CN1168151A - 苝-3，4-二碳酰亚胺的制备和提纯方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种通过将苝-3，4，9，10-四羧酸或其相应的酸酐与伯胺反应制备苝-3，4-二碳酰亚胺的方法，该方法在作为溶剂的叔氮碱和作为催化剂的过渡金属或过渡金属盐存在下进行上述反应，通过将苝-3，4，9，10-四羧酸或其相应的酸酐与伯胺反应、制备得到的苝-3，4-二碳酰亚胺的提纯方法是，将粗产物先在N-甲基吡咯烷酮中加热，然后将得到的N-甲基吡咯烷酮加合物在有机稀释剂存在下用碱处理，如果需要的话，将随后分离的产物用含水酸再进行处理，本发明还涉及新的苝-3，4-二碳酰亚胺和它们作为荧光染料，颜料或颜料添加剂前体的应用。

Description

苝-3，4-二碳酰亚胺的制备和提纯方法
本发明涉及通过将苝-3，4，9，10-四羧酸或其相应的酸酐与伯胺反应，来制备苝-3，4-二碳酰亚胺的新方法。
本发明还涉及通过苝-3，4，9，10-四羧酸或其相应的酸酐与伯胺的反应得到的苝-3，4二碳酰亚胺的新的提纯方法。
本发明最后涉及下面通式Ia的新的苝-3，4-二碳酰亚胺：其中R1是C14-30烷基，该基团的碳链可以被一个或多个-O-，-S-，-NR3-，-CO-和/或-SO2-间隔，该基团可以被羧基，磺基，羟基，氰基，C1-6烷氧基或5-，6-或7-元杂环基单取代或多取代，其中杂环基通过氮原子连接，杂环基还可以含有其它杂原子并且可以是芳香族的，其中R3是氢或C1-6烷基；C5-8环烷基，该基团的碳架可以被一个或多个-O-，-S-和/或-NR3-间隔；单取代或多取代的苯基，该苯基至少在两个邻位上被C1-4烷基或甲氧基取代，该苯基被C5-18烷基，C2-6烷氧基，卤素，羟基，氰基，羧基，-CONHR4，-NHCOR4和/或芳基-或杂芳基-偶氮基取代，这种取代基分别可以被C1-10烷基，C1-6烷氧基，卤素，羟基，氰基或羧基取代，其中R4是氢；C1-18烷基；芳基或杂芳基，它们分别可以被C1-6烷基，C1-6烷氧基，卤素，羟基或氰基取代；萘基或杂芳基，它们分别可以被上面提到的用于苯基的取代基取代，在这种情况下，C1-4烷基和C1-6烷氧基取代基可以是在环上的任何所需的位置；R2各自独立地是氢；卤素；C1-18烷基；芳氧基，芳硫基，杂芳氧基或杂芳硫基，它们分别可以被C1-10烷基，C1-6烷氧基，氰基或羧基取代。
下式的苝-3，4-二碳酰亚胺(其中A：氢或有机基团)是适用于制备颜料添加剂、荧光染料和荧光颜料的中间体的已知化合物(未公开的DE-A-4325247；EP-A-596292；Chimia48，503-505(1994))。
除了未取代的苝-3，4-二碳酰亚胺(A＝H)之外，到目前为止，只有几个N-烷基-和N-苯基-取代的苝-3，4-二碳酰亚胺(A＝甲基，乙基，正丙基，正丁基，异丁基，正戊基，正己基，正辛基，正癸基，苯基，4-甲苯基，4-甲氧苯基，2，5-二-叔丁基苯基)是已知的，它们从下面的苝-3，4，9，10-四羧酸二酸酐开始：
Figure A9619151500062
经过复杂的、多步骤的方法、通过相应的苝-3，4，9，10-四碳酰亚胺酸酐以通常不能令人满意的产率和纯度制备得到，其产物需要高成本的方法提纯(萃取，柱层析)。
例如，未取代的和N-烷基-取代的苝-3，4-二碳酰亚胺通过在≥220℃温度下、在超计压下与酰亚胺-酸酐的碱性脱羧化反应得到(反应时间18小时)(DE-C-486491；《日本化学会志》，54，1575-1576(1981)；EP-A-596292)。但是，该方法仅仅适用于对碱稳定的脂肪酰亚胺。
除了N-甲基-和-乙基-取代的苝-3，4-二碳酰亚胺之外，为了制备N-苯基-，-甲苯基-和-甲氧苯基-取代的苝-3，4-二碳酰亚胺，将最初制备的未取代的苝-3，4-二碳酰亚胺用硫酸磺化，然后用氢氧化钾溶液转化成磺化酐，然后将其与相应的伯胺反应，形成磺化的N-取代的酰亚胺，该产物最后用硫酸去磺化，得到所需的苝-3，4-二碳酰亚胺(《日本化学会志》，52，1723-1726(1979)，ShikizaiKyokaishi49，29-34(1976)≌《美国化学文摘》，85：209285)。该方法非常复杂，只有对硫酸稳定的酰亚胺才能使用。
最后，在Chimia48(1994)，502-505中提到，N-(2，5-二-叔丁基苯基)苝-3，4-二碳酰亚胺可以通过将苝-3，4，9，10-四羧酸二酐与2，5-二-叔丁基苯胺在水存在下缩合得到。但是，该反应同样仅仅以50％的产率得到酰亚胺；而且，只有适度空间位阻的胺可以以这种方式反应。
本发明的目的是提供一种简单和经济的方法，该方法以好的产率制备任何所需的苝-3，4-二碳酰亚胺。本发明的另一目的是，开发一种简单和廉价的提纯方法，如果需要的话，酰亚胺产物可以用该方法提纯以提高它们的纯度。
我们已经发现，本发明的第一个目的可以通过利用苝-3，4，9，10-四羧酸或其相应的酸酐与伯胺反应制备苝-3，4-二碳酰亚胺的方法实现，该方法包括，在作为溶剂的叔氮碱和作为催化剂的过渡金属或过渡金属盐存在下进行反应。
我们还发现，本发明的第二个目的可以通过提纯由苝-3，4，9，10-四羧酸或其相应的酸酐与伯胺的反应得到的苝-3，4-二碳酰亚胺的方法实现，该方法包括，首先将粗产物在N-甲基吡咯烷酮中加热，然后将得到的N-甲基吡咯烷酮加合物在有机稀释剂存在下用碱处理，如果需要的话，将随后分离的产物用含水酸再进行处理。
我们还找到了制备纯苝-3，4-二碳酰亚胺的方法，该方法包括，将制备方法与提纯方法结合。
最后，本发明提供了上面定义的式Ia的苝-3，4-二碳酰亚胺。
优选的苝-3，4-二碳酰亚胺Ia在从属权利要求中限定。
本发明的方法适用于制备任何9，10-未取代的苝-3，4-二碳酰亚胺。可以有利地得到的苝-3，4-二碳酰亚胺的实例具有通式I：
Figure A9619151500081
