JPS6176470A - 無水マレイン酸の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はリンとバナジウムの原子の比が１．０５〜１．
１０　：　　１であるバナジウムと５価のリンをもとに
した混合酸化物酸化触媒の製法、ならびに無水マレイン
酸を飽和または不飽和の０４の炭化水素、特にｎ−ブタ
ンからガス層中で！！Ｉ造する場合に触媒として前述の
方法で得られる混合酸化物を用いる方法に関する。

バナジウム−リン混合酸化物の製造と酸化触媒としての
その使用は公知である。

ドイツ特許公開明ｍ害菌２，２５６，９０９号では５価
のリン化合物の溶液と濃塩酸中のバナジウム化合物を完
全に蒸発させ、蒸発残漬を複合体の助けによって成型し
、数段階の熱処理によってリンとバナジウムの原子の比
が１〜２：１であるバナジウム−リン混合酸化物酸化触
媒の製造につい′を述べている。熱処理段階での温度、
時間および外気を正確に調整することが、得られる脱水
の混合酸化物に十分な触媒活性を持たすために必須であ
ると述べられている。しかしながら、そのような触媒の
大量製造においては、そのような複雑な工程条件を保持
するのはきわめて困難であり労力を要するものである。

ドイツ特許明細書第２，３２８，７５５号では高い比表
面積をもち、β一層として特徴づけられてＸ線回折スペ
クトルで定義される特別な結晶構造をもった酸化触媒の
製造について述べている。この場合、触媒の前駆生成物
、すなわち未焼成の触媒はぼぼ４価のバナジウム化合物
と１００％リン酸の実質的に無水の塩酸溶液を加熱して
完全に蒸発させることによって得られる。水はもし活性
な混合酸化物が得られるようであれば少量存在させるこ
とができる。

前駆生成物の成型にあたっては、複雑な多段階の熱処理
が再び必要であり、これは前述したドイツ特許明”ｍ書
におけるものと類似である。すでに述べたきわめて労力
を要する熱処理という不利益に加えてさらに有機溶媒を
使用しなければならないという不利益点もある。

本発明の一つの目的は簡便な工程を提供することであり
、これは飽和または不飽和の０４炭化水素の酸化、特に
ｎ−ブタンから無水マレイン酸への酸化のための触媒と
して一様に良好な性質をもったバナジウム−リン混合酸
化物の大量生産を容易に行うことができるものである。

Ｃ４炭化水素、特にｎ−ブタンはそのかなり安い価格に
特色があり、現在無水マレイン酸の大量生産のために通
常用いられているベンゼンよりも経済的に優れている。

ｎ−ブタンから無水マレイン酸への酸化のために前述し
た二つのドイツ特許公開明細書によって得られる二つの
混合酸化物触媒を使用した場合は非常に収率の高いもの
となる。

しかしながらここで用いられるブタンの比処理量は工業
的に通常で且つ、工程の経済性から必要である比処理量
よりずっと低いものである。

他の公知の方法は、非常に転換、率が低く且つ未反応の
出発物質を工程に再循環させるので反応混合物に純酸素
を導入することになるか（たとえばドイツ特許明細書第
２，３５４，８７２号参照入、あるいは適当な収率を成
就するためには５００℃以上の温度を使用する必要があ
って、触媒の生命をかなり短かくする。

本発明の目的はｎ−ブタンを無水マレイン酸に大規模に
転換する際に、高収率で選択的に比較的低い温度で作用
し、長い寿命をもち、且つ炭化水素の高処理量で経済的
に実施しうる触媒を提供することにある。

本発明によれば、４価のバナジウムの塩を非酸化性酸性
水溶液中でオルトリン酸と反応させ、生成した可溶性バ
ナジウム−リン複合体塩を水を加えて沈澱させ、沈澱物
を乾燥し、所望の形にした後少なくとも３００℃の温度
で熱処理してリンとバナジウムの原子の比が１．０５〜
１，１０：１であるバナジウムと５価のリンをもとにし
た混合酸化物酸化触媒を得る製法が提供される。

場合によってこのリンとバナジウムの原子の比が１．０
５〜１．１０：１であるバナジウムとリンをもとにした
混合酸化物の付加成分として二酸化チタンを加えた方が
良い場合もある。この場合は混合酸化物が沈澱する前に
、たとえば二酸化チタンを加えて行うことができる。し
かしより好ましくは、二酸化チタンは混合酸化物の沈澱
物に成型および熱処理の前に加える。加える量は混合酸
化物中の二酸化チタンの割合が２０重量％まで、好まし
くは１〜５重量％であるような聞である。

可溶性バナジウム−リン複合体塩は、非酸化性酸性水溶
液として濃塩酸を用い、オルトリン酸源として８５％リ
ン酸を用い、沸騰下で４価のバナジウムの塩とオルトリ
ン酸とを反応させることによって得るのが好ましい。煮
沸は好ましくは比較的長い時間、より好ましくは数時間
かけて行われる。

