CN1182102A - 阻燃性树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

一种阻燃树脂组合物,包含100重量份下列组分(A)或(B)和0.01—30重量份红磷(C)。该组合物表明优异阻燃性,即使由组合物得到的模制品是薄的也如此,并具有优异机械性能,耐湿热和电气性能,适用于机械零件、电气和电子零件、汽车零件及其它办公自动化设备的外壳和零件与家用电气设备零件。(A)(a1)67—99.99wt%(基于(a1)和(a2)的总重量)的除聚对苯二甲酸乙二醇酯和对苯二甲酸乙二醇酯共聚物外的热塑性树脂和(a2)33—0.01wt%(基于(a1)和(a2)总量)的聚对苯二甲酸乙二醇酯和/或对苯二甲酸乙二醇共聚物。(B)由下列结构组分(Ⅰ),(Ⅱ),(Ⅲ)和(Ⅳ)组成的热塑性树脂(其中,R,R2和R3分别独自代表二价芳族基)。

Description

阻燃性树脂组合物
本发明涉及一种采用非卤素基阻燃剂的阻燃性树脂组合物。更详细说，本发明涉及一种具有优异阻燃性、机械性、耐温然性及电性能的阻燃性树脂组合物，以及适用于机械零件、电气和电子零件、汽车零件、办公自动化设备零件的外壳和其它零件。
热塑性树脂如聚酯树脂、聚酰胺树脂及ABS树脂，因其具有优异性能，在诸如机械零件、电气和电子零件、汽车零件、办公自动化设备及家用电气设备的广泛领域中被用作注塑材料。另一方面，这些热塑树脂是固有可易燃的，当他们被用作工业材料时，常常需要对火焰是安全的，即除具有很好平衡物性外，具有阻燃性。特别就阻燃性而论，近年来，由于模制品降低重量和尺寸，因此厚度也有变薄，薄型模制面需要高度阻燃的。
热塑性树脂一般通过将卤素基有机化合物作为一种阻燃剂和一种锑化合物作为阻燃助剂配入树脂中制造。然而，这种方法在燃烧时倾向放出大量烟雾。
那么近年来，强烈需要使用无任何卤素基化合物的阻燃剂。
为了制造热塑性树脂阻燃剂而没有使用任何卤素基阻燃剂，众所周知加入水合金属化合物例如氢氧化铝或氢氧化镁，但为能达到令人满意的阻燃性，必需加入大量水合金属化合物，以致不利降低树脂性能。
另一方面，正如在日本专利公开昭60-168758，61-219706，63-89567，平1-129061，2-169666，3-197553，6-9887，6-145504，6-263983等中公开了使用红磷，没有使用所述水合金属化合物制造易燃树脂阻燃剂的方法。然而，尽管这些专利公报公开将红磷加入易燃树脂中的例如将红磷加入PET中的阻烯方法，但是几乎未叙述有关将PET和/或(共)PET用来制造易燃树脂阻燃剂，PET/(共)PET/红磷用作易燃树脂的阻燃剂，或具有特定结构的液体结晶聚酯和红磷的混合物。此外，尽管由这些方法获得的树脂组合物备厚度(1/16”)的模塑制品时，显示极好的阻燃性，但是与近年来对树脂要求相反，当由这些组合制得模塑制品厚度为(1/32)时，其阻燃性不够。此外，这些树脂组合物因其含有阻燃剂存在降低机械性能的问题，并在于热或湿热处理过程中渗出阻燃剂，从而污染连接器的电接触。
本发明目的提供一种含非卤素基阻燃剂的阻燃树脂组合物，它具有高度阻燃性，不管是否将其模塑成厚产品(1/16”)或薄产品(1/32”)，都具有优异机械性能，耐湿热，抗冲击及电性能，适用于机械零件，电气和电子零件，汽车零件及住宅和其它办公自动化设备零件以及家用电气设备。
本发明具有下列组成：(1)一种阻燃树脂组合物，包含100重量份下列组份(A)或(B)和0.01-3.重量份红磷(C)：A(a1)67-99.99wt％(基于(a1)和(a2)的总重量)除聚对苯二甲酸乙二醇酯和对苯二酸一乙二醇酯共聚物外的热塑性树脂和(a2)33-0.01wt％(基于(a1)和(a2)总重量)聚对苯二甲酸乙二醇酯和/或对苯二酸乙二醇酯共聚物；(B)热塑性树脂，由下列结构组分(I)，(II)，(III)和(IV)组成：
[化学式5]
Figure A9712288200071
(其中R1，R2和R3分别独立地代表二价芳族基)。(2)一种阻燃树脂组合物，包含(a1)100重量份除聚苯二甲酸乙二醇酯和对苯二酸-乙二醇酯共聚物外的热塑性树脂，(a2)0.01-50重量份聚对苯二甲酸乙二醇酯和/或对苯二酸-乙二醇酯共聚物和(C)0.1-30重量份红磷。(3)一种阻燃树脂组合物，包含100重量份由下列结构组份(I)，(II)，(III)和(IV)组成的热塑性树脂(B)和0.01-10重量份红磷(C)。
[化学式6]
Figure A9712288200081
(其中R1，R2和R3分别独立地代表二价芳族基)。(4)如上述(3)所述的一种阻燃树脂组合物，其中热塑性树脂(B)含有基于结构组分(I)，(II)和(III)总量的77-93mol％结构组分(I)和(II)，基于结构组分(I)，(II)和(III)总量的23-7mol％结构组分(III)，和结构组分(IV)，其量基本上等于结构组分(II)和(III)摩尔总量。(5)如上述(1)所述的一种阻燃树脂组合物，其中除聚对苯二甲酸乙二醇酯和对苯二甲酸-乙二醇酯共聚物外的热塑性树脂(a1)是聚对苯二甲酸丁二醇酯。(6)如上述(1)所述的一种阻燃树脂组合物，其中热塑性树指(a1)(除聚对苯二甲酸乙二醇酯和对苯二甲酸乙二醇酯共聚物外)是聚酰胺(7)如上述(6)所述的一种阻燃树脂结合物，其中聚酰胺是一种或多种选自尼龙6、尼龙66及其共聚物。(8)如上述(1)所述的一种阻燃树脂组合物，其中热塑性树脂(a1)除聚对苯二甲酸乙二醇酯和对苯二甲酸乙二醇共聚物外是苯乙烯基树脂。(9)如上述(1)所述的一种阻燃树脂组合物，其中红磷用热固性树脂覆盖。(10)如上述(1)所述的一种阻燃树脂组合物，其中红磷的电导率是0.1-1000μs/cm。(电导率指通过将100ml纯水加到5g红磷中，混合物在121℃处理100小时，过滤出现红磷，并将滤液稀释层250ml得到的提取液的电导率)。(11)如上述(1)所述的一种阻燃树脂组合物，其中还含有金属氧化物。(12)如上述(11)所这的一种阻燃树脂组合物，其中金属氧化物是一种或多种选自氧化镉、氧化锌、氧化亚铜、氧化铜、氧化亚铁、氧化铁、氧化钴、氧化锰、氧化钼、氧化锡以及氧化钛。(13)如上述(12)所述的一种阻燃树脂组合物，其中金属氧化物是氧化亚铜、氧化铜或氧化钛。(14)如上述(1)所述的一种阻燃树脂组合物，其中还含有填料。(15)如上述(14)所述的一种阻燃树脂组合物，其中填料是玻璃纤维。(16)如上述(1)所述的一种阻燃树脂组合物，其中还含有氟基树脂。(17)如上述(1)所述的一种阻燃树脂组合物，其中还含有受阻酚基稳定剂。(18)如上述(1)所述的一种阻燃树脂组合物，其中还含有由三嗪基化合物和氰尿酸或异氰尿酸生成的盐。(19)一种模制品，包含一种阻燃树脂组合物，由100重量份下列组分(A)或(B)和0.01-30重量份红磷(C)组成：
(A)(a1)67-S9.99wt％(基于(a1)和(a2)的总重量)的除聚对苯二甲酸乙二醇酯和对苯二甲酸-乙二醇酯共聚物外的热塑性树脂和(a2)33-0.01wt％(基于(a1)和(a2)的总重量)的聚对苯二甲酸乙二醇酯和/或对苯二甲酸乙二醇酯共聚物。
