CN117683067A - 双三苯基硅烷铬酸酯的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种双三苯基硅烷铬酸酯的制备方法，该制备方法包括：以三苯基硅醇、三苯基氯硅烷、重铬酸钾为原料，冰醋酸和环己烷为溶剂，醋酸酐为吸水剂，在避光条件下反应，经过滤、减压蒸馏得到双三苯基硅烷铬酸酯粗产物，后经洗涤、干燥，得到双三苯基硅烷铬酸酯。本发明的双三苯基硅烷铬酸酯的制备方法具有原子利用率高、收率和纯度高、减小Cr(VI)后处理压力、后处理成本低等优点，碳含量经元素分析与理论值差距最小可达3‰，收率能达到90％以上。

Description

双三苯基硅烷铬酸酯的制备方法

技术领域

本发明专利属于聚烯烃催化剂技术领域，具体涉及一种双三苯基硅烷铬酸酯的制备方法。

背景技术

随着全球经济的不断发展，聚乙烯的应用不断增长。催化剂是聚烯烃合成的关键技术之一，目前市场上最常用的聚烯烃催化剂为齐格勒-纳塔催化剂和铬系催化剂。铬系催化剂由于其制备简单，催化活性较高，可以合成宽分子量的高密度聚乙烯，其用于大型中空容器的制造，自上世纪五十年代以来就一直广泛应用于聚烯烃的合成(M.P.McDaniel,Chapter 3-A Review of the Phillips Supported Chromium Catalyst and ItsCommercial Use for Ethylene Polymerization,in:B.C.Gates,H.(Eds.)Advances in Catalysis,Academic Press,2010,pp.123-606.)铬系催化剂在许多聚乙烯装置中都有应用，例如广泛使用的美国联合碳化物公司(UCC)的Unipol流化床反应器工艺。(F.J.Karol,in:Macromolecular Symposia,Wiley Online Library,1995,pp.563-575.)。双三苯基硅烷铬酸酯是制备铬系催化剂的一个重要的活性组分前体。

美国专利US 2863891公开了一种双三苯基硅烷铬酸酯的合成方法，以三苯基硅醇、三氧化铬、冰醋酸为原料制得双三苯基硅烷铬酸酯产物，收率仅为85％。

美国联合碳化物公司报道了以三苯基硅醇和其4.5倍摩尔量的三氧化铬原料，四氯化碳为溶剂，无水硫酸镁为除水剂，室温下搅拌24小时，可得到双三苯基硅烷铬酸酯产物，产率为60％(L.M.Baker,W.L.Carrick,The Journal of Organic Chemistry,35(1970)774-776.)。

捷克专利CS 175856以三苯基甲硅醇与三氧化铬为原料，采用乙腈和丁腈作为溶剂，产率依然不高，介于41％-71％之间，且所用溶剂乙腈和丁腈的毒性较高。

以上方法所采用的原料基本相同，只是改变了溶剂的使用，反应产物中不可避免生成水，且后处理过程需要水洗除盐，从而导致双三苯基甲硅烷铬酸酯的水解，使得产品纯度下降。美国联碳公司的方法虽然可以除去反应生成的水，但反应后的固体混合物包含未反应的三氧化铬和含有结晶水的硫酸镁，二者难以分离，使得原子利用率下降，同时，三氧化铬对环境更是有较大危害。

苏联专利SU 689192提出了另一种合成双三苯基硅烷铬酸酯的合成路线，以三苯基氯硅烷和重铬酸钾为原料按2:1.1的摩尔比进行反应，以冰醋酸为溶剂，在50℃下反应1.5个小时，双三苯基硅烷铬酸酯的收率按氯硅烷计量为94.2％。但该技术后处理困难导致产品纯度受到影响，产品熔点较低，Cr(VI)的原子利用率低，副产物Cr(VI)不能回收。

王俊等以三苯基氯硅烷和重铬酸钾作为原料，摩尔比1:0.6，以冰醋酸和环己烷混合作为溶剂，在30℃反应两小时，将反应体系过滤除去不溶物，滤液在50℃减压条件下蒸除溶剂，剩余固体再用冰醋酸和环己烷各5ml洗涤，最终得到产品收率仅有80％，铬原子利用率远低于50％(王俊,李云,李翠勤,张怀志,化学工业与工程,29(2012)21-25.)。但该技术铬原子利用率低，副产物铬不能回收。