其中R1是氢；C1-30烷基，该基团的碳链可以被一个或多个-O-，-S-，-NR3-，-CO-和/或-SO2-间隔，该基团可以被羧基，磺基，羟基，氰基，C1-6烷氧基或5-，6-或7-元杂环基单取代或多取代，其中杂环基通过氮原子连接，杂环基还可以含有其它杂原子，并且可以是芳香族的，其中R3是氢或C1-6烷基；C5-8环烷基，该基团的碳架可以被一个或多个-O-，-S-和/或-NR3-间隔；芳基或杂芳基，它们可以分别被C1-18烷基，C1-6烷氧基，卤素，羟基，氰基，羧基，-CONHR4，-NHCOR4或芳基-和/或杂芳基-偶氮基单取代或多取代，这些取代基分别可以被C1-10烷基，C1-6烷氧基，卤素，羟基，氰基或羧基取代，其中R4是氢；C1-18烷基；芳基或杂芳基，它们分别可以被C1-6烷基，C1-6烷氧基，卤素，羟基或氰基取代；R2各自独立地是氢；卤素；C1-18烷基；芳氧基，芳硫基，杂芳氧基或杂芳硫基，它们分别可以被C1-10烷基，C1-6烷氧基，氰基或羧基取代。
本发明的方法在制备新的和优选的苝-3，4-二碳酰亚胺Ia，其在序言和从属权利要求中被定义时是特别重要的。
例如，具有相对长的烷基链(通常＞C12)的、其会使得酰亚胺在已知方法中使用的含水反应介质中不溶的胺，具有经改良的和/或被取代的烷基链以及还有芳基的、其在前面使用的强碱或酸性反应条件下会是不稳定的胺，特别是空间位阻的芳香胺，尤其是O，O-二取代的苯胺，它们同样不能用于已知方法中，但是，上面这些胺容易与适当的苝-3，4，9，10-四羧酸或酸酐、尤其是带有取代基R2的二酸酐反应。
在式I和Ia中的任何烷基可以是直链或支链的。取代的芳基通常可以包括高达3个、优选1或2个上面提到的取代基。
适当的基团R1和R2(和它们的取代基)的具体的实例是：甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，戊基，异戊基，新戊基，叔戊基，己基，2-甲基戊基，庚基，1-乙基戊基，辛基，2-乙基己基，异辛基，壬基，异壬基，癸基，异癸基，十一碳烷基，十二碳烷基，十三碳烷基，异十三碳烷基，十四碳烷基，十五碳烷基，十六碳烷基，十七碳烷基，十八碳烷基，十九碳烷基和二十烷基(上面指出的异辛基，异壬基，异癸基和异十三碳烷基是从羰基合成醇衍生得到的俗名，参考Ullmann的工程化学百科全书，第四版，第7卷，第215-217页，和第11卷，第435和436页)；2-甲氧基乙基，2-乙氧基乙基，2-丙氧基乙基，2-异丙氧基乙基，2-丁氧基乙基，2-和3-甲氧基丙基，2-和3-乙氧基丙基，2-和3-丙氧基丙基，2-和3-丁氧基丙基，2-和4-甲氧基丁基，2-和4-乙氧基丁基，2-和4-丙氧基丁基，3，6-二氧杂庚基，3，6-二氧杂辛基，4，8-二氧杂壬基，3，7-二氧杂辛基，3，7-二氧杂壬基，4，7-二氧杂辛基，4，7-二氧杂壬基，2-和4-丁氧基丁基，4，8-二氧杂癸基，3，6，9-三氧杂癸基，3，6，9-三氧杂十一碳烷基，3，6，9-三氧杂十二碳烷基，3，6，9，12-四氧杂十三碳烷基和3，6，9，12-四氧杂十四碳烷基；2-甲硫基乙基，2-乙硫基乙基，2-丙硫基乙基，2-异丙硫基乙基，2-丁硫基乙基，2-和3-甲硫基丙基，2-和3-乙硫基丙基，2-和3-丙硫基丙基，2-和3-丁硫基丙基，2-和4-甲硫基丁基，2-和4-乙硫基丁基，2-和4-丙硫基丁基，3，6-二硫杂庚基，3，6-二硫杂辛基，4，8-二硫杂壬基，3，7-二硫杂辛基，3，7-二硫杂壬基，4，7-二硫杂辛基，4，7-二硫杂壬基，2-和4-丁硫基丁基，4，8-二硫杂癸基，3，6，9-三硫杂癸基，3，6，9-三硫杂十一烷基，3，6，9-三硫杂十二烷基，3，6，9，12-四硫杂十三烷基和3，6，9，12-四硫杂十四烷基；2-单甲基-和2-单乙基氨基乙基，2-二甲基氨基乙基，2-和3-二甲基氨基丙基，3-单异丙基氨基丙基，2-和4-单丙基氨基丁基，2-和4-二甲基氨基丁基，6-甲基-3，6-二氮杂庚基，3，6-二甲基-3，6-二氮杂庚基，3，6-二氮杂辛基，3，6-二甲基-3，6-二氮杂辛基，9-甲基-3，6，9-三氮杂癸基，3，6，9-三氮杂十一烷基，3，6，9-三甲基-3，6，9-三氮杂十一烷基，12-甲基-3，6，9，12-四氮杂十三烷基和3，6，9，12-四甲基-3，6，9，12-四氮杂十三烷基；丙-2-酮-1-基，丁-3-酮-1-基，丁-3-酮-2-基和2-乙基戊-3-酮-1-基；2-甲基磺酰基乙基，2-乙基磺酰基乙基，2-丙基磺酰基乙基，2-异丙基磺酰基乙基，2-丁基磺酰基乙基，2-和3-甲基磺酰基丙基，2-和3-乙基磺酰基丙基，2-和3-丙基磺酰基丙基，2-和3-丁基磺酰基丙基，2-和4-甲基磺酰基丁基，2-和4-乙基磺酰基丁基，2-和4-丙基磺酰基丁基和4-丁基磺酰基丁基；羧甲基，2-羧乙基，3-羧丙基，4-羧丁基，5-羧戊基，6-羧己基，8-羧辛基，10-羧癸基，12-羧十二烷基和14-羧十四烷基；磺基甲基，2-磺基乙基，3-磺基丙基，4-磺基丁基，5-磺基戊基，6-磺基己基，8-磺基辛基，10-磺基癸基，12-磺基十二烷基和14-磺基十四烷基；2-羟乙基，2-羟丙基，1-羟丙-2-基，2-和4-羟丁基，1-羟丁-2-基和8-羟基-4-氧杂辛基，2-氰乙基，3-氰丙基，2-甲基-3-乙基-3-氰丙基，7-氰基-7-乙基庚基和4-甲基-7-甲基-7-氰基庚基；甲氧基，乙氧基，丙氧基，异丙氧基，丁氧基，异丁氧基，仲丁氧基，叔丁氧基，戊氧基，异戊氧基，新戊氧基，叔戊氧基和己氧基；氨基甲酰基，甲基氨基羰基，乙基氨基羰基，丙基氨基羰基，丁基氨基羰基，戊基氨基羰基，己基氨基羰基，庚基氨基羰基，辛基氨基羰基，壬基氨基羰基，癸基氨基羰基和苯基氨基羰基；甲酰基氨基，乙酰基氨基，丙酰基氨基和苯甲酰基氨基；氯，溴和碘；苯基偶氮基，2-萘基偶氮基，2-吡啶基偶氮基和2-嘧啶基偶氮基；环戊基，环己基，环庚基，环辛基，2-二氧杂环己烷基，4-吗啉基，2-和3-四氢呋喃基，1-，2-和