(B)由下列结构组分(I)，(II)，(III)和(IV)组成的热塑性树脂：
[化学式3]
Figure A9712288200091
(其中，R1，R2和R3分别独立地代表二价芳族基)。(20)如上述(19)所述的一种模制品，其中模制品是选自机械零件、电气和电子零件、汽车零件、办公自动化设备外壳、家用电气设备外壳、办公自动化设备零件和家用电气设备零件。(21)一种生产阻燃树脂组合物的方法，该方法包括用双螺杆挤出机首先熔融捏合部分下列组分(A)或(B)或红磷(C)，以生产高红磷含量组合物(1)，然后熔融捏合剩余量的组分(A)或(B)和高红磷含量的组合物(1)的步骤：
(A)(a1)67-99.99wt％(基于(a1)和(a2)的总重量)的除聚对苯二甲酸乙二醇酯和对苯二甲酸乙二醇缩酯共聚物热塑性树脂和(a2)33-0.01wt％(基于(a1)和(a2)的总重量)的聚对苯二甲酸乙二醇酯和对苯二甲酸乙二醇酯共聚物；
(B)由下列结构组分(I)，(II)，(III)和(IV)组成的热塑性树脂：[化学式4]
Figure A9712288200102
(其中R1，R2和R3分别独立代表二价芳族基)。(22)一种树脂用阻燃剂，包含(a2)100重量份聚对苯二甲酸乙二醇酯和/或对苯二甲酸乙二醇酯共聚物和(C)0.01-250重量份红磷。
本发明的阻燃树脂组合物包含100重量份下列组分(A)或(B)和0.01-30重量份红磷(C)：
(A)(a1)67-99.99wt％(基于(a1)和(a2)的总重量)的除聚对苯二甲酸乙二醇酯和对苯二甲酸乙二醇酯共聚物外的热塑性树脂和(a2)33-0.01wt％(基于(a1)和(a2)的总重量)的聚对苯二甲酸乙二醇酯和/或对苯二甲酸乙二醇酯共聚物；
(B)由下列结构组分(I)，(II)，(III)和(IV)构成的热塑性树脂；[化学式9]
Figure A9712288200111
(其中R1，R2和R3分别独立地代表二价芳族基)。
本发明的阻燃树脂组合物的组分(A)叙述如下：本发明的组分(A)由(a1)除聚对二甲酸乙二醇酯和对苯二甲酸乙二醇酯共聚物外的热塑性树脂和(a2)聚对苯二甲酸乙二醇酯和/或对苯二甲酸乙二醇酯共聚物组成。
本发明除聚对二甲酸乙二醇酯和对苯二甲酸乙二醇酯共聚物外的热塑性树脂(a1)指合成的热塑性树脂而不是聚对苯二甲酸乙二醇酯和对苯二甲酸乙二醇酯共聚物，因其流动性在加热时变得可流动并能模塑。本发明中能被使用的热塑性树脂包括例如除聚对苯二甲酸乙二醇酯和对苯二甲酸乙二醇酯共聚物外的非液体结晶性聚酯树脂，液体结晶性聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚酰胺树脂、聚苯醚树脂、聚亚苯硫醚树脂、聚甲醛树脂、苯氧树脂、聚烯烷基树脂例如聚丙烯树脂和聚乙烯树脂、乙烯/丙烯树脂、乙烯/1-丁烯树脂、乙烯/丙烯/非共轭二烯树脂、乙烯/丙烯酸乙酯树脂、乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯树脂、乙烯/乙酸乙烯酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯树脂、乙烯/丙烯-g-马来酐树脂、苯乙基树脂如聚苯乙烯树脂、苯乙烯/丙烯腈共聚物及丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物(ABS树脂)、弹性体如聚酯聚醚弹性体和聚酯聚酯弹性体，以及两种或多种这些热塑性树脂的混合物。其中，一种或多种的混合物选自非液体结晶性聚酯树脂(而不是聚对苯二甲酸乙二醇酯和对苯二甲酸-乙二醇酯聚物)、液体结晶聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚碳酸酯树脂、聚苯醚树脂、聚亚苯硫醚树脂、酚醛树脂、聚甲醛树脂、以及聚苯乙烯基树脂和聚苯乙烯树脂、苯乙烯/丙烯腈共聚物和丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物(ABS树脂)是优选的。其中选自非液体结晶聚酯树脂(而不是聚对苯二甲酸乙二醇酯和对苯二甲酸乙二醇酯共聚物)、液体结晶聚酯树酯、聚酰胺树脂、聚亚苯硫醚树脂、聚甲醛树脂及聚苯乙烯基树脂如聚苯乙烯树脂、苯乙烯/丙烯腈共聚物和丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物(ABS树脂)的一种或多种混合物是更优选。当中，非液体结晶聚酯树脂(而不是聚对苯二甲酸乙二醇酯和对苯二甲酸乙二醇酯共聚物)、液体结晶聚酯树脂、聚酰胺树脂及聚苯乙烯基树脂如聚苯乙烯树脂、苯乙烯/丙烯腈共聚物和丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物(ABS树脂)是特别优选的。
上述除聚对苯二甲酸乙二醇酯和对苯二甲酸乙二醇酯共聚物外的热塑性树脂(a1)之中，除聚对苯二甲酸乙二醇酯和对苯二甲酸乙二醇酯共聚物外的非液体结晶聚酯树脂基本上包括二羧酸和二醇的缩聚产物、环内酯的开环聚合物、羟基羧酸的缩聚产物、二元酸和二醇的缩聚产物等具体为聚对苯二甲酸丁二酯树脂、聚萘二甲酸乙二醇酯树脂、聚萘二甲酸丁二酯树脂、聚对苯二甲酸环己烷二亚甲酯、聚亚乙基-1，2-双(苯氧基)乙烷-4，4’-二羧酸酯树脂，以及共聚物如聚对苯二甲酸/间苯二甲酸丁二酯树脂、聚对苯二甲酸/癸二羧酸丁二酯树脂及聚对苯二甲酸/间苯二甲酸环己烷二亚甲基酯树酯、及其它们的混合物，特别适用于本发明的聚酯树脂是聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂。
所述聚酯树脂的分子量没有特别限制，但可以使用用1∶1苯酚/四氯乙烷的混合溶剂，在25℃测量的特性粘度为0.10-3.00dl/g，优选0.25-2.50dl/g，更优选0.40-2.25dl/g的聚酯。
除聚对苯二甲酸乙二醇酯和对苯二甲酸乙二醇酯共聚物外的热塑性树脂(a1)中，聚酰胺树脂包括环内酰胺的开环聚合物。氨基羧酸的缩聚产物、二元酸和二胺的缩聚产物等，具体为脂族聚酰胺如尼龙6、尼龙66、尼龙46、尼龙610、尼龙612、尼龙11和尼龙12，脂族芳族聚酰胺如聚(偏苯二亚甲基己二酰胺)(下文简写作MDX.6)、聚(六亚甲基对苯二酰胺)(下文简写作6T)、聚(六亚甲基间苯二酰胺)(下文简写作6I)和聚(四亚甲基间苯二酰胺)(下文简称4I)，它们的共聚物和混合物。特别适用于本发明的聚酰胺包括尼龙6、尼龙66、尼龙6/66共聚物和尼龙66/6T共聚物。
所述聚酰胺树脂的分子量没有特别限制，但是可供用在98％硫酸中浓度1％于25℃测量的相对粘度为1.70-450，优选200-400，更优选2.00-3.50的聚酰胺树脂。
除聚对苯二甲酸乙二醇酯和对苯二甲酸乙二醇酯共聚物外的热塑性树脂(a1)中，苯乙烯基树脂包括聚苯乙烯、苯乙烯/丙烯腈共聚物、橡胶改性的苯乙烯基树脂、由橡胶改性的苯乙烯基树脂和聚苯醚组成的聚合物共混物等。
其中，橡胶改性的苯乙烯基树脂指用作为精细颗粒分散在由芳族乙烯基聚合物制成的基质中的橡胶状聚合物的接枝聚合物。它可在橡胶状聚合物存在下通过公知本体聚合、本体悬浮聚合、溶液聚合或乳液聚合芳族乙烯基单体或如果需要由芳族乙烯基单体和可共聚合的乙烯基单体组成的单体混合物而制得。
