激增，产生大量的电子注入，如50pA-300pA以提供足够化学键断裂的能量，将金属单晶基底上的AlCl3中的一个Cl原子分离出，完成断键；分离后形成AlCl2和Cl原子。
(e)针尖定位三甲氨基铝的位置，利用针尖注入电子束，并使针尖下降到合适的距离，如小于1nm，通过50eV电子束注入使得三甲氨基铝中的一个甲基断裂；分离后形成C5H15AlN3和CH3。
(f)通过针尖上施加电压，使得针尖可以吸附断键后的分子前体，如AlCl2，然后进行水平拖动，使之拖到断键后的另一基团附近，如C5H15AlN3，然后使之落下。其中，提取电压在2V-10V，拖动电压在10mV-10V，落下电压低于10mV。
(g)再在针尖上施加一定的电压，电压大小约为500eV-3000eV，维持一断时间，大约不低于10s，使二维发生耦合连接，从而将AlCl2连接到C5H15AlN3中。
(h)用针尖拖动连接后的样品，检查是否连接上，若没有连接上的话，需要重新施加电压进行耦合连接。其中，拖动电压以及耦合电压与步骤(f)和(g)中的电压一致。
(i)不断重复上述过程，使金属（新的AlCl2）不断往金属有机分子前体（C5H15AlN3）或者金属有机分子骨架（已耦合的基团）上连接，使得单原子层二维氮化物不断长大。
实施例5：
选择三甲氨基铝和溴化铝作为合适的含有ⅢA族金属有机分子前体和含有ⅢA族金属卤化物的分子前体。
利用STM针尖诱导实现单原子层氮化物生长的具体实施方式如下：
(a)将金属单晶基底清洗干净。
(b)将三甲氨基铝和溴化铝两种分子前体配成溶液，滴在清洗干净的金属单晶基底表面，完成吸附。
(c)在超高真空的环境下，用STM针尖定位到距离较近的两个不同分子前体的位置。
(d)针尖定位溴化铝的位置，利用针尖注入电子束，并使针尖下降到合适的距离，如小于1nm，使隧穿电流激增，产生大量的电子注入，如50pA-300pA，以提供足够化学键断裂的能量，将金属单晶基底上的AlBr3中的一个Br原子分离出，完成断键；分离后形成AlBr2和Br原子。
(e)针尖定位三甲氨基铝的位置，利用针尖注入电子束，并使针尖下降到合适的距离，如小于1nm，通过50eV通过电子束注入使得三甲氨基铝中的一个甲基断裂；分离后形成C5H15AlN3和CH3。
(f)通过针尖上施加电压，使得针尖可以吸附断键后的分子前体，如AlBr2，然后进行水平拖动，使之拖到断键后的另一基团附近，如C5H15AlN3，然后使之落下。其中，提取电压在2V-10V，拖动电压在10mV-10V，落下电压低于10mV。
(g)再在针尖上施加一定的电压，电压大小约为500eV-3000eV，维持一断时间，大约不低于10s，使二维发生耦合连接，从而将AlBr2连接到C5H15AlN3中。
(h)用针尖拖动连接后的样品，检查是否连接上，若没有连接上的话，需要重新施加电压进行耦合连接。其中，拖动电压以及耦合电压与步骤(f)和(g)中的电压一致。
(i)不断重复上述过程，使金属（新的AlBr2）不断往金属有机分子前体（C5H15AlN3）或者金属有机分子骨架（已耦合的基团）上连接，使得单原子层二维氮化物不断长大。
实施例6：
选择三甲氨基铝和碘化铝作为合适的含有ⅢA族金属有机分子前体和含有ⅢA族金属卤化物的分子前体。
利用STM针尖诱导实现单原子层氮化物生长的具体实施方式如下：
(a)将金属单晶基底清洗干净。
(b)将三甲氨基铝和碘化铝两种分子前体配成溶液，滴在清洗干净的金属单晶基底表面，完成吸附。
(c)在超高真空的环境下，用STM针尖定位到距离较近的两个不同分子前体的位置。
(d)针尖定位碘化铝的位置，利用针尖注入电子束，并使针尖下降到合适的距离，使隧穿电流激增，产生大量的电子注入以提供足够化学键断裂的能量，将金属单晶基底上的AlI3中的一个I原子分离出，完成断键；分离后形成AlI2。
(e)针尖定位三甲氨基铝的位置，利用针尖注入电子束，并使针尖下降到合适的距离，通过电子束注入使得三甲氨基铝中的一个甲基断裂；分离后形成C5H15AlN3和CH3。
(f)通过针尖上施加电压，使得针尖可以吸附断键后的分子前体，如AlI2，然后进行水平拖动，使之拖到断键后的另一基团附近，如C5H15AlN3，然后使之落下。
(g)再在针尖上施加一定的电压，电压大小约为500eV-3000eV，维持一断时间，大约不低于10s，使二维发生耦合连接，从而将AlI2连接到C5H15AlN3中。
(h)用针尖拖动连接后的样品，检查是否连接上，若没有连接上的话，需要重新施加电压进行耦合连接。
(i)不断重复上述过程，使金属（新的AlI2）不断往金属有机分子前体（C5H15AlN3）或者金属有机分子骨架（已耦合的基团）上连接，使得单原子层二维氮化物不断长大。
对比例
改变有机分子前体、施加电压大小、耦合维持的时间、基底等参数，其他实验条件与实施例1相同，效果对比参如下表1。
表1
由对比例1可知，采用非ⅢA族金属的有机分子前体来生成的氮化物会是岛状生长，在岛合并的过程中会有大量位错和晶界产生，宏观体现就是会产生纳米级的V型坑，会造成器件的使用过程中的漏电，寿命衰减等问题。
由对比例2和对比例3可知，STM的针尖距离有机分子前体的高度和施加的电压对单原子层氮化物生长存在如下影响：当距离过大时，会导致隧穿电流过小，过慢的生长速率会导致晶体结构畸变和不完整，以及成核位点合并过程中产生晶界、位错。施加电压过大，生长速度加快但是过快会造成三维岛状生长，增加表面缺陷的数量。施加电压过大也有可能会发生电离效应，降低耦合作用。
由对比例4和对比例5可知，耦合所维持的时间对单原子层氮化物生长存在如下影响：如果分子间耦合时间较短，吸附分子的结构可能会不稳定，难以形成化学键，从而导致氮化物生长速率缓慢。另一方面，如果分子间耦合时间较长，吸附分子的结构可能会过于稳定，导致反应速率过快，从而可能会形成表面缺陷和非理想的氮化物结构。
由对比例6可知，在金属基底上，STM可以通过电子激发、热退火等方式诱导氮化物的生长。在这种情况下，STM可以提供高度定制化的控制，以实现高质量的氮化物生长。在绝缘基底上，STM的诱导效果会受到限制。这是因为STM在绝缘基底上无法通过电子激发或热退火来诱导氮化物的生长。
综上所述，本发明实施方式的STM诱导单原子层氮化物生长的方法，创新性地选择合适的有机分子前体和分子前体去组装生长单原子层二维氮化物，通过针尖诱导沉积在基底表面上合适的两个分子前体，向它们注入大量的电子束，打断不需要的基团；再在针尖上施加电压使得针尖可以吸附需要反应的基团，拖动它们使彼此靠近；最后再次通过针尖向需要发生反应的基团注入大量的电子束，提供反应需要的电流，生成单原子层二维氮化物。
前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。