3-吡咯烷基和1-，2-，3-和4-哌啶基；苯基，2-萘基，2-和3-吡咯基，2-，3-和4-吡啶基，2-，4-和5-嘧啶基，3-，4-和5-吡唑基，2-，4-和5-咪唑基，2-，4-和5-噻唑基，3-(1，2，4-三唑基)，2-(1，3，5-三唑基)，6-喹哪啶基，3-，5-，6-和8-喹啉基，2-苯并噁唑基，2-苯并噻唑基，5-苯并噻二唑基，2-和5-苯并咪唑基和1-和5-异喹啉基；2-，3-和4-甲苯基，2，4-，3，5-和2，6-二甲苯基，2，4，6-三甲基苯基，2-，3-和4-乙苯基，2，4-，3，5-和2，6-二乙苯基，2，4，6-三乙基苯基，2-，3-和4-丙基苯基，2，4-，3，5-和2，6-二丙基苯基，2，4，6-三丙基苯基，2-，3-和4-异丙基苯基，2，4-，3，5-和2，6-二异丙基苯基，2，4，6-三异丙基苯基，2-，3-和4-丁基苯基，2，4-，3，5-和2，6-二丁基苯基，2，4，6-三丁基苯基，2-，3-和4-异丁基苯基，2，4-，3，5-和2，6-二异丁基苯基，2，4，6-三异丁基苯基，2-，3-和4-仲丁基苯基，2，4-，3，5-和2，6-二仲丁基苯基和2，4，6-三仲丁基苯基；2-，3-和4-甲氧基苯基，2，4-，3，5-和2，6-二甲氧基苯基，2，4，6-三甲氧基苯基，2-，3-和4-乙氧基苯基，2，4-，3，5-和2，6-二乙氧基苯基，2，4，6-三乙氧基苯基，2-，3-和4-丙氧基苯基，2，4-，3，5-和2，6-二丙氧基苯基，2-，3-和4-异丙氧基苯基，2，4-和2，6-二异丙氧基苯基和2-，3-和4-丁氧基苯基；2-，3-和4-氯苯基和2，4-，3，5-和2，6-二氯代苯基；2-，3-和4-羟基苯基和2，4-，3，5-和2，6-二羟基苯基；2-，3-和4-氰基苯基；3-和4-羧基苯基；3-和4-羧酰氨基苯基，3-和4-N-甲基-羧酰氨基苯基和3-和4-N-乙基羧酰氨基苯基；3-和4-乙酰基氨基苯基，3-和4-丙酰基氨基苯基和3-和4-丁酰基氨基苯基；3-和4-N-苯基氨基苯基，3-和4-N-(邻-甲苯基)氨基苯基，3-和4-N-(间-甲苯基)氨基苯基和3-和4-(对-甲苯基)氨基苯基；3-和4-(2-吡啶基)氨基苯基，3-和4-(3-吡啶基)氨基苯基，3-和4-(4-吡啶基)氨基苯基，3-和4-(2-嘧啶基)氨基苯基和4-(4-嘧啶基)氨基苯基；4-苯基偶氮基苯基，4-(1-萘基偶氮基)苯基，4-(2-萘基偶氮基)苯基，4-(4-萘基偶氮基)苯基，4-(2-吡啶基偶氮基)苯基，4-(3-吡啶基偶氮基)苯基，4-(4-吡啶基偶氮基)苯基，4-(2-嘧啶基偶氮基)苯基，4-(4-嘧啶基偶氮基)苯基和4-(5-嘧啶基偶氮基)苯基；苯氧基，苯硫基，2-萘氧基，2-萘硫基，2-，3-和4-吡啶氧基，2-，3-和4-吡啶硫基，2-，4-和5-嘧啶氧基和2-，4-和5-嘧啶硫基。
本发明制备苝-3，4-二碳酰亚胺的方法从适当取代的苝-3，4，9，10-四羧酸和酸酐、尤其是二酸酐开始，原料本身可以通过卤化和，若需要，通过随后用芳氧基，芳硫基，杂芳氧基，杂芳硫基或烷基取代卤素原子得到。
尤其令人感兴趣的是，1，7-二取代苝-3，4，9，10-四羧酸和酸酐描述在德国专利申请19547209.8和19547210.1中，该化合物可以通过多步方法从1，7-二溴苝-3，4，9，10-四羧酸或二酸酐得到，后者通过苝-3，4，9，10-四羧酸或二酸酐在100％(重量)的浓硫酸中在80-90℃选择性溴化制备得到。它们在极性非质子传递溶剂如N-甲基吡咯烷酮和任选地在酰亚胺化催化剂、例如过渡金属的有机或无机盐存在下，与伯胺反应生成相应的1，7-二溴苝-3，4，9，10-四羧酸二酰亚胺，然后或是在惰性非质子传递溶剂如N-甲基吡咯烷酮或在非亲核性或仅弱亲核性的碱例如碳酸钠或碳酸钾存在下，使其与芳族醇或硫醇反应，或是在非质子传递溶剂如四氢呋喃、作为催化剂的钯配合物和作为助催化剂的铜盐和碱例如哌啶存在下，使其与1-炔反应。在后一种情况中，得到了1，7-二取代的苝-3，4，9，10-四羧酸二酰亚胺，在其取代基R2中含有可以通过随后在氢气氛中搅拌还原或用氢气催化还原的不饱和键。在后一个反应步骤中，然后将1，7-二芳氧基-，-二芳硫基-或者-二烷基-取代的苝-3，4，9，10-四羧酸二酰亚胺在极性非质子传递溶剂如异丙醇和碱例如氢氧化钠或氢氧化钾存在下皂化，得到1，7-二取代的苝-3，4，9，10-四羧酸或二酸酐。
在新的制备方法中，将苝-3，4，9，10-四羧酸或它们的酸酐、尤其是二酸酐在作为溶剂的叔氮碱和作为催化剂的过渡金属或过渡金属盐存在下反应与伯胺(尤其是R1-NH2)。
该方法不仅导致了缩合(酰亚胺化)反应，同时还导致脱羧化反应。
特别适合的溶剂是熔点低于室温的叔氮碱，因为这样有利于反应混合物处理和溶剂回收。
适当的碱的实例是环酰亚胺如N-甲基吡咯烷酮，叔式脂肪胺NR3，其烷基R具有4至8个碳原子，如三己基胺，和尤其是芳族杂环化合物如喹哪啶，异喹啉和尤其是喹啉。
溶剂的实际用量不是关键性的；每公斤苝-3，4，9，10-四羧酸二酸酐的溶剂用量范围通常是2-20公斤，优选6-12公斤。
特别适合的催化剂是过渡金属铁和尤其是锌和铜以及尤其是它们的无机和有机盐，它们优选以无水形式使用。
优选的盐的实例是氧化铜(I)，氧化铜(II)，氯化铜(I)，乙酸铜(II)，乙酸锌和丙酸锌。
当然，本发明也可以使用上面提到的催化剂的混合物。
本发明通常使用基于苝-3，4，9，10-四羧酸二酸酐的5-80％(重量)的催化剂。基于同样的酸酐，催化剂的优选用量范围，在铜化合物情况下，是10-25％(重量)，在锌盐情况下，是40-60％(重量)。
本发明制备方法中适用的伯胺包括在反应温度下是稳定的所有伯胺，优选在反应压力下其沸点高于反应温度的那些伯胺。
反应温度通常是120-250℃，优选170-235℃。推荐在保护性气(例如氮气)氛下进行反应。