专利CN 1143082同样以三苯基氯硅烷、重铬酸钾为原料，采用冰醋酸和烃类(正己烷，环己烷等)混合物为溶剂，加入碱金属钠或钾的氧化物，氢氧化物或碳酸盐，以促进三苯基氯硅烷转化为三苯基硅醇，可以与生成的三氧化铬反应生成铬酸盐，在50-60℃搅拌条件下加热五小时，按三苯基氯硅烷计量的收率一般可达90％以上，产品熔点范围依据反应条件较宽泛(从154到161℃)。但该技术实施例中所制得的样品碳含量普遍比理论值低1％以上，所制得的产品纯度不高，后处理工艺依然复杂。

发明内容

本发明拟解决的技术问题是制备双三苯基硅烷铬酸酯过程中铬原子利用率不高，影响产品纯度和收率。本发明的目的在于提供一种双三苯基硅烷铬酸酯的制备方法，该制备方法具有原子利用率高、收率和纯度高、减小Cr(VI)后处理压力、后处理成本低等优点，碳含量经元素分析与理论值差距最小可达3‰，收率能达到90％以上。

为达上述目的，本发明提供一种双三苯基硅烷铬酸酯的制备方法，该制备方法包括：以三苯基硅醇、三苯基氯硅烷、重铬酸钾为原料，冰醋酸和环己烷为溶剂，醋酸酐为吸水剂，在避光条件下反应，经过滤、减压蒸馏得到双三苯基硅烷铬酸酯粗产物，后经洗涤、干燥，得到双三苯基硅烷铬酸酯。

本发明的双三苯基硅烷铬酸酯的制备方法，反应方程式如下式(1)所示：

本发明的双三苯基硅烷铬酸酯的制备方法，在一实施方案中，所述三苯基氯硅烷与三苯基硅醇的摩尔比可例如为1:0.5～1.5，进一步优选为1:0.8～1.2；所述三苯基氯硅烷和重铬酸钾的摩尔比可例如为1:0.1～1.1，进一步优选为1:0.4～0.8；所述冰醋酸与环己烷的体积比可例如为1:0.2～1.2，进一步优选为1:0.4～0.8；所述醋酸酐与三苯基氯硅烷的摩尔比可例如为1:0.2～4.5，进一步优选为1:0.5～4。但本发明并不限制于此，在其他实施方案中，三苯基硅醇、三苯基氯硅烷、重铬酸钾、冰醋酸、环己烷、醋酸酐的添加量可依据实际生产需要进行调整。

本发明的双三苯基硅烷铬酸酯的制备方法，在一实施方案中，所述反应的温度可例如为20～100℃，时间可例如为0.5～24小时，进一步优选，所述反应的温度为40～80℃，时间为4～8小时；所述醋酸酐可例如在反应第0到2.5小时加入。但本发明并不限制于此，本发明随着反应物料的增加，反应的时间可以适当延长。

本发明的双三苯基硅烷铬酸酯的制备方法，本发明并不特别限制过滤的操作步骤或操作条件，所述过滤可以使用本领域常用的步骤和条件进行。

本发明的双三苯基硅烷铬酸酯的制备方法，在一实施方案中，所述减压蒸馏在20～80℃下进行，进一步优选为40～60℃，但本发明并不限制于此。

本发明的双三苯基硅烷铬酸酯的制备方法，在一实施方案中，所述洗涤例如为依次使用水、冰醋酸、环己烷进行洗涤，所述水和环己烷的用量分别为冰醋酸体积用量的1～5倍，进一步优选为1～3倍，但本发明并不限制于此。本发明并不特别限制洗涤的温度及次数，所述洗涤可以在室温下进行，可以在其他温度下进行，所述洗涤的次数可以为2次，也可以为其他1次、3次或3次以上。

本发明的双三苯基硅烷铬酸酯的制备方法，在一实施方案中，所述干燥例如为在0～100℃下真空干燥0.5～12小时，进一步优选为在20～80℃下真空干燥2～8小时，但本发明并不限制于此。

本发明的双三苯基硅烷铬酸酯的制备方法。以三苯基硅醇、三苯基氯硅烷和重铬酸钾为原料，冰醋酸和烃类化合物为溶剂，醋酸酐为吸水剂，采用活性中间体调控技术，通过活性中间体三苯基硅醇的加入，打破原有的反应平衡，促进反应的进行，提高了反应的效率和产品收率，铬原子的利用率也有显著提高，降低了Cr(VI)的处理成本；使用醋酸酐作为吸水剂，可以与生成的水反应生成醋酸，在避免产品水解的同时不会引入无机盐，提高了产品的纯度。本发明的制备方法，在重铬酸钾过量5-20％时，得到的双三苯基硅烷铬酸酯产物收率均可达到90％以上，熔点最高可达156-157℃。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。

原料或设备来源：

评价分析方法：DSC差热测定、碳氢元素分析。

实施例1

将1.47g三苯基氯硅烷、0.88g重铬酸钾和1.38g三苯基硅醇置于100ml烧瓶中，随后加入20ml冰醋酸和10ml环己烷的混合溶剂，在50℃下搅拌5h，在第0.5h加入0.5ml醋酸酐。反应完成后，在50℃下用旋转蒸发仪浓缩除去环己烷，随后过滤，得到双三苯基硅烷铬酸酯粗产品。将粗产品依次用10ml水，5ml冰醋酸和5ml环己烷洗涤2次，最后将固体置于50℃下真空干燥5h，以上操作全程避光。得到双三苯基硅烷铬酸酯3.06g，收率96.3％，测定其熔点为157℃，元素分析结果C 68.41％，H 4.84％；计算值C 68.12％，H 4.73％。

实施例2

将1.47g三苯基氯硅烷、0.88g重铬酸钾和1.38g三苯基硅醇置于100ml烧瓶中，随后加入20ml冰醋酸和10ml环己烷的混合溶剂，在40℃下搅拌4h，在第0.5h加入0.5ml醋酸酐。反应完成后，在40℃下用旋转蒸发仪浓缩除去环己烷，随后过滤，得到双三苯基硅烷铬酸酯粗产品。将粗产品依次用15ml水，5ml冰醋酸和10ml环己烷洗涤2次，最后将固体置于80℃下真空干燥2h，以上操作全程避光。得到双三苯基硅烷铬酸酯2.93g，收率92.3％，测定其熔点为153℃，元素分析结果C 68.54％，H 4.71％；计算值C 68.12％，H 4.73％。

实施例3

将1.47g三苯基氯硅烷、0.59g重铬酸钾和1.66g三苯基硅醇置于100ml烧瓶中，随后加入20ml冰醋酸和10ml环己烷的混合溶剂，在50℃下搅拌8h，在第0.5h加入0.5ml醋酸酐。反应完成后，在55℃下用旋转蒸发仪浓缩除去环己烷，随后过滤，得到双三苯基硅烷铬酸酯粗产品。将粗产品依次用10ml水，10ml冰醋酸和5ml环己烷洗涤2次，最后将固体置于60℃下真空干燥4.5h，以上操作全程避光。得到双三苯基硅烷铬酸酯2.43g，收率95.7％，测定其熔点为155℃，元素分析结果C 68.56％，H 4.69％；计算值C 68.12％，H 4.73％。

实施例4

将1.47g三苯基氯硅烷、1.18重铬酸钾和1.10g三苯基硅醇置于100ml烧瓶中，随后加入20ml冰醋酸和16ml环己烷的混合溶剂，在50℃下搅拌5h，在第0.5h加入0.5ml醋酸酐。反应完成后，在50℃下用旋转蒸发仪浓缩除去环己烷，随后过滤，得到双三苯基硅烷铬酸酯粗产品。将粗产品依次用10ml水，5ml冰醋酸和10ml环己烷洗涤2次，最后将固体置于45℃下真空干燥7h，以上操作全程避光。得到双三苯基硅烷铬酸酯2.45g，收率96.5％，测定其熔点为156℃，元素分析结果C 68.42％，H 4.83％；计算值C 68.12％，H 4.73％。