Claims (10)

1.一种STM诱导单原子层氮化物生长的方法，其特征在于，包括：
选择至少含有ⅢA族金属的有机分子前体和至少含有ⅢA族金属卤化物的分子前体；
将含有ⅢA族金属的有机分子前体和含有ⅢA族金属卤化物的分子前体配置成溶液，并将所述溶液吸附于基底表面，所述基底包括金属单晶；
通过STM的针尖向其注入电子束，使所述有机分子前体和分子前体分别发生断键以获取有机分子前体和分子前体内的所需基团；
通过对STM的针尖施加电压，使得针尖吸附所述有机分子前体和/或分子前体内的所需基团，拖动其彼此靠近；
通过STM的针尖向所述有机分子前体和分子前体内的所需基团注入电子束，以使其互相耦合连接，生成单原子层氮化物。
2.如权利要求1所述的STM诱导单原子层氮化物生长的方法，其特征在于，注入的使有机分子前体和分子前体发生断键的电子束能量为10eV-100eV。
3.如权利要求1所述的STM诱导单原子层氮化物生长的方法，其特征在于，通过对STM的针尖施加电压，使得针尖吸附所述有机分子前体和/或分子前体内的所需基团，拖动其彼此靠近的步骤，包括：
通过对STM的针尖施加电压，使针尖对单个所需基团进行提取、拖动和落下的操作，以使所述有机分子前体和/或分子前体内的所需基团彼此靠近。
4.如权利要求1所述的STM诱导单原子层氮化物生长的方法，其特征在于，施加电压的范围小于等于10V。
5.如权利要求1所述的STM诱导单原子层氮化物生长的方法，其特征在于，注入的使有机分子前体和分子前体互相耦合连接的电子束能量为500eV-3000eV。
6.如权利要求1所述的STM诱导单原子层氮化物生长的方法，其特征在于，将所述溶液吸附于基底表面的步骤之前，还包括：
将所述基底清洗干净的步骤。
7.如权利要求1所述的STM诱导单原子层氮化物生长的方法，其特征在于，还包括：通过恒流模式或者恒高模式利用STM的针尖进行扫描获得聚合后的基团的形貌信息。
8.如权利要求1所述的STM诱导单原子层氮化物生长的方法，其特征在于，在超高真空环境中进行所述有机分子前体和分子前体的断键、所述有机分子前体和分子前体内的所需基团的聚合。
9.如权利要求1所述的STM诱导单原子层氮化物生长的方法，其特征在于，所述含有ⅢA族金属的有机分子前体包括：三甲氨基镓、三甲氨基铝、一氯乙基镓、一氯乙基铝、二氯乙基镓、二氯乙基铝；
所述含有ⅢA族金属卤化物的分子前体包括：碘化镓、溴化镓、碘化铝、溴化铝。
10.如权利要求1所述的STM诱导单原子层氮化物生长的方法，其特征在于，
选择C6H18GaN3有机分子前体和GaI3分子前体；
通过STM的针尖向C6H18GaN3有机分子前体和GaI3分子前体注入电子束，进行断键，获取C5H15GaN3以及GaI2；
通过对STM的针尖施加电压，使得针尖吸附GaI2或C5H15GaN3中的其一，拖动其靠近另一；
通过STM的针尖向GaI2和C5H15GaN3注入电子束，以使GaI2和C5H15GaN3互相耦合连接，以形成单原子层氮化物。
CN202310414724.XA 2023-04-18 2023-04-18 Stm诱导单原子层氮化物生长的方法 Active CN116445890B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202310414724.XA CN116445890B (zh) 2023-04-18 2023-04-18 Stm诱导单原子层氮化物生长的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202310414724.XA CN116445890B (zh) 2023-04-18 2023-04-18 Stm诱导单原子层氮化物生长的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN116445890A CN116445890A (zh) 2023-07-18
CN116445890B true CN116445890B (zh) 2025-04-25