本发明的制备方法可以在常压下或在通常高达10巴的高压下进行。选择高压方案是有利的，尤其是在挥发胺(即，沸点≤约180℃)的情况中。
通常，起始胺化合物和酸酐的摩尔比率是0.8∶1至6∶1。对于在常压下的反应，该比率优选是0.8∶1至1.2∶1，而对于超计压反应，该比率优选是2∶1至4∶1。
本发明的反应通常在2-30小时、尤其是在3-12小时之内完全。
常压方法有利的是按照如下方式进行：
将苝-3，4，9，10-四羧酸二酸酐和催化剂先加入部分(例如，约一半量)溶剂中，用氮气充满装置(约15分钟)，在搅拌下将混合物加热至反应温度，用2-6小时滴加伯胺于剩余溶剂中的溶液。接着在反应温度下通常搅拌约0.5-8小时，将物料冷却至120-140℃，在该温度下滤出未转化的酸酐和催化剂。
为获得(粗)产物(掺杂有不同数量的二酰亚胺的苝-3，4-二碳酰亚胺)，可以以常规的方式进行剩下的滤液处理，将滤液冷却至室温等步骤，如果需要的话，加入伯醇如甲醇后使沉淀完全，滤出沉淀产物，将其洗涤并干燥。
在温度≤约140℃时在溶剂中不再溶解的苝-3，4-二碳酰亚胺(例如，N-(4-苯基偶氮苯基)苝-3，4-二碳酰亚胺)的制备情况中，有利的是在该温度下将这些酰亚胺过滤，滤饼优选用热(约130℃)溶剂和甲醇洗涤，将洗过的滤饼在稀无机酸中(例如10-15％(重量)的盐酸中)煮沸0.5-1小时，以完全除去催化剂。然后以常规的方式，通过过滤冷却的混合物，用水洗直到洗涤液体是中性和不含盐，和干燥，分离出酰亚胺。
通常，经过这样处理的产物已经是足够纯的(＞95％)，不需要进一步提纯。
高压方法有利的是这样进行，即先加入在所有溶剂中的苝-3，4，9，10-四羧酸二酸酐，催化剂和伯胺，用氮气充洗压力装置(约15分钟)，封闭压力装置，设定氮气压力通常在1-2巴，然后将搅拌着的混合物加热至反应温度并在该温度，下保持约6-8小时。通常冷却至120-140℃之后泄压，反应混合物可以根据上面的叙述处理。
如果本发明制备方法中得到的(粗)产物不能满足所需的纯度要求(得到的产物通常具有≥80％的纯度)，它们可以再经过本发明的提纯方法提纯。
本发明的提纯方法中，先将粗苝-3，4-二碳酰亚胺产物在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中加热，以便将它们转化成NMP加合物。如果使用NMP作为溶剂制备酰亚胺，则该步当然可以省略。
然后将NMP加合物经过碱提纯处理。如果需要的话，可以接着用酸进行后处理。
本发明提纯方法的第一步、即形成NMP加合物的步骤通常这样进行，即在搅拌下，将干燥的粗产物在约3-10倍、优选5.5-6.5倍重量的NMP中加热至约140-200℃、优选160-180℃、特别优选165-170℃，通常保持该温度10-60分钟、优选15-30分钟。该处理有利的是在保护气(例如氮气)中进行。
然后有利的是将混合物冷却，优选同时慢慢搅拌，先冷却至约50-55℃，然后不搅拌再冷却至室温。
然后可以以常规的方式分离NMP加合物，经过过滤，洗涤(优选先用NMP和水溶性醇如乙醇的混合物，然后用稀盐酸，最后用水洗涤)，干燥或不用干燥而分离。
本发明提纯方法的第二步，即NMP加合物的碱处理，有利的是在有机反应介质中进行。
适当的有机稀释剂不仅包括惰性芳族溶剂如甲苯和二甲苯，还包括(优选)单羟基或多羟基醇，例如芳族醇如苯酚和苄基醇和脂肪醇，不仅包括二元醇和二元醇醚，如乙二醇，丙二醇和丁基乙二醇(乙二醇单丁基醚)，还尤其包括C2-6醇如乙醇，丙醇，丁醇，戊醇和己醇，它们分别也可以是支链的，如优选异丙醇。
通常，每公斤NMP加合物的稀释剂使用量是40-200公斤，优选80-120公斤。
适当的碱不仅包括空间位阻的氮碱，如二氮杂二环十一碳烯和二氮杂二环[2.2.2]辛烷，而且尤其是包括碱金属氢氧化物，如氢氧化钠和尤其是氢氧化钾，和仲-和叔脂肪(优选C3-C6)醇的碱金属盐，如叔丁醇钠和尤其是叔丁醇钾。
有利的是将碱金属氢氧化物与水一起使用(例如，根据碱金属氢氧化物计算，含量为40-60％(重量))。
每公斤NMP加合物通常使用2-15公斤碱、优选5-7公斤碱，尤其是使用约6公斤干燥的碱金属氢氧化物，或0.5-1.5公斤、尤其是0.7-1公斤碱金属烷氧化物或含氮碱。
适当的碱处理是在升温下进行。处理温度通常是50-150℃，优选60-120℃。
有利的方法是先加入稀释剂，加入NMP加合物和碱，然后在搅拌下加热混合物至处理温度，保持在所述的温度约1-24小时，优选1-10小时。
被提纯的产物可以通过冷却至约25-30℃用常规的方法分离，如果需要的话，通过加入甲醇使之完全沉淀，过滤沉淀，洗涤滤饼(优选使用用于提纯的稀释剂，甲醇和水)和干燥。
如果需要的话，这时可以接着加入酸进行处理，将未干燥的滤饼悬浮在稀的无机酸中，例如在4-6％(重量)盐酸中(每公斤滤饼约4-6公斤酸)。
然后可以将被提纯的酰亚胺通过过滤，水洗(直到流出的洗涤液体是中性)和干燥，用常规的方法分离。
另外加酸处理是受推荐的，尤其是在其中R1是苯基或C1-4烷基取代的苯基和R2是氢的式I的苝-3，4-二碳酰亚胺的情况下。
制备苝-3，4-二碳酰亚胺的新方法由本发明的制备方法和本发明的提纯方法有利地结合构成。该方法用技术上简单和经济的方式、以很好的纯度(通常＞98％)和好的产率(通常为60-90％)，得到任何所需的苝-3，4-二碳酰亚胺。
新的苝-3，4-二碳酰亚胺Ia，以及根据本发明制备的酰亚胺I不仅可以有利地用作颜料添加剂前体，还可以用作颜料或荧光染料。它们尤其可以用于大分子有机材料或其他有机/无机复合材料的着色。
适当的颜料尤其是这种苝-3，4-二碳酰亚胺Ia，其中R1是苯基或单环杂芳基(尤其是吡啶基或嘧啶基)，该基团分别被C1-4烷基和/或氰基单取代、双取代或三取代，或者该基团分别被苯基偶氮基或萘基偶氮基单取代，和R2是氢。