能用于此的橡胶改性的苯乙烯基树脂包括例如抗冲击聚苯乙烯、ABS树脂(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)、AAS(丙烯腈-丙烯酸橡胶-苯乙烯共聚物)、AES树脂(丙烯腈-乙烯丙烯橡胶-苯乙烯共聚物)，等等。
橡胶改性的苯乙烯基树脂包括一种结构为将含苯乙烯单体的(共)聚合物接枝到橡胶状聚合物上和一种结构为含苯乙烯单体的(共)聚合物非接枝到橡胶状聚合物上。
用于本发明的聚对苯二甲酸乙二醇酯和/或对苯二甲酸-乙二醇酯共聚物(a2)指由对苯二甲酸作为酸组分和乙二醇作为二醇组分组成的热塑性聚酯。此外，间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二羧酸、草酸、己二酸或1，4环己烷二羧酸等也可部分用作共聚的酸组分，和丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，4-环己烷二甲醇或双酚A的环氧乙烷加成产物等也可部分被用作共聚合的二醇组分。其中，可以优选使用用对苯二甲酸作为二羧酸组分和乙二醇和环己烷二甲醇作为二醇组分的聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物。
当共聚合如上所述的任何其它组分时，共聚合组分的量没有特别限制，就本发明效果而言，没有大的降低。当二羧酸或二醇被用作共聚组分，二羧酸或二醇的量基于二羧酸的总摩尔或二醇的总摩尔优选为40mol％或更小、更优选30mol％或更小，更进一步优选25mol％或更小，特别优选20mol％或更小。
用于本发明的聚对苯二甲酸乙二醇酯和/或对苯二甲酸乙二醇酯共聚物(a2)的特性粘度(使用1∶1苯酚/四氯乙烷的混合溶剂于25℃测量的)优选为0.25-3.00dl/g，更优选0.40-2.25dl/g。
本发明中所加聚对苯二甲酸乙二醇酯和/或对苯二甲酸乙二醇酯共聚物的量基于除聚对苯二甲酸乙二醇酯和对苯二甲酸乙二醇酯共聚物外的热塑性树脂(a1)和聚对苯二甲酸乙二醇酯或对苯二甲酯-乙二醇酯共聚物(a2)的总量(基于(a1)和(a2)总量)为33-0.01wt％，优选23-0.1wt％，更优选23-4.76wt％，进一步更优选23-9.1wt％。
即聚对苯二甲酸乙二醇酯和/或对苯二甲酸乙二醇酯共聚物(a2)的加入量对100重量份除聚对苯二甲酸乙二醇酯和对苯二甲酸乙二醇酯共聚物外的热塑性树脂(a1)为0.01-50重量份，优选0.1-30重量份，更优选5-30重量份，进一步更优选10-30重量份，特别优选15-30重量份。
特别当除聚对苯二甲酸乙二醇酯和对苯二甲酸乙二醇酯共聚物外的热塑性树脂(a1)是聚对苯二甲酸丁二醇酯时，聚对苯二甲酸乙二醇和对苯二甲酸乙二醇酯共聚物(a2)的加入量对100重量份聚对苯二甲酸丁二醇酯(a1)为0.1-50重量份，优选0.5-45重量份，更优选1-43重量份，进一步更优选2-40重量份，特别优选5-35重量份，此鉴于(a1)和(a2)间的相容性，树脂组合物的阻燃性和耐热热及阻燃剂的渗出。
当除聚对苯二甲酸乙二醇酯和对苯二甲酸乙二醇酯共聚物外的热塑性树脂(a1)是聚酰胺树脂时，考虑到(a1)和(a2)间的相容性，树脂组合物的阻燃性和电性能及阻燃剂的渗出，聚对苯二甲酸乙二醇酯和/或对苯二甲酸乙二醇酯共聚物(a2)的量对100重量份聚酰胺树脂(a1)为0.1-50重量份，优选0.1-30重量份，更优选2-27重量份，进一步更优选5-25重量份。
当除聚对苯二甲酸乙二醇酯和对苯二甲酸乙二醇酯共聚物外的热塑性树脂(a1)是苯乙烯基树脂时，聚对苯二甲酸-乙二醇酯和/或对苯二甲酸乙二醇酯共聚物(a2)的加入量，考虑到(a1)和(a2)间的相容性，树脂组合物的阻燃性，阻燃剂的渗出和抗冲击性，对100重量份苯乙烯基树脂(a1)为0.1-50重量份，优选1-50重量份，更优选1-45重量份，进一步更优选1-40重量份。在此情况下使用的聚对苯二甲酸乙二醇酯和/或对苯二甲酸乙二醇酯共聚物(a2)，考虑到(a1)和(a2)间的相容性、树脂组合物的阻燃性和抗冲击性以及阻燃剂的渗出，优选是对苯二甲酸乙二醇酯共聚物。
在本发明中，已发现如果一起使用具有由组分(B)表示的特定结构的热塑性树脂和红磷(C)，通过使用特别少量红磷可确保阻燃性，那么可以得到具有优异耐着色、耐热和流动性的阻燃树脂组合物。
本发明的组分(B)是由下列结构组分(I)，(II)，(III)和(IV)组成的热塑性树脂，即一种液晶聚酯。[化学式10]
Figure A9712288200151
(其中，R1，R2，和R3分别独立代表二价芳族残基)
由上述式(I)至(IV)表示的液体结晶聚酯具体地叙述如下。
所述结构组分(I)是由芳族羟基羧酸产生的一种结构组分。结构组分(II)是由芳族二醇产生的一种结构组分。结构组分(III)是由乙二醇产生的一种结构组分。结构组分(IV)是由芳族二羧酸产生的一种结构组分。
在上述中，羟基羧酸可以是选自4，4’-羟基联苯基羧酸、对羟基苯甲酸、2，6-羟亚萘基羧酸、对羟基苯甲酸的叔丁基取代产物、3，3’，5，5’-四甲基-4，4-羟基联苯基羧酸、对羟基苯甲酸的苯基取代产物等的一种或多种。芳族二醇可以是选自4，4’-二羟基联苯、氢醌、2，6-二羧基萘、叔丁基氢醌、3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二羟基联苯、苯基氢醌等的一种或多种。芳族二羧酸可以是选自对苯二甲酸，4，4’-联苯羧酸，2，6-萘二羧酸、1，2-双(苯氧基)乙烷-4，4’-二羧酸、1，2-双(2-氯代苯氧基)乙-4，4’-二羧酸等的一种或多种。
在上述式中，R1可以代表[化学式11]
Figure A9712288200161
R2可以代表[化学式12]，和
R3可以代表
[化学式13]
Figure A9712288200171
(其中X代表氢原子或氯原子)在上述中，最优选是R1代表[化学式14]
Figure A9712288200172
R2代表[化学式15]
Figure A9712288200173
R3代表[化学式16]这是鉴于阻燃性、耐着色、耐热和流动性。
优选用于本发明的组分(B)是由上述结构组分(I)，(II)，(III)和(IV)组成的共聚物，结构组分(I)，(II)，(III)和(IV)的共聚合量优选叙述如下。
结构组分(I)和(II)的总量基于结构组分(I)，(II)和(III)的总量优选为77-93mol％，更优选75-90mol％。结构组分(III)的量基于结构组分(I)，(II)和(III)的总量优选为23-7mol％，更优选23-7mol％。
如果结构组分(I)和(II)的总量在结构组分(I)，(II)和(III)的总量中太大时，流动性倾向下降，根据具体情况，在聚合过程中可能出现固化。如果该量太小，耐热性倾向于变差，聚合物本身的阻燃性也倾向于下降。结构组分(I)和(II)的摩尔比，鉴于耐热性和流动性，即(I)/(II)优选是75/25至95/5，更优选78/22至93/7。