特にバナジウム塩がそれ自体、５価のバナジウム。

化合物の還元で得られる場合にはそうすることが望まし
い。この場合、１ｍ塩酸水溶液にシュウ酸を加えること
も好都合である。　　− リンとバナジウムの所望の原子比、つまり１．０５〜１
，１０：１という比は沈澱の際に常にその比で得られる
ので、最初の溶液中にどのくらいの原子比でリンとバナ
ジウムが存在しているかは問題ではない。しかし好まし
くは出発溶液中にはリンとバナジウムの原子比を約１．
０８：１にしておくのが良い。この場合、バナジウム−
リン複合体塩を分離した後の母液は蒸発させ、濃縮して
再び使用することができる。

出発物質して溶液中に必要とされる４価のバナジウムは
４価のバナジウム塩を用いるかまたは入手容易な５価の
バナジウム化合物、たとえば５酸化バナジウムを用い、
そこで４価のバナジウム塩に還元して用いる。触媒は熱
処理の前に所望の形、たとえば圧縮した楕円体形、錠剤
形または押出し円筒形にされる。熱処理は少なくとも３
００℃の温度、好ましくは３５０〜６５０℃の温度、よ
り好ましくは４００〜５５０℃の温度で行われ、また時
間は２〜２４時間、好ましくは、４〜１２時間である。

熱処理は空気の存在下で行なっても差しつかえない。し
かし特別な場合、特に触媒に二酸化チタンを含む場合に
は酸素を１部または全部排除して行うのが好ましい。

本発明に従った触媒の製造中に析出したバナジウム−リ
ン複合体は最終生成物として確かなものである。約１０
０℃の温度で乾燥した析出物、すなわち触媒の予備段階
のものは熱処理の以前にすでに次に述べるようなＸ線回
折スペクトル（ＣｕＫ）によって特徴づけられる非常に
はっきりとした結晶ＷＩ造をもったバナジウム、リンお
よび酸素の一様な三種の成分よりなるものである。

′Ｘ　　　　　　　　　次 り値　　　強度　　　Ｄ値　　　強度 ５．８３　　８８　　　２，６５Ｓ ５、．６５　　　ＳＴ　　　　２．６ＯＳ４．１９Ｓ２
．５５ＳＳＳ ４．５３　　　、ＳＴ　　　　２．４４．　　５ＳＳ４
．０８　　８　　　　２．３９　　８＝７− ３．６８　　　Ｍ　　　　　２．２５　　　５ＳＳ３．
２９　　　　　Ｍ　　　　　　２．２２　　　　８３．
１０　　　　Ｍ　　　　　　２．２０　　　　５ＳＳ２
．９５　　　　Ｓ　Ｓ　Ｓ　　　２ｙ１２　　　　Ｓ　
Ｓ２．９４　　　　　Ｓ　Ｔ　　　　　２．１０　　　
　Ｓ　Ｓ　Ｓ゛　２，７８　　　　Ｍ　　　　　　２．
０４．　　　８８＊　単位　　オングストローム なお、強度についての記号は下記を意味する。

Ｓ・・・・・・弱い、　　　　　ＳＳ・・・・・・非常
に弱い、ＳＳＳ・・・・・・極めて弱い、Ｍ・・・・・
・普通に認められる、ＳＴ・・・・・・強い。

前述した線は単一な構造形に対応するものでありＡＳＴ
Ｍカード索引には登録されていないものであるが、これ
らの線のほかには２つの金属の単一な酸化物の反射は何
ら観察されなかった。このことはこの生成物が酸化物の
混合物ではありえないことを示している。

上記方法で得られる酸化触媒はｎ−ブタンをガス相で酸
化して無水マレイン酸を製造するのに非常に適した触媒
である。特にこの目的に適した触媒は二酸化チタンを好
ましくは１〜５重量％の量をさらに含めたものである。

酸化は酸素と何らかの所望の不活性ガスとの混合物を用
いて行うことができる。空気はブタンに対して１５：１
から３５：１の重量比、好ましくは２７：１から３３：
　１の重量比で用いることが望ましい。

ブタンの酸化に際しては、３２０〜５００℃、好ましく
は３６０〜４６０℃の反応最適温度を用いることができ
る。１ｇの触媒につぎ、１時間あたりせいぜい約４０ｇ
のブタンを処理するような技術的に不本意な処理量の場
合にしか良い収率が得られない公知の触媒に比べて、本
発明による触媒を用いると、１ρの触媒につき、１時間
あたり８０〜１００（ｌの技術的ブタン処理量の場合で
も無水マレイン酸を高収率で得ることができる。

本発明の方法に従って、リンとバナジウムの原子の比が
約１．０８〜１の混合酸化物を常に得られる限り触媒の
製造には技術的に問題がない。

さらに濾過によって触媒前駆生成物を単離することは従
来行われていた方法では必須であった濃酸性溶液を完全
に蒸発させて触媒を得ることよりも技術的に簡便な方法
である。