适当的荧光染料尤其是这种苝-3，4-二碳酰亚胺Ia，其中R1是苯基或单环杂芳基(尤其是吡啶基或嘧啶基)，在每种情况下，该基团可以被羟基，羧基，-CONHR4和/或-NHCOR4(R4：C1-4烷基或可以被C1-4烷基或C1-4烷氧基取代的苯基)，或C5-8环烷基单取代、双取代或三取代，和R2是氢或可以被C1-4烷基单取代、双取代或三取代的苯氧基。实施例(A)式Ib的苝-3，4-二碳酰亚胺的制备
Figure A9619151500181
该制备方法从相应的式II苝-3，4，9，10-四羧酸二酐开始：
Figure A9619151500182
用作制备1，7-二取代苝-3，4-二碳酰亚胺(实施例25-27)的起始原料的1，7-二取代苝-3，4，9，10-四羧酸二酐II根据下面的方法制备。(a)1，7-二溴苝-3，4，9，10-四羧酸二酐(IIa)的制备实施例1
将292.5克(0.75摩尔)苝-3，4，9，10-四羧酸二酐(纯度＞98％)和4420克100％(重量)的硫酸的混合物加热至85℃，接着搅拌12小时，随后加入7克碘。然后用8小时滴加262.5克(1.64摩尔)溴。
冷却至室温后，用氮气置换排出过量的溴，用1小时将总共670克水一点一点地加入反应混合物中，使反应混合物中的硫酸浓度降低至86％(重量)。将在滴加过程中已经被加热至85℃的反应混合物冷却至室温之后，用G4多孔玻璃滤器过滤沉淀产物，用3公斤86％(重量)的硫酸洗涤，然后悬浮于5升水中，再次过滤，洗至中性，减压下于120℃干燥。
该方法得到370克亮红色细结晶粉末形式的IIa，该产物的熔点＞360℃和纯度＞98％，其相应的产率是90％。(b)N，N-二环己基-1，7-二溴苝-3，4，9，10-四羧酸二酰亚胺(III)的制备实施例2
在搅拌下，向69.9克(127毫摩尔)1，7-二溴苝-3，4，9，10-四羧酸二酐(IIa)(实施例1)在900毫升N-甲基-2-吡咯烷酮中的混合物中，先加入42.8克冰醋酸，然后一点一点地加入总共为381毫摩尔的环己胺。然后在氮气条件下加热反应混合物至85℃，在该温度下搅拌6小时。
冷却至室温后，将沉淀的反应产物过滤，用总共为2升的甲醇洗涤，在100℃下减压干燥。
该方法得到75.1克亮红色微结晶粉末形式的IVa，该产物的熔点＞360℃和纯度＞97％，其相应的产率是83％。分析数据：元素分析(计算值/测定值重量百分数)：(c)1，7-二芳氧基取代的N，N-二环己基苝-3，4，9，10-四羧酸二酰亚胺IV的制备实施例3和4
在搅拌下，将实施例2的14.25克(20毫摩尔)N，N-二环己基-1，7-二溴苝-3，4，9，10-四羧酸二酰亚胺(III)加入450毫升N-甲基吡咯烷酮中，依次与6.4克(46毫摩尔)无水碳酸钾和a克(40毫摩尔)羟基芳族R2-H混合，在氮气条件下在120℃加热1.5小时。
冷却至室温后，搅拌下向反应混合物中加入1.5升6％(重量)的盐酸。将沉淀产物过滤，用水洗至中性，在100℃减压干燥。
有关这些实验的进一步的细节及其结果整理于表1中。
表1
实施例    R2 a克 羟基芳族烃R2-H                    结    果
      产率[克]/[％]   纯度[％]  外观  熔点[℃]
    3 苯氧基 3.8 苯酚     14.5/98    93  深红，结晶 ＞360
    4 对-叔丁基苯氧基 6.0 对-叔丁基苯酚     16.0/94    95  洋红，微晶 ＞360
实施例3的分析数据：元素分析(重量百分数：计算值/测定值)：C：78.0/77.5；H：5.2/5.3；N：3.8/3.7；O：13.0/13.4；质量(FD)：m/z＝738(M+，100％)；IR(KBr)：ν＝1695(s，C＝O)，1654(s，C＝O)cm-1；UV/VIS(CHCl3)：λmax(ε)＝401(7455)，513(37102)，549(55004)nm.实施例4的分析数据：元素分析(重量百分数：计算值/测定值)：C：79.0/78.8；H：6.4/6.4；N：3.3/3.2；O：11.3/11.4；质量(FD)：m/z＝850(M+，100％)；IR(KBr)：ν＝1697(s，C＝O)，1654(s，C＝O)cm-1；UV/VIS(CHCl3)：λmax(ε)＝404(9447)，512(34785)，547(52117)nm.(d)1，7-二芳氧基取代的苝-3，4，9，10-四羧酸二酐II的制备
Figure A9619151500221
实施例5和6
在每种情况下，将10克实施例3或4的N，N-二环己基-1，7-二芳氧基苝-3，4，9，10-四羧酸二酰亚胺(IV)，1升异丙醇，65克氢氧化钾和26克水的混合物回流5小时。
冷却至室温后，过滤沉淀的反应产物，用异丙醇洗涤至洗涤液体无色，然后在搅拌下加入1升10％(重量)的盐酸，短暂加热至沸腾。冷却至室温后，再过滤产物，用水洗至中性，在100℃减压干燥。
这些实验的进一步的细节及其结果整理于表2中。产物的纯度通过UV/VIS光谱和半定量硅胶薄层色谱使用三氯乙酸/甲苯作为流动相确定。
表2
  实施例   R2 二酰亚胺的实施例序号                    结    果
     产率[克]/[％]    纯度[％] 外观 熔点[℃]
    5 苯氧基     3     7.4/94     98 紫红，微结晶 ＞360
    6 对-叔丁基苯氧基     4     7.7/95     98 紫红，无定形 ＞360
实施例5的分析数据：元素分析(重量百分数：计算值/测定值)：C：75.0/74.8；H：2.8/2.8；O：22.2/22.3；IR(KBr)：ν＝1758(s，C＝O)，1729(s，C＝O)cm-1；UV/VIS(H2SO4)：λmax(ε)＝415(8832)，559(38103)nm.实施例6的分析数据：元素分析(重量百分数：计算值/测定值)：C：76.7/76.6；H：4.7/4.7；O：18.6/18.7；IR(KBr)：ν＝1755(s，C＝O)，1730(s，C＝O)；UV/VIS(H2SO4)：λmax(ε)＝412(9405)，561(32746)nm.实施例7-27(1)在常压下的制备方法(方法M1)