除上述结构组分(I)至(IV)外，可共聚合这样小量的芳族二羧酸如3，3’-二苯基二羧酸或2，2’-二苯基二羧酸，脂族二羧酯如己二酸、壬二酸、癸二酸或十二烷二酸、脂环二羧酸如六氢对苯二甲酸，芳族二醇如氯代氢醌、3，4’-二羟联苯、4，4’-二羟二苯砜，4，4’-二羟二苯基硫化物、4，4’-二羟二苯酮或3，4’-二羟联苯，脂族或脂环二醇如1，4-丁二醇，1，6-己二醇、新戊二醇、1，4-环己二醇或1，4-环己烷二甲醇，芳族羟基羧酸如间一羟基苯甲酸或2-羟基-6-萘酸、或对-氨基苯酚、对氨基苯甲酸等等，以致不能损害本发明的目的。
生产用于本发明组分(B)的方法没有特别限制，可采用任何公知聚酯缩聚方法。例如，下列方法可优选用来生产组分(B)。(1)为了生产组分(B)，将芳族二羟基化合物如对-乙酰氧基苯甲酸、4，4’-二乙酰氧基联苯或二乙酰氧基苯，芳族二羧酸如对苯二甲酸，以及聚酯的聚合物或低聚物如聚对苯二甲酸乙二醇酯或芳族二羧酸的双(β-羟乙基)酯如对苯二甲酸双(β-羟乙基)酯的二乙酰化产物进行缩聚反应以除去乙酸。(2)为了生产组分(B)，在乙酐作为羟基乙酰化试剂存在下，将芳族羟基羧酸如对羟基苯甲酸或2-羟-6-萘酸，芳族二羟基化合物如4，4’-二羟基联苯或氢醌，芳族二羧酸如对苯二甲酸、间苯二甲酸或2，6-萘二羧酸，聚酯的聚合物或低聚物如聚对苯二甲酸乙二醇酯或芳族二羧酸的双(β-羟乙基)酯如对苯二甲酸双(β-羟乙基)酯进行缩聚反应以除去乙酸。
这些缩聚反应甚至在没有任何催化剂下发生，但是可以使用结晶树脂的公知缩聚催化剂，例如醋酸钾、醋酸钠、醋酸亚锡、钛酸四丁酯或三氧化锑。
用于本发明的结晶树脂的熔体粘度优选为10-20000泊，更优选20-10000泊。熔体粘度在熔点(Tm)+10℃下，以1000(1/秒)剪切速率使用KoKa型流试验仪测量。
在此情况下的熔点(Tm)指当制得的聚合物在差热分析中，以20℃/分的速度从室温进行加热，在Tm1+20℃保持5分钟，以20℃/分速率一次冷却到室温，并以20℃/分速率再次加热时，由观察测量的吸热峰温度(Tm1)来观察吸热峰温度(Tm2)。
如果将金属磷酸盐、金属亚磷酸盐或金属次磷盐加到由本发明上述结构组分(I)至(IV)组成的热塑性树脂(B)中，可能抑制红磷的着色，此外，并能提高抗稳定性。金属磷酸盐、金属亚磷酸盐或金属次磷酸盐可选自磷酸，亚磷酸和次磷酸的碱金属盐、碱土金属盐和过渡金属盐，例如磷酸锂、磷酸钾、磷酸钠、磷酸钙、磷酸镁、磷酸钡、磷酸铝、磷酸锰、亚磷酸锂、亚磷酸钾、亚磷酸钠、亚磷酸钙、亚磷酸镁、亚磷酸钡、亚磷酸铝、亚磷酸锰、次磷酸锂、次磷酸钾、次磷酸钠、次磷酸钙、次磷酸镁、次磷酸钡、次磷酸铝和次磷酸锰。其中，可优选使用磷酸钠、磷酸钾、磷酸钙、亚磷酸钠、亚磷酸钾、亚磷酸钙、次磷酸钠、次磷酸钾和次磷酸钙。其中，次磷酸钠是特别优选的。
金属磷酸盐、金属亚磷酸盐或金属次磷酸盐在本发明中的用量对100重量份由所述结构组份(I)至(IV)组成的热塑性树脂(B)为0.001-10重量份，优选0.01-3重量份，更优选0.02-1重量份。
如果当聚合热塑性树脂(B)时，加入至少一种选自金属磷酸盐、金属亚磷酸盐和金属次磷酸盐的化合物，能有效改进色调和耐热性。
例如，为了生产热塑性树脂(B)，在加入至少一种选自金属磷酸盐、金属亚磷酸盐和金属次磷酸盐的化合物后在乙酐作为羟基酰化剂存在下，将芳族羟基羧酸如对羟基苯甲酸或2-羟基-6-萘酸，芳族二羟基化合物如4，4’-二羟基联苯或氢醌、芳族二羧酸如对苯二甲酸、间苯二甲酸或2，6-萘二羧酸和聚酯的聚合物或低聚物如聚对苯二甲酸乙二醇酯或芳族二羧酸的双(β-羟乙基)酯如对苯二甲酸双(β-羟乙基)酯进行缩聚反应以除去乙酸。
用于本发明的红磷(C)叙述如下。
用于本发明的红磷(C)事实上是不稳定的，它逐渐溶于水中，逐渐与它反应。所以可优选使用防止那种现象出现的处理过的红磷。为了这一目的，例如通过将红磷没有进行研磨而转变成细小颗粒，在红磷颗粒的表面上不能形成与水和氧高反应性的破碎面，或将微量氢氧化铝或氢氧化镁加到红磷中，以催化抑制红磷的氧化，或用石蜡或蜡覆盖红磷以抑制与水分接触，或将红磷与ε-己内酰胺或三烷混合以稳定红磷，或用酚基、密胺基、环氧基、不饱和聚酯基或其它热固性树脂覆盖红磷以稳定它，或用铜、镍、银、铁、铝或钛等的金属盐的水溶液处理红磷，在红磷颗粒的表面上沉淀金属磷化合物以起稳定作用，或用氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钛或氢氧化锌等覆盖红磷，或通过用铁、钴、镍、锰或锡等无电镀覆盖红磷颗粒的表面，或者这些方法结合使用。优选可通过将红磷没有研磨转变成细小颗粒而不在红磷颗粒表面上形成破碎面，或用酚基、密胺基、环氧基、不饱和聚酯基或其它热固性树脂覆盖红磷，或用氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钛或氢氧化锌等覆盖红磷稳定红磷。特别优选可通过将红磷转变成细小颗粒而没有在红磷表面上形成破碎面，或用酚基、密胺基、环氧基、不饱和聚酯基或其它热固性树脂覆盖红磷来稳定红磷。在这些热固性树脂中，酚基热固性树脂或环氧基热固性树脂可用来覆盖红磷(鉴于耐水性)，特别优选酚基热固性树脂可用来覆盖红磷。
用于本发明红磷平均颗粒尺寸，考虑到模制品的阻燃性和机械强度，优选为0.01-50μm，更优选0.1-45μm，进一步更优选0.1-30μm。
在热水中用提取处理测量用于本发明的红磷(C)的电导率(电导率可通过将100ml纯水加到5g红磷中，在高压釜内于121℃提取处理100小时后，过滤出红磷，并将滤液稀释至250ml测量)，考虑到所得模制品的阻燃性、耐湿热性、机械强度和电性能(抗电弧径迹性)，通常为0.1-1000μs/cm，优选0.1-800μs/cm，更优选0.1-500μs/cm。
如颗粒具有电导率保持在所述范围内，市场购得的优选红磷产品包括由RinKagaKu Kogyo生产的“Novaexell 140”和“Novaexell F5”。
在本发明中，加到100重量份由67-99.99wt％(基于总量(a1)和(a2)除聚对苯二甲酸乙二醇酯和对苯二甲酸乙二醇酯共聚物外的热塑性树脂(a1)和33-0.01wt％(基于总量(a1)和(a2))聚对苯二甲酸乙二醇酯和/或对苯二甲酸乙二醇酯共聚物(a2)组成的组分(A)的红磷(C)的量优选0.01-30重量份，更优选1-30重量份，进一步更优选2-27重量份，特别优选5-25重量份。更具体说，加到除聚对苯二甲酸乙二醇酯和对苯二甲酸乙二醇酯共聚物外的热塑性树脂(a1)的红磷(C)的量，对100重量份除聚对苯二甲酸乙二醇酯和对苯二甲酸乙二醇酯共聚物外的热塑性树脂(a1)，优选为0.1-30重量份，更优选1-30重量份，进一步更优选2-27重量份，特别优选5-25重量份。
如果除聚对苯二甲酸乙二醇酯和对苯二甲酸乙二醇酯共聚物外的热塑性树脂(a1)是聚对苯二甲酸丁二醇酯时，对100重量份聚对苯二甲酸丁二醇酯加入红磷(C)的量优选为0.1-30重量份，更优选1-25重量，进一步更优选2-20重量份特别优选5-10重量份。如果此量低于0.1重量份，阻燃性不足够的，如果大于30重量份，机械性能变差，相反阻燃性也变差。
若除聚对苯二甲酸乙二醇酯和对苯二甲酸乙二醇酯共聚物外的热塑性树脂(a1)为聚酰胺树脂，加入的红磷(C)量按每100重量份聚酰胺树脂计，优选为0.1至30重量份，更优选1至20重量份，进一步更优选1至10重量份。若用量低于0.1重量分，则阻燃性不够。若用量大于30重量份，则机械性能变差且阻燃性也变差。
若除聚对苯二甲酸乙二醇酯和对苯二甲酸乙二醇酯共聚物外的热塑性树脂(a1)为苯乙烯基树脂，则加入的红磷(C)的量按每100重量份苯乙烯基树脂计，优选为0.1至30重量份，更优选1至25重量份，进一步更优选2至20重量份，特别优选5-15重量份。若用量低于0.1重量份，则阻燃性不足，若用量多用30重量份，则机械性能变差，且阻燃性也变差。在本发明中，加到由上述结构组分(I)至(IV)组成的热塑性树脂(B)中的红磷(C)的量，对100份由上述结构(I)至(IV)组成的热塑性树脂(B)，优选是0.01-10重量份，更优选0.05-5重量份，进一步更优选0.06-1重量份，特别优选0.08-5重量份，更特别优选0.1-0.2重量份。
如果金属氧化物作为红磷的稳定剂加到本发明阻燃树脂组合物中，挤塑和模塑过程中的稳定性、强度、耐热性等能得到改进。能用于此的金属氧化物包括氧化镉、氧化锌、氧化亚铜、氧化铜、氧化亚铁、氧化铁、氧化钴、氧化锰、氧化钼、氧化锡、氧化钛等。其中，氧化镉、氧化亚铜、氧化铜和氧化钛是优选的。当中，氧化亚铜、氧化铜和氧化钛是更优选的。氧化钛是特别优选。
氧化钛作为红磷的稳定剂不仅有效，而且改进所得树脂组合物的的耐着色性和红磷的分散性。金属氧化物的量对100重量份除聚对苯二甲酸乙二醇酯和对苯二甲酸乙二醇酯共聚物外的热塑性树脂(a1)或由所述结构组分(I)至(IV)组成的热塑性树脂(B)，优选为0.01-20重量份，更优选为0.1-10重量份，进一步更优选0.1-5重量份。
本发明阻燃树脂组合物可通过进一步含有纤维和/或粒状填料大大改进强度、刚性、耐热等。
可用于此的填料包括纤维(包括结晶须)、粉末、粒状或似片状有机或无机填料如玻璃纤维、碳纤维、芳族聚酰胺纤维、钛酸钾纤维、硼酸铝纤维、石膏纤维、黄铜纤维、不锈钢纤维、钢纤维、陶瓷纤维、硼纤维、石棉纤维、氧化铝纤维、硅铝氧化物纤维、石墨、云母、滑石、氧化硅、碳酸钙、玻璃球、玻璃薄片、玻璃微珠、粘土、硅灰石、氧化钛及二硫化钼。其中，玻璃纤维、碳纤维、钛酸钾纤维、硼酸铝纤维、云母和滑石是优选的。玻璃纤维是特别优选。这些填料也可以通过硅烷基、钛酸酯(盐)基或其它偶联剂，或任何其它表面处理剂进行处理。
加入填料量对100重量份除聚对苯二甲酸乙二醇酯和对苯二甲酸乙二醇酯共聚物外的热塑性树脂(a1)或由上述结构组分(I)至(IV)组成的热塑性树脂(B)，优选为5-140重量份，更优选5-100重量份。
如果氟基树脂再加到本发明阻燃树脂组合物中，可抑制在燃烧期间液滴滴下。能用于此的氟基树脂包括聚四氟乙烯、聚六氟丙烯(四氟乙烯/六氟丙烯)共聚物，四氟乙烯/金属烷基乙烯基醚共聚物，(四氟乙烯/乙烯)共聚物，(六氟丙烯/丙烯)共聚物，聚偏氟乙烯、(偏氟乙烯/乙烯)共聚物等。其中，聚四氟乙烯、(四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚)共聚物、(四氟乙烯/六氟丙烯)共聚物，(四氟乙烯/乙烯)共聚物和聚偏乙烯是优选的。聚四氟乙烯和(四氟乙烯/乙烯)共聚物是特别优选的。
氟基树脂的量对于100重量份除聚对苯二甲酸乙二醇酯和对苯二甲酸乙二醇酯共聚物外的热塑性树脂(a1)或由所述结构组分(I)至(IV)组成的热塑性树脂(B)，考虑到机械性能和模塑性，通常为0.01-5重量份，优选0.1-2重量份，更优选0.2-1重量份。
如果受阻酚基氧化稳定剂还要加到本发明的阻燃树脂组合物中，能保持很好机械性能。能用于此的稳定剂包括例如三乙二醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟苯基)丙酸酯]，1，6-己二醇-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]，季戊四醇基-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]，2，2-硫代-二亚乙基双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]，十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯，3，5-二叔丁基-4-羟苯基磷酸酯二乙基酯，1，3，5-三甲基-2，4，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟苄基)苯，双或三(3-叔丁基-6-甲基-4-羟苯基)丙烷，N，N’-六亚甲基双(3，5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)，N，N’-三亚甲基双(3，5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)等。
在本发明中，如果需要可加入所述受阻酚基氧化稳定剂，在这种情况下，加入受阻酚基氧化稳定剂的量对100重量份除聚对苯二甲酸乙二醇酯和对苯二甲酸乙二醇酯共聚物外的热塑性树脂(a1)或由上述结构组分(I)至(IV)组成的热塑性树脂(B)，通常为0.01-3重量份，优选0.02-1重量份，更优选0.03-0.5重量份。
如果由三嗪基化合物和氰尿酸或异氰尿酸生成的盐进一步加到本发明阻燃树脂组合物中，阻燃性能进行提高。本发明三嗪基化合物和氰尿酸或异氰尿酸的盐是一种由氰尿酸或异氰尿酸和三嗪基化合物通常按1∶1(摩尔比)，或根据具体情况为1∶2(摩尔比)组成的加成产物。不包括不与氰尿酸或异氰尿酸形成盐的三嗪基化合物。
能用于此的三嗪基化合物包括由下列通式(I)等代表的那些。[化学式17]在通式(1)中，R4，R5，R6和R7分别独立代表氢原子、芳族基、烷基、芳烷基、环烷基、或-CONH2。在此情况下，芳族基优选具有6-15个碳原子，烷基优选具有1-10个碳原子。芳烷基优选具有7-16个碳原子，和环烷基具有4-15个碳原子。此外，R代表与-NR4R5或-NR6NR7相同的基团，或相互独立地表示氢原子、芳族基、烷基、芳烷基、环烷基、-NH2或-CONH2。在这种情况下，芳族基优选具有6-15个碳原子，烷基优选具有1-10个碳原子，芳烷基优选具有7-16个碳原子，环烷基优选具有4-15个碳原子。
R4，R5，R6个R7具体代表氢原子，苯基、对甲苯基、α-萘基、β-萘基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、羟甲基、甲氧基甲基、苄基、环戊基、环己基、环庚基、2-甲基1-戊基、4-甲基-1-环己基，酰氨基等。其中氢原子、苯基、甲基、羟甲基、甲氧基甲基、苄基和酰氨基是优选的。
R具体代表氨基、酰氨基、甲基氨基、二甲基氨基、乙基氨基、二乙基氨基、单(羟甲基)氨基。二(羟甲基)氨基。单(甲氧基甲基)氨基、二(甲氧基甲基)氨基，苯基氨基、二苯基氨基、氢原子、苯基、对甲苯基、α-萘基、β-萘基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、苄基、环戊基、环己基、环庚基、2-甲基-1-戊基、4-甲基-1-环己基等。其中，氢原子、氨基、酰氨基甲基、单(羟甲基)氨基、二(羟甲基)氨基、单(甲氧基甲基)氨基、二(甲氧基甲基)氨基、苯基和苄基是优选的。
可优选用于本发明由所述通式(I)表示的任何化合物与氰尿酸或异氰尿酸形成的盐是密胺、苯胍胺、乙酰胍胺、2-酰氨基-4，6-二氨基-1，3，5-三嗪、单(羟甲基)密胺、二(羟甲基)密胺和三(羟甲基)密胺。其中，密胺、苯胍胺和乙酰胍胺的盐是优选的。
由三嗪基化合物和氰尿酸或异氰尿酸形成的盐是一种粉末，它通过使由三嗪基化合物和氰尿酸或异氰尿酸组成的混合物的水淤浆充分混合以形成作为细小颗粒的二种化合物的盐，过滤淤浆、并干燥残余物。它不是一种简单混合物。该盐不需要完全纯化，可含有少量未反应三嗪基化合物或氰尿酸或异氰尿酸。
该盐的平均颗粒尺寸，考虑到模制品阻燃性、机械强度和表面性能，优选为0.01-100μm，更优选0.1-80μm，进一步更优选1-50μm。如果盐的分散性差，也可一起使用分散剂例如三(β-羟乙基)异氰尿酸酯。
所用盐的量对100重量份除聚对苯二甲酸乙二醇酯和对苯二甲酸乙二醇酯共聚物外的热塑性树脂(a1)或由上述结构组分(I)至(IV)组成的热塑性树脂(B)，通常为0.01-40重量份，优选0.1-30重量份，进一步更优选0.5-20重量份。
此外，也可以将一种或多种普通添加剂例如磷基、硫基或其它抗氧剂(而不是受阻酚基抗氧剂)、热稳定剂、紫外线吸收剂、润滑剂、脱模剂及包括染料或颜料的着色剂加到本发明的阻燃树脂组合物，至使本发明的目的没有损害。
本发明的阻燃树脂组合物可通过任何普通公知方法进行生产。例如，它可以通过将除聚对苯二甲酸乙二醇酯和对苯二甲酸乙二醇酯共聚物外的热塑性树脂(a1)或由结构组分(I)至(IV)组成的热塑性树脂(B)和聚对苯二甲酸乙二醇酯和/或对苯二甲酸乙二醇酯共聚物(a2)、红磷(C)和其它所需添加剂加到挤塑机等中，在预混合或没有预混进行充分熔融捏合生产。优选考虑到处理方便和生产率，可通过一次熔融捏合部分除聚对苯二甲酸乙二醇酯和对苯二甲酸乙二醇酯共聚物外的热塑性树脂(a1)或由所述结构组分(I)至(IV)组成的热塑性树脂(B)，或部分聚对苯二甲酸乙二醇酯和/或对苯二甲酸乙二醇酯共聚物(a2)与红磷(C)以产生红磷含量高于在预期阻燃树脂组合物中要达到的红磷含量的树脂组合(D)，并熔融捏合红磷较高的树脂组合物(D)和如需要所用的其它添加剂，以保留除聚对苯二甲酸乙二醇酯和对苯二甲酸乙二醇酯共聚物外的热塑性树脂(a1)或由所述结构组分(I)至(IV)组成的热塑性树脂(B)或聚对苯二甲酸乙二醇酯和/或对苯二甲酸乙二醇缩共聚物(a2)的量来生产。
另一其它方法，它可以通过一次融捏合部分除聚对苯二甲酸乙二醇酯和对苯二甲酸乙二醇酯共聚物外的热塑性树脂(a1)或由所述结构组分(I)至(IV)组成的热塑性树脂(B)，或部分聚对苯二甲酸乙二醇酯和/或对苯二甲酸乙二醇酯共聚物(a2)，与红磷(C)和如需要所用的其它添加剂，以产生红磷含量高于在预期阻燃树脂组合物中要达到的红磷含量的树脂组合物(D)，并熔融捏合红磷较高的树脂组合物(D)和除生产红磷含量较高的树脂组合物(D)所用添加剂外的添加剂，以保留除聚对苯二甲酸乙二醇酯和对苯二甲酸乙二醇酯共聚物外的热塑性树脂(a1)或由所述结构组分(I)至(IV)组成的热塑性树脂(B)或聚对苯二甲酸乙二醇酯和/或苯二甲酸乙二醇共聚物(a2)的量来生产。
当生产红磷含量高于在预期阻燃树脂组合物中所要达到的红磷含量的树脂组合物(D)时，添加如需要使用的添加剂时，优选混合如需要使用的添加剂与前述红磷。
如需要使用的添加剂中，尤其当金属氧化物，特别氧化钛被用作红磷的稳定剂加入时，当生产红磷较高的树脂组合物(D)时，氧化钛优选被加入。此外，如果红磷和氧化钛由机械混合机如Henschel混合机混合，红磷的稳定性和分散性以及所得树脂组合物的耐着色性可得到改进。
高红磷的树脂组合物(D)可优选被用作所谓母料粒料，但是形式没有限制，也可以是料屑、粉末或它们的混合物。要与高红磷含量的树脂组合物(D)的除聚对苯二甲酸乙二醇酯和对苯二甲酸-乙二醇共聚物外的热塑性树脂(a1)或由所述结构组分(I)至(IV)组成的热塑性树脂(B)可优选为粒料，但形式没有限制，也可以是料屑、粉末或他们的混合物。优选是红磷含量较高的树脂组合物，和除聚对苯二甲酸乙二醇酯和对苯二甲酸乙二醇酯共聚物外的热塑性树脂(a1)，或由结构组分(I)至(IV)组成的热塑性树脂(B)，考虑到均匀混合的可能性，优选几乎是相同或相似形式或大小。当生产阻燃树脂组合物时，也可使用具有“单熔融(unimelt)”类型螺杆的单螺杆、双螺杆或三螺杆挤出机或捏合机。此外上所述，本发明期望通过使用聚对苯二甲酸乙二醇酯和/或对苯二甲酸乙二醇酯共聚物(a2)与红磷(C)制造除聚对苯二甲酸乙二醇酯和对苯二甲酸乙二醇酯共聚物的热塑性树脂(a1)阻燃剂。
因此，由聚对苯二甲酸乙二醇酯和/或对苯二甲酸-乙二醇酯共聚物(a2)和红磷(C)组成的本发明树脂组合物可用作除聚对苯二甲酸乙二醇酯和对苯二甲酸乙二醇酯共聚物外的热塑性树脂(a1)的阻燃剂。由聚对苯二甲酸乙二醇脂和/或对苯二甲酸乙二醇酯共聚物(a2)和红磷(C)作为阻燃剂组成的树脂组合物由100重量份聚对苯二甲酸乙二醇酯和/或对苯二甲酸乙二醇酯共聚物(a2)和0.01-250重量份，优选10-200重量份，进一步更优选20-100重量份红磷(C)组成。
因此，阻燃树脂组合物通过注塑、挤塑或压塑等。用任何普通公知方法模塑成片材或薄膜等。尤其是，阻燃树脂组合物特别适用于注塑，其特征可用于机械零件、电气和电子零件、汽车零件、及办公自动设备的外壳和零件、家用电气设备等。
实施例
本发明的效果通过下列有关实施例作进一步叙述。下列实施例中的“份数”指“重量份”。相应性能按下列方法测定。(1)阻燃性
对由注塑得到的评价阻燃性的试样按UL94中规定的标准评价阻燃性。阻燃性水平次序为V-0＞V-1＞V-2＞HB。(2)机械性能
由注塑得到的哑铃试样按ASTMD638测量其拉伸屈服强度。(3)耐湿热(渗出)
将由注塑得到的试择在121℃于100％RH下处理100小时，通过光学显微镜观察试样表面。渗出水平按○○(没有观察到沉淀)，○(观察到少量沉淀)，△(观察到一些沉淀)，和×(观察到大量沉淀)的次序评价。(4)耐湿热(拉伸强度保持率)
由注塑得到的哑铃试样在121℃于100℃RH下处理100小时，并按ASTMD638测量其拉伸屈服强度。拉伸强度保持率由下式计算：
拉伸强度保持率(％)＝(处理后拉伸强度/处理前拉伸强度)×100<制造PBT树脂阻燃剂>
实施例1-8及比较例1-10
将特性粘度为0.65的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)(1∶1的苯酚/四氯乙烷的混合溶剂，25℃)和红磷(由Rinkagaku kogyo生产的“Novaexell”140，29.7μm平均粒子尺寸，200μms/cm电导率，它由将100ml纯水加到5g红磷中，在高压釜中于121℃处理混合物100小时提取，过滤出红磷，将滤液稀释至250ml，并用电导仪(由yokogawa electric corp生产的personal Sc仪器)测量)和其它添加剂按表1，2或3中表示的比例与100重量份Toray PBT1100S(PBT树脂由Toray Industries Inc生产)在氮气流中混合；使用同轴旋转双螺杆挤出机，其螺杆直径30mm，L/D为45.5(由Japan steel Works，Ltd生产的TEX-30，使用每个以3.5mm啮合的两螺杆，由10个倾斜角45°，L/D＝4的捏合园盘组成的螺杆元件，装配成交替双向，具有相反全螺杆元件附加提供给具有强力捏合力的螺杆形成)，在树脂温度范围260-280℃下熔融挤出混合物，得到的粒料进行干燥和模塑检查(模塑温度80℃)，以制备评价用试样。
评价每个样品的阻燃性、耐湿热(渗出和强度保持速率)和机械性能(拉伸强度)的结果表示在表1至3中。所用树脂和添加剂叙述如下。
当玻璃纤维被用作补强剂时，以整个树脂组合物为100wt％计，玻璃纤维加入量可达30wt％。PBT：Toray PBT1100S(由Toray Industries，Inc.生产)。Nylon：聚酰胺6(由Toray Industries，Inc.生产的“CM1010”)。GF：玻璃纤维(“CS3PE941S”，由Nitto boseki co.Inc.生产)。氟基树脂：聚四氟乙烯(“Teflon 6J”，由Mitsui-Du pont Fluorochemicals生产)。
                                                                        表1
表1         树脂组合物(重量份)                                                            性能
 PBT    PET   红磷  聚酰胺(PA6)                             阻燃性         耐湿热  机械性能
      UL-94 1/16”      UL-94 1/32”    渗出  拉伸强度保持速率(％)  拉伸强度(Mpa)
 阻燃性 燃烧时间(秒) 阻燃性 燃烧时间(秒)
实施例1  100    10   10    -   V-0     45   V-1     62     ◎     90     55
实施例2  100    20   10    -   V-0     38   V-1     60     ◎     90     57
实施例3  100    30   10    -   V-0     38   V-1     60     ◎     89     58
比较例1  100    0   10    -   V-2     67   HB     ＞150     ×     90     54
比较例2  100    70   15    -   V-1     56   HB     ＞150     △     60     52
比较例3  0    100   10    -   V-0     40   V-2     65     ○     40     60
比较例4  100    0   10    20   V-2     60   HB     ＞150     ×     85     50
                                                                           表2
表2                   树脂组合物(重量份)                                                  性能
 PBT  PET  红磷   聚酰胺(nylon6)  玻璃纤维  稳定剂                       阻燃性              耐湿热   机械性能
      UL-94 1/16”     UL-94 1/32”    渗出  拉伸强度保持速率(％)   拉伸强度(Mpa)
 阻燃性   燃烧时间(秒)  阻燃性 燃烧时间(秒)
实施例4  100  10  10     -     45   0.2   V-0     48   V-1   62     ◎     60     140
实施例5  100  20  10     -     55   0.2   V-0     35   V-1   61     ◎     56     145
实施例6  100  30  10     -     65   0.2   V-0     35   V-1   62     ◎     55     147
比较例5  100  0  10     -     45   0.2   HB     ＞150   HB   ＞150     ×     57     137
比较例6  100  70  15     -     80   0.2   V-1     60   HB   ＞150     △     38     140
比较例7  0  100  10     -     45   0.2   V-0     35   V-2   68     24     150
比较例8  100  0  10     20     55   0.2   V-2     61   HB   ＞150     ×     55     135
                                                                                         表3
表3                      树脂组合物(重量份)                                                         性能
PBT  PET  红磷 玻璃纤维  氟基树脂  氰尿酸酯  金属氧化物  稳定剂                          阻燃性          耐湿热   机械性能
     UL-94 1/16”       UL-94 1/32”  渗出   拉伸强度保持速率(％)   拉伸强度(Mpa)
 阻燃性 燃烧时间(秒)  阻燃性 燃烧时间(秒)
实施例7 100  20  10  0  0.5   5   0.5   0.2   V-0     30   V-0     48   ◎     92     60
比较例9 100  70  15  0  0.5   5   0.5   0.2   V-0     48   V-2     68   △     60     50
实施例8 100  20  10  55  0.5   5   0.5   0.2   V-0     20   V-0     40   ◎     60     150
比较例10 100  70  15  80  0.5   5   0.5   0.2   V-0     48   V-2     60   △     40     140
氰尿酸酯：密胺氰尿酸酯(”MC440“，由Nissan chemlcal Industries，Ltd.生产)。稳定剂：季戊四醇基-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯](“IR-1010”，由chiba-Geigi生产)。金属氧化物：氧化亚铜(由Katayama chemical Industries，Ltd.生产)。
从实施例1-3和比较例1-4的评价结果看，如果将PET和红磷分别用本发明规定量加到PBT中，所得的树脂组合物具有特别优异阻燃性，并能特别防止渗出，以及防止当在高温及高湿下处理时减少强度保持率。此外，从比较例1看如果仅用红磷，阻燃性差，但是如果PET和红磷按本发明规定的量一起使用时，甚至薄模塑可具有优异阻燃性。因此，可以看出PET和红磷显示阻燃剂效果。
另一方面，可从实施例2和比较例4看甚至如果使用尼龙6代替PET，就不能显示优异阻燃性和耐湿热。
从实施例4-6和比较例5-8看出当玻璃纤维被用作补强剂时，将特定量的PET和红磷加到PBT树脂中可以显示特别优异阻燃性和耐湿热。
从实施例7和比较例9可以看出如果一起使用特定量PET和红磷，以及此外氟基树脂和氰尿酸酯，模制品甚至是薄型具有更优异的阻燃性。从实施例8和比较例10可以看出当玻璃纤维被用于补强剂，能显示优异阻燃性和耐湿热。由上可以看出如果将特定量PET和红磷加到PBT树脂中，PET和红磷显示其作为阻燃剂的效果，以提供优异阻燃性，此外能在高温高湿度处理下抑制渗出及降低强度保持率。
实施例9
将50重量份红磷(“Novaexell”140，由RinKagaku Kogyo生产)与100重量份Toray PBT1100S(由Toray Indurtries，Inc.生产的PBT树脂)混合并在氮气流中，使用同轴旋转双螺杆挤出机。其螺杆直径30mm和L/D45.5(TEX-30，由Japan steel works，Ltd.生产)在树脂温度范围260-280℃下，熔融挤出混合物，以产生红磷含量高的PBT组合物。高红磷的PBT组合物按上述实施例所述用来挤塑和模塑树脂组合物。结果表示在表4中。
表4
表4 树脂组合物(重量份) 性能
PBT PET 高红磷含量的组合物(50％) 玻璃纤维 氟基树脂 氰尿酸酯 金属氧化物 稳定剂 燃燃性 耐湿热 机械性能
UL-94 1/16” UL-94 1/32” 渗出 拉伸强度保持速率(％) 拉伸强度(Mpa)
阻燃性 燃烧时间(秒) 阻燃性 燃烧时间(秒)
实施例9 90 20 20(红磷：10)(PET：10)  55 0.5 5 0.5 0.2 V-0 11 V-0 25 ◎ 70 155
实施例10 100 10 20(红磷：10)(PBT：10)  55 0.5 5 0.5 0.2 V-0 10 V-0 23 ◎ 71 157
实施例10
将50重量份红磷(“Novaexell”140，由Rinkagaku kogyo生产)与100重量份特性粘度0.65(按1∶1苯酚/四氯乙烷的混合溶剂，25℃)混合，在氮气流中，使用同轴旋转双螺杆挤出机，螺杆直径30mm，L/D为45.5(由Japan steelworks，Ltd.生产的TEX-30)，在树脂温度范围260-280℃下，熔融挤出混合物，以产生高红磷含量的PET组合物。按上述实施例所述的将高红磷含量的PET组合物用来挤塑和模塑树脂组合物。其结果表示在表4中。
在比较例8与实施例9-10中，可以看出如果使用高红磷含量的组合物，燃烧时间可缩短同时拉伸强度可得到改进。<制造尼龙树脂阻燃剂>
实施例11-12及比较例11-16
如上所述生产树脂组合物。所用树脂及其它添加剂说明如下。聚酰胺6(PA6)：Amilan CM1010(由Toray mdustries，Inc.生产)
                                                  表5
表5             树脂组合物(重量份)                              性能
                阻燃性   耐湿热 机械性能
     聚酰胺      PET  红磷     UL-94 1/16”     UL-94 1/32”    渗出  拉伸强度(Mpa)
 PA6 PA66 PET   PET共聚物  阻燃性 燃烧时间(秒)  阻燃性 燃烧时间(秒)
实施例11  100 10   5   V-0   28   V-0   32     ◎   77
实施例12  100     20   5   V-0   22   V-0   33     ◎   79
实施例13 100 30   5   V-0   27   V-0   33     ◎   78
实施例14 100     40   5   V-0   20   V-0   33     ◎   80
实施例15 100     20   12   V-0   23   V-1   59     ◎   78
实施例16 100     20   12   V-0   22   V-1   60     ◎   77
实施例17  100     20   10   V-0   21   V-1   57     ◎   74
实施例18 100 20   10   V-0   22   V-1   56     ◎   75
实施例19  100 10   3   V-0   24   V-1   59     ◎   78
实施例20 100     10   3   V-0   23   V-1   58     ◎   78
实施例21  100 10   20   V-0   24   V-1   61     ◎   74
实施例22 100 10   20   V-0   25   V-1   62     ◎   75
比较例11  100   10   V-0   44   V-2   65     ×   64
比较例12 100   20   V-0   43   V-2   63     ×   65
比较例13  100     60   20   V-0   46   V-2   67     ×   46
比较例14 100 60   10   V-0   45   V-2   68     ×   43
比较例15  100 10   40   V-2   64   HB   ＞150     ×   32
比较例16 100 20   40   V-2   63   HB   ＞150     ×   35
表6
表6 树脂组合物(重量份) 性能
阻燃性 耐湿性 机械性能
聚酰胺 PET 红磷 玻璃纤维 氟基树脂 氰尿酸酯 金属氧化物 稳定剂 UL-94 1/16” UL-94 1/32” 渗出 拉伸强度(Mpa)
PA6