实施例5

将1.47g三苯基氯硅烷、0.88g重铬酸钾和1.38g三苯基硅醇置于100ml烧瓶中，随后加入20ml冰醋酸和8ml环己烷的混合溶剂，在50℃下搅拌5h，在第2.5h加入2ml醋酸酐。反应完成后，在50℃下用旋转蒸发仪浓缩除去环己烷，随后过滤，得到双三苯基硅烷铬酸酯粗产品。将粗产品依次用5ml水，5ml冰醋酸和5ml环己烷洗涤3次，最后将固体置于65℃下真空干燥8h，以上操作全程避光。得到双三苯基硅烷铬酸酯2.88g，收率90.7％，测定其熔点为152℃，元素分析结果C 68.57％，H 4.68％；计算值C 68.12％，H 4.73％。

实施例6

将1.47g三苯基氯硅烷、0.88g重铬酸钾和1.38g三苯基硅醇置于100ml烧瓶中，随后加入20ml冰醋酸和8ml环己烷的混合溶剂，在40℃下搅拌5h，在第0.5h加入0.5ml醋酸酐。反应完成后，在60℃下用旋转蒸发仪浓缩除去环己烷，随后过滤，得到双三苯基硅烷铬酸酯粗产品。将粗产品依次用15ml水，15ml冰醋酸和30ml环己烷洗涤2次，最后将固体置于45℃下真空干燥7h，以上操作全程避光。得到双三苯基硅烷铬酸酯2.89g，收率91.2％，测定其熔点为152℃，元素分析结果C 68.53％，H 4.72％；计算值C 68.12％，H 4.73％。

实施例7

将1.47g三苯基氯硅烷、1.18重铬酸钾和1.10g三苯基硅醇置于100ml烧瓶中，随后加入20ml冰醋酸和10ml环己烷的混合溶剂，在80℃下搅拌5h，在第0h加入0.5ml醋酸酐。反应完成后，在45℃下用旋转蒸发仪浓缩除去环己烷，随后过滤，得到双三苯基硅烷铬酸酯粗产品。将粗产品依次用30ml水，15ml冰醋酸和45ml环己烷洗涤1次，最后将固体置于20℃下真空干燥8h，以上操作全程避光。得到双三苯基硅烷铬酸酯2.34g，收率91.6％，测定其熔点为154℃，元素分析结果C 68.48％，H 4.77％；计算值C 68.12％，H 4.73％。

实施例8

将2.94g三苯基氯硅烷、1.76g重铬酸钾和2.76g三苯基硅醇置于100ml烧瓶中，随后加入40ml冰醋酸和20ml环己烷的混合溶剂，在50℃下搅拌8h，在第0.5h加入1.00ml醋酸酐。反应完成后，在50℃下用旋转蒸发仪浓缩除去环己烷，随后过滤，得到双三苯基硅烷铬酸酯粗产品。将粗产品依次用20ml水，10ml冰醋酸和10ml环己烷洗涤2次，最后将固体置于50℃下真空干燥5h，以上操作全程避光。得到双三苯基硅烷铬酸酯5.94g，收率93.7％，测定其熔点为156℃，元素分析结果C 68.46％，H 4.79％；计算值C 68.12％，H 4.73％。

对比例1

将1.47g三苯基氯硅烷、0.88g重铬酸钾和1.38g三苯基硅醇置于100ml烧瓶中，随后加入20ml冰醋酸和10ml环己烷的混合溶剂，在50℃下搅拌5h。反应完成后，在50℃下用旋转蒸发仪浓缩除去环己烷，随后过滤，得到双三苯基硅烷铬酸酯粗产品。将粗产品依次用10ml水，5ml冰醋酸和5ml环己烷洗涤2次，最后将固体置于50℃下真空干燥5h，以上操作全程避光。得到双三苯基硅烷铬酸酯2.82g，收率89.0％，测定其熔点为153℃，元素分析结果C66.46％，H 4.36％；计算值C 68.12％，H 4.73％。

对比例2

将10.00g三苯基氯硅烷和4.00g重铬酸钾置于100ml烧瓶中，随后加入120ml冰醋酸，在45℃下搅拌5h。反应完成后，将反应物过滤，得到双三苯基硅烷铬酸酯粗产品。将粗产品依次用240ml水，240ml冰醋酸和240ml己烷洗涤2次，最后将固体置于50℃下真空干燥5h，以上操作全程避光。得到双三苯基硅烷铬酸酯8.83g，收率86.0％，测定其熔点为145℃，元素分析结果C65.99％，H 4.90％；计算值C 68.12％，H 4.76％。

对比例3

将10.00g三苯基氯硅烷、4.30g重铬酸钾和1.00g氢氧化钾置于100ml烧瓶中，随后倒入20ml冰醋酸和27ml正己烷的混合溶剂，在55℃下搅拌5h。反应完成后，将反应物过滤，得到双三苯基硅烷铬酸酯粗产品。将粗产品依次用47ml水，24ml冰醋酸以及24ml正己烷抽滤洗涤，最后在50℃下真空干燥4h收取最终产物，以上操作均在避光条件下进行。最终得到双三苯基硅烷铬酸酯8.80g，收率94.8％，测定其熔点为129℃，元素分析结果C 65.40％，H4.50％；计算值C 68.12％，H 4.73％。

对比例4

将5.53g三苯基氯硅醇和1.00g三氧化铬置于100ml烧瓶中，随后加入20ml冰醋酸作为反应溶剂，在50℃下反应5h，随后过滤，得到双三苯基硅烷铬酸酯粗产品。将粗产品用水洗涤至中性后干燥，再用四氯化碳重结晶得到橙色固体双三苯基硅烷铬酸酯，以上操作全程避光，得到双三苯基硅烷铬酸酯4.50g，收率70.9％，测定其熔点为152℃，元素分析结果C 61.38％，H 4.10％；计算值C 68.12％，H 4.76％。

对比例5

将3.00g三苯基硅醇，3.00g三氧化铬以及5.00g无水硫酸镁置于250ml圆底烧瓶中，随后加入90ml四氯化碳，在室温下避光搅拌24h。反应完成后，过滤收取滤液。在50℃下将其旋干，最后用30ml正庚烷重结晶得到暗红色针状晶体双三苯基硅烷铬酸酯，以上操作均在避光条件下进行。最终得到双三苯基硅烷铬酸酯2.58g，收率75.0％，测定其熔点为151℃，元素分析结果C 65.27％，H 4.62％；计算值C 68.12％，H 4.76％。

对比例6

将3.00g三苯基硅醇，3.00g三氧化铬以及1.00ml醋酸酐置于250ml圆底烧瓶中，随后加入90ml四氯化碳，在室温下避光搅拌24h。反应完成后，过滤收取滤液。在50℃下将其旋干，最后用30ml正庚烷重结晶得到暗红色针状晶体双三苯基硅烷铬酸酯，以上操作均在避光条件下进行。最终得到双三苯基硅烷铬酸酯2.75g，收率80.0％，测定其熔点为152℃，元素分析结果C 66.41％，H 4.74％；计算值C 68.12％，H 4.76％。

当然，本发明还可有其它多种实施例及其变形，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种双三苯基硅烷铬酸酯的制备方法，其特征在于，包括：以三苯基硅醇、三苯基氯硅烷、重铬酸钾为原料，冰醋酸和环己烷为溶剂，醋酸酐为吸水剂，在避光条件下反应，经过滤、减压蒸馏得到双三苯基硅烷铬酸酯粗产物，后经洗涤、干燥，得到双三苯基硅烷铬酸酯。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述三苯基氯硅烷与三苯基硅醇的摩尔比为1:0.5～1.5；所述三苯基氯硅烷和重铬酸钾的摩尔比为1:0.1～1.1；所述冰醋酸与环己烷的体积比为1:0.2～1.2；所述醋酸酐与三苯基氯硅烷的摩尔比为1:0.2～4.5。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述三苯基氯硅烷与三苯基硅醇的摩尔比为1:0.8～1.2；所述三苯基氯硅烷和重铬酸钾的摩尔比为1:0.4～0.8；所述冰醋酸与环己烷的体积比为1:0.4～0.8；所述醋酸酐与三苯基氯硅烷的摩尔比为1:0.5～4。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为20～100℃，时间为0.5～24小时。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为40～80℃，时间为4～8小时。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述醋酸酐在反应第0到2.5小时加入。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述减压蒸馏在20～80℃下进行。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述洗涤为依次使用水、冰醋酸、环己烷进行洗涤，所述水和环己烷的用量分别为冰醋酸体积用量的1～5倍。

9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述水和环己烷的用量分别为冰醋酸体积用量的1～3倍，所述洗涤的次数为2次。

10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述干燥为在0～100℃下真空干燥0.5～12小时。