本発明の方法に従って得られる触媒前駆生成物の非常に
好都合な点はその化学的、物理的性質を極めてよく再現
できることである。前駆生成物のこの性質によって熱処
理物質、すなわち最終生成物は完全に河川でき、且つ数
ケ月の間その高い活性を実質的に変化なしに保持しうる
ちのとなる。

次に実施例によって本発明を説明する。

実施例１ １０００（＋の５Ｍ化バナジウムを８０００（ｌの３７
％塩酸に懸濁した。懸濁液を撹拌しながら注意探り１０
０℃に加熱し、次いで２時間遅流下煮沸した。

７００　ｖｌの水に溶解した７０ｇの無水シュウ酸を、
次いで１３７０ｇの８５％リン酸をゆっくりと加える。

反応混合物を約２０００　ｘｉになるまで濃縮し、この
よ−　　うにして得られた粘性溶液に約２０００ν！の
水を加えた。淡青色の結晶沈殿物が得られ、これを濾別
し水で煮沸した。母液は他のバッチのためにとっておく
。濾別残渣中のリンとバナジウムの原子の比は１．０８
　：　　１であった。

この固形物を１００℃で乾燥し、円筒形に成型し、窒素
と少口の酸素の存在下、５５０℃で６時間焼成させた。

このようにして得られた酸化触媒は固体ベットの中で用
いることができる。

実施例２ バナジウム−リン−酸素沈殿物が実施例１の如くして得
られ、そのもののリンとバナジウムの原子の比は再び１
．０８　：　　１であった。それを再び１００℃で乾燥
した。

一方、四塩化チタンの水溶液を調整し、撹拌しながらｐ
Ｈが１０になるまでアンモニアの水溶液を混合した。こ
のようにして得た沈殿物を濾別し、水洗した。得られた
濾別残渣、すなわち二酸化チタンペーストと呼ばれてい
るものは約２０重量％の二酸化チタンと約８０重量％の
水とから成り立っている。ｉ　ｏｏｏｇの前述した乾燥
バナジウム−リン−酸素複合体を１５０ｇの二酸化チタ
ンペースト（３０ｏの二酸化チタンに相当する）と混合
し、円筒形に成型した。円筒体を１００℃で空気中で乾
燥し、最終的には窒素気流中、４５０℃で６時間保持し
た。このようにして酸化触媒が得られ、これは固体ベッ
トで用いることができる。

実施例３ バナジウム−リン−酸素複合体を実施例１で述べたよう
な方法で沈澱させ、次いで単離して１００℃で乾燥した
。リンとバナジウムの原子の比は１．０８　：　　１で
あった。ｉｏｏｏｇの乾燥バナジウム−リン−酸素複合
体を３０ｇの二酸化チタンと混合し、水でのり状にした
後円筒状に成型した。円筒体を空気中１００℃で乾燥し
、次いで窒素を充満させながら４５０℃で６時間加熱し
た。このようにして得られた酸化触媒は固体ベットで用
いることができる。

実施例４〜１５ 実施例１〜３で得られた触媒について種々の０４炭化水
素、特にｎ−ブタンの触媒酸化における挙動を接触時間
を変化させて試験した。

−１３−、、 用いられる反応器は２５　ｍｍ直径、約５ｍ長さの鋼管
でこれに少なくとも１　ｋａの試験されるべき触媒を詰
めた。熱の伝達のために塩溶融液を用いた。

得られた結果を次の表に要約する。塩浴とポットスポッ
トの温度はそれぞれの場合において無水マレイン酸の収
率（用いられたＣ４炭化水素の量に対して）が最も高く
なるような温度に設定している。

実験期間は常に中断することなく数ケ月間行い、その間
収率は実質的に一定の値を保持した。

（以下余白、次頁へ続く。）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、４価のバナジウムの塩を非酸化性酸性水溶液中でオ
   ルトリン酸と反応させ、生成した可溶性バナジウム−リ
   ン複合体塩を水を加えて沈澱させ、沈殿物を乾燥し、所
   望の形にした後少なくとも３００℃の温度で熱処理して
   得たリンとバナジウムの原子の比が１．０５〜１．１０
   ：１であるバナジウムと５価のリンをもとにした混合酸
   化物酸化触媒を触媒として用い、飽和あるいは不飽和の
   Ｃ＿４炭化水素をガス層中で酸化して無水マレイン酸を
   得ることを特徴とする無水マレイン酸の製造法。 ２、用いられるＣ＿４炭化水素がｎ−ブタンである特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ３、Ｃ＿４炭化水素を空気との混合物中で用いる特許請
   求の範囲第１項または第２項記載の方法。 ４、酸化を３２０〜５００℃の反応温度で行う特許請求
   の範囲第１項、２項または第３項記載の方法。 ５、酸化を３６０〜４６０℃の反応温度で行う特許請求
   の範囲第４項記載の方法。 ６、空気と炭化水素の重量比が３５：１から１５：１の
   間である特許請求の範囲第３項、４項または第５項記載
   の方法。 ７、空気と炭化水素の重量比が２７：１から３３：１の
   間である特許請求の範囲第６項記載の方法。