在氮气和搅拌条件下，将50毫摩尔苝-3，4，9，10-四羧酸二酐II和x克催化剂在100毫升喹啉中的悬浮液加热至T℃。然后用3-3.5小时(实施例7，8和24：6小时)滴加50毫摩尔(实施例22：55毫摩尔；实施例23：52毫摩尔)伯胺R1NH2在80-100毫升喹啉中的悬浮液。
接着在T℃搅拌h小时，将物料冷却至约130℃，用一个预热了的G4多孔玻璃滤器过滤。将滤液冷却至室温，将沉淀的粗产物过滤，用甲醇洗涤，减压干燥。将甲醇小心地加入滤液中以使沉淀完全，将含有更多杂质的沉淀粗产物用上面描述的方法分离，并与大量沉淀的粗产物合并。
在实施例23中，将实际上在130-140℃得到的沉淀粗产物过滤，先用少量热喹啉在130℃洗涤，然后用甲醇洗涤，随后在80℃和搅拌条件下、在500毫升10％(重量)盐酸中加热0.5小时。过滤热的悬浮液，滤饼用水洗至中性和不含盐，同样在减压条件下干燥。(2)在高压下的制备方法(方法M2)
在搅拌着的1升高压釜中，用氮气冲洗0.2摩尔(78.4克)苝-3，4，9，10-四羧酸二酐II，x克催化剂K，0.6摩尔伯胺R1NH2，和400毫升喹啉的混合物15分钟。在高压釜被密封压紧之后，将氮气的压力设定为2巴，然后将高压釜加热至T℃。
随后在T℃搅拌h小时，釜内的超压大于3巴，将物料冷却至约130℃，根据与方法M1相关的一般性描述进行泄压和后处理。
这些实验的进一步的细节及其结果整理于表3中。
表3
  实施例序号          R1     R2     x克     K   M   T℃   t小时   粗产物产率％[按II计算]     纯度％
    7  2，6-二异丙基苯基     H     3.6   氧化铜(I)   M1  230     2.5     79     90
    8  2，6-二异丙基苯基     H     9.8   丙酸锌   M1  230     4.5     75     85
    9  2，6-二异丙基苯基     H     9.8   乙酸锌   M1  230     4.0     72     85
    10  2，6-二异丙基苯基     H    12.0   氧化铜(I)   M2  200     9.0     70     80
    11  苯基     H    16.2   丙酸锌   M1  230    11.0     94     80
    12  苯基     H    16.2   乙酸锌   M1  230     7.0     92     85
    13  苯基     H     2.9   氧化铜(I)   M1  200     1.0     84     85
    14  2-甲基苯基     H     2.0   氧化铜(I)   M1  200     1.5     78     85
    15  2，4，6-三甲基苯基     H    16.2   丙酸锌   M1  230     5.5     89     80
    16  2-吡啶基     H     2.0   氧化铜(I)   M1  200     1.0     73     80
    17  2-嘧啶基     H    16.2   丙酸锌   M1  230     3.0     79     90
    18  4-乙酰基氨基苯基     H     2.9   氧化铜(I)   M1  200     2.0     91     90
    19  5-壬基     H     2.0   氧化铜(I)   M1  200     1.5     86     75
    20  十二烷基     H    16.2   乙酸锌   M1  230     6.0     60     90
    21  十二烷基     H     2.0   氧化铜(I)   M1  180     1.0     70     80
    22  十八烷基     H    16.2   乙酸锌   M1  230     5.5     57     90
    23  4-苯基偶氮苯基     H     2.0   氧化铜(I)   M1  180     1.5     79   ＞99
    24  3，5-二甲基苯基     H     3.2   氧化铜(I)   M1  200     2.0     89     85
    25  2，6-二异丙基苯基     Br     3.0   氧化铜(I)   M1  200     1.0     82     90
    26  3，5-二甲基苯基   苯氧基     3.0   氧化铜(I)   M1  160     1.0     79     90
    27  3，5-二甲基苯基   对叔丁基苯氧基     3.0   氧化铜(I)   M1  160     1.0     77     90
实施例23，24和26的碳酰亚胺的分析数据。实施例23：N-(4-苯基偶氮苯基)苝-3，4-二碳酰亚胺：红色粉末，熔点＞360℃；元素分析(重量百分数：计算值/测定值)：C：81.4/80.8；H：3.8/3.7；N：8.4/8.3；O：6.4/6.9；质量(EI)：m/z＝501(M+)，396(M+-phN2；100％)；IR(KBr)：ν＝1688(s，C＝O)，1650(s，C＝O)cm-1；UV/VIS(H2SO4)：λmax(ε)＝413(27691)，577(27227)，614(140738)nm实施例24：N-(3，5-二甲基苯基)苝-3，4-二碳酰亚胺：橙红色结晶，熔点＞360℃；元素分析(重量百分数：计算值/测定值)：C：84.7/84.5；H：4.5/4.5；N：3.3/3.3；O：7.5/7.6；质量(EI)：m/z＝425(M+；100％)；IR(KBr)：ν＝1695(s，C＝O)，1653(s，C＝O)cm-1；UV/VIS(CHCl3)：λmax(ε)＝265(29378)，487(30930)，510(29375)nm；1H-NMR(300MHz，CDCl3)：δ＝8.57(d，2H)；8.47(t，4H)；7.94(d，2H)；7.71-7.64(dd，2H)；7.15(s，有核耦合1H)；6.94(s，2H)ppm.实施例26：N-(3，5-二甲基苯基)-1，7-二苯氧基苝-3，4-二碳酰亚胺：深紫色结晶，熔点：125-127℃；元素分析(重量百分数：计算值/测定值)：C：82.7/82.5；H：4.5/4.5；N：2.3/2.3；O：10.5/10.6；质量(EI)：m/z＝609(M+；100％)，517(M+-OPh；58％)；IR(KBr)：ν＝1703(s，C＝O)，1670(s，C＝O)cm-1；UV/VIS(NMP)：λmax(ε)＝361(7863)，516(52443)，742(722)nm.(B)式Ib的苝-3，4-二碳酰亚胺的制备实施例28至33
在搅拌下，将x克实施例7(12；14；16；22；；25)的粗产物和100克N-甲基吡咯烷酮(NMP)的混合物在165℃加热15分钟，然后在慢慢搅拌下冷却至50-55℃，最后不用搅拌冷却至室温。过滤沉淀的NMP加合物，依次用28克NMP，22克乙醇和68克6％(重量)的盐酸洗涤，然后悬浮在水中，再过滤，用水洗至中性，减压干燥。
将干燥的NMP加合物磨碎并在1500毫升异丙醇，90.5克氢氧化钾(85％浓度)和35毫升水的混合物中加热回流(约82℃)t小时。在25℃冷却后，过滤沉淀，依次用异丙醇，少量甲醇和水洗涤，然后悬浮于100毫升5％(重量)的盐酸中，再过滤，用水洗至中性，减压干燥。
这些实验的进一步的细节及其结果整理于表4中。
表4
实施例序号 R1 R2 x克 下列实施例的粗产物 t小时     产率    ％[根据粗产物计算] 纯度    ％ 外观 熔点℃
  28 2，6-二异丙基苯基   H     15.7       7    10.0     89     ＞99   亮红结晶     ＞300
29 苯基 H 15.0 12 5.5 79 ＞98   棕红无定型 ＞360
30 2-甲基苯基 H 15.0 14 6.0 83 ＞99   黑红结晶     ＞360
31 2-吡啶基 H 15.0 16 10.0 71 ＞98   棕红无定型 ＞360
32 十八烷基 H 15.0 22 4.0 87 ＞99   橙红无定型 175-176
  33 2，6-二异丙基苯基   Br     15.0      25     7.0     85     ＞98   紫红无定型     ＞300
下面是经提纯的碳酰亚胺的分析数据。实施例28：N-(2，6-二异丙基苯基)苝-3，4-二碳酰亚胺：1H-NMR(300MHz，CDCl3)：δ＝8.60(d，2H)；8.37(d，2H)；8.35(d，2H)；7.85(d，2H)；7.58(t，2H)；7.4-7.5(dd，1H)；7.33(d，2H)；2.77(m，2H)；1.18(d，12H)ppm；13C-NMR(75.5MHz，CDCl3)：δ＝164.0；145.7；137.5；134.3；131.9；131.1；130.9；130.5；129.4；129.2；127.9；127.0；124.0；123.8；121.0；120.1；29.1；24.0ppm；IR(KBr)：ν＝1696(s，C＝O)，1656(s，C＝O)cm-1；UV/VIS(CH2Cl2)：λmax(ε)＝263(33565)，484(33241)，506(32061)nm.实施例29：N-苯基苝-3，4-二碳酰亚胺：质量(EI)：m/z＝397(M+；1008)IR(KBr)：ν＝1698(s，C＝O)，1651(s，C＝O)cm-1；UV/VIS(NMP)：λmax(ε)＝354(2890)，498(29638)nm.实施例30：N-(2-甲基苯基)苝-3，4-二碳酰亚胺：质量(EI)：m/z＝411(M+)，394(M++-H2O；100％)；IR(KBr)：ν＝1682(s，C＝O)，1652(s，C＝O)cm-1；UV/VIS(NMP)：λmax(ε)＝355(3223)，503(32014)nm.实施例31：N-(2-吡啶基)苝-3，4-二碳酰亚胺：质量(FD)：m/z＝398(M+；100％)；IR(KBr)：ν＝1700(s，C＝O)，1654(s，C＝O)cm-1；UV/VIS(NMP)：λmax(ε)＝352(2541)，501(30328)nm.实施例32：N-十八烷基苝-3，4-二碳酰亚胺：1H-NMR(250MHz，CD2Cl2)：δ＝8.37(d，2H)；8.25(d，2H)；8.19(d，2H)；7.77(d，2H)；7.50(t，2H)；4.05(t，2H)；1.15-142(m，32H)；0.81(t，3H)ppm；质量(FAB)：m/z＝573(M+)，321(M+-C18H25；100％)；IR(KBr)：ν＝1680(m，C＝O)，1649(s，C＝O)cm-1；UV/VIS(H2SO4)：λmax(ε)＝410(6158)，574(21297)，613(168942)nm.实施例33：N-(2，6-二异丙基苯基)-1，7-二溴代苝-3，4-二碳酰亚胺：质量(EI)：m/z＝642/640/638(M+，79Br/81Br)，560/558(M+-Br；100％)；IR(KBr)：ν＝1695(s，C＝O)，1656(s，C＝O)cm-1；UV/VIS(H2SO4)：λmax(ε)＝399(13521)，548(41551)nm.

Claims (10)

1.一种通过将苝-3，4，9，10-四羧酸或其相应的酸酐与伯胺反应制备苝-3，4-二碳酰亚胺的方法，该方法包括在作为溶剂的叔氮碱和作为催化剂的过渡金属或过渡金属盐存在下进行上述反应。
2.根据权利要求1的方法，其中使用的叔氮碱是含氮杂芳烃。
3.根据权利要求1或2的方法，其中使用的催化剂是锌，锌盐，铜，铜盐或它们的混合物。
4.一种苝-3，4-二碳酰亚胺的提纯方法，该苝-3，4-二碳酰亚胺是由苝-3，4，9，10-四羧酸或其相应的酸酐与伯胺的反应得到的，该方法包括，首先将粗产物在N-甲基吡咯烷酮中加热，然后将得到的N-甲基吡咯烷酮加合物在有机稀释剂存在下用碱处理，如果需要的话，将随后分离的产物用含水酸再进行处理。
5.根据权利要求4的方法，其中使用的碱是碱金属氢氧化物或碱金属烷氧化物。
6.一种通过将苝-3，4，9，10-四羧酸或其相应的酸酐与伯胺反应制备纯的苝-3，4-二碳酰亚胺的方法，该方法包括，在作为溶剂的叔氮碱和作为催化剂的过渡金属或过渡金属盐存在下进行上述反应，并将得到的粗产物首先在N-甲基吡咯烷酮中加热，然后将得到的N-甲基吡咯烷酮加合物在有机稀释剂存在下用碱处理，如果需要的话，将随后分离的产物用含水酸再进行处理。
7.一种通式Ia的苝-3，4-二碳酰亚胺：其中R1是C14-30烷基，该基团的碳链可以被一个或多个-O-，-S-，-NR3-，-CO-和/或-SO2-间隔，该基团可以被羧基，磺基，羟基，氰基，C1-6烷氧基或5-，6-或7-元杂环基单取代或多取代，其中杂环基通过氮原子连接，杂环基还可以含有其它杂原子并且可以是芳香族的，其中R3是氢或C1-6烷基；C5-8环烷基，该基团的碳架可以被一个或多个-O-，-S-和/或-NR3-间隔；单取代或多取代的苯基，该苯基至少在两个邻位上被C1-4烷基或甲氧基取代，被C5-18烷基，C2-6烷氧基，卤素，羟基，氰基，羧基，-CONHR4，-NHCOR4和/或芳基-或杂芳基-偶氮基取代，这种取代基分别可以被C1-10烷基，C1-6烷氧基，卤素，羟基，氰基或羧基取代，其中R4是氢；C1-18烷基；芳基或杂芳基，它们分别可以被C1-6烷基，C1-6烷氧基，卤素，羟基或氰基取代；萘基或杂芳基，它们分别可以被上面提到的用于苯基的取代基取代，在这种情况下，C1-4烷基和C1-6烷氧基取代基可以是在环上的任何所需的位置；R2各自独立地是氢；卤素；C1-18烷基；芳氧基，芳硫基，杂芳氧基或杂芳硫基，它们分别可以被C1-10烷基，C1-6烷氧基，氰基或羧基取代。
8.根据权利要求7的式Ia的苝-3，4-二碳酰亚胺，其中：R1是C14-30烷基，该基团可以被羧基，磺基，羟基或5-，6-或7-元杂环基单取代或多取代，其中杂环基通过氮原子连接，杂环基还可以含有其它杂原子并且可以是芳香族的；C5-8环烷基；单取代或多取代的苯基，该苯基至少在两个邻位上被C1-4烷基取代，被卤素，羟基，氰基，羧基，-CONHR4或-NHCOR4取代和/或被芳基-或杂芳基-偶氮基单取代，这种取代基分别可以被C1-10烷基，C1-6烷氧基，卤素，羟基，氰基或羧基取代；杂芳基，它可以被上面提到的用于苯基的取代基取代和/或被C1-4烷氧基取代，在这种情况下，C1-4烷基取代基可以是在环上的任何所需的位置；R2各自独立地是氢，卤素或苯氧基，它们可以被C1-6烷基，C1-6烷氧基，氰基或羧基取代。
9.根据权利要求7的式Ia的苝-3，4-二碳酰亚胺，其中：R1是C14-30烷基，该基团可以被羧基，磺基或羟基单取代；C5-7环烷基；单取代的苯基，该苯基在两个邻位上被C1-4烷基取代，该苯基被羟基，氰基，羧基，-CONHR4或-NHCOR4单取代，其中R4是C1-4烷基或苯基，它们可以被C1-4烷基，C1-4烷氧基或氰基取代，或被苯基-或萘基-偶氮基取代，其中这些取代基可以被C1-4烷基，C1-4烷氧基或氰基取代；单环杂芳基，该基团可以被C1-4烷基，C1-4烷氧基，羟基或氰基单取代或多取代，或者该基团可以被苯基-或萘基-偶氮基单取代，其中这些取代基可以被C1-4烷基，C1-4烷氧基，羟基或氰基取代；R2各自独立地是氢或苯氧基，它们可以被C1-4烷基取代。
10.权利要求7-9中的式Ia的苝-3，4-二碳酰亚胺作为荧光染料、颜料或颜料添加剂前体的应用。
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