Family

ID=87133356

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202310414724.XA Active CN116445890B (zh) 2023-04-18 2023-04-18 Stm诱导单原子层氮化物生长的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN116445890B (zh)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102495043A (zh) * 2011-12-14 2012-06-13 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 半导体材料表面缺陷测量装置及表面缺陷测量方法
CN111172594A (zh) * 2020-01-15 2020-05-19 深圳大学 一种电刺激诱导制备单晶的方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1983490B (zh) * 2005-12-15 2010-05-05 复旦大学 一种动态分子基电子器件及其操作方法
US9899212B2 (en) * 2015-04-17 2018-02-20 The University Of Rochester Methods for depositing a monolayer on a substrate
US11002758B2 (en) * 2016-04-25 2021-05-11 Unm Rainforest Innovations Rugged, single crystal wide-band-gap-material scanning-tunneling-microscopy/lithography tips
WO2020118365A1 (en) * 2018-12-11 2020-06-18 Deakin University Method of nanofabrication

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102495043A (zh) * 2011-12-14 2012-06-13 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 半导体材料表面缺陷测量装置及表面缺陷测量方法
CN111172594A (zh) * 2020-01-15 2020-05-19 深圳大学 一种电刺激诱导制备单晶的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN116445890A (zh) 2023-07-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0568316B1 (en) Fabrication method of fine structure
US8945302B2 (en) Method for crystal growth of a metal-nonmetal compound using a metallophobic-metallophilic surfactant and a thin metal wetting layer
JP3568394B2 (ja) 低抵抗ｎ型ダイヤモンドの合成法
CN102822396A (zh) 外延碳化硅单晶基板的制造方法及根据该方法得到的外延碳化硅单晶基板
CN105441902B (zh) 一种外延碳化硅‑石墨烯复合薄膜的制备方法
KR100715828B1 (ko) 반도체 결정성장방법
Hsu et al. Vertical single-crystal ZnO nanowires grown on ZnO: Ga/glass templates
CN116445890B (zh) Stm诱导单原子层氮化物生长的方法
CN112760611B (zh) 一种提高mocvd外延薄膜质量的优化生长方法
CN110112060A (zh) 一种利用气固固生长模式控制高性能ⅲ-ⅴ族半导体纳米线生长方向的方法
Zhang et al. Defect-free zinc-blende structured InAs nanowires realized by in situ two V/III ratio growth in molecular beam epitaxy
CN103757693B (zh) 一种GaN纳米线的生长方法
US9269776B2 (en) Semiconductor device and method for growing semiconductor crystal
JP2004307253A (ja) 半導体基板の製造方法
KR100455277B1 (ko) 변형된 선택 성장 공정을 이용한 ＧａＮ 단결정 성장 방법
KR102315611B1 (ko) 알칼리금속 할로겐화물이 첨가된 화학기상증착을 이용하여 단결정 그래핀을 성장시키는 방법
KR101125327B1 (ko) 반도체 소자 및 반도체 결정 성장 방법
Tashima et al. Formation of InAs dots including Mn atoms by metalorganic molecular beam epitaxy and etching
CN113818085A (zh) 助熔剂法均匀化生长氮化物单晶的系统及方法
JPH05238880A (ja) エピタキシャル成長方法
CN114232083A (zh) 二维氮化镓晶体的制备方法
JPH0585899A (ja) 針状単結晶の作製法
CN118854448B (zh) 生长ⅲ-ⅴ族分枝纳米线的方法及ⅲ-ⅴ族分枝纳米线
CN111293037B (zh) 一种P型SiC外延及其生长方法
JP3461819B2 (ja) 半導体結晶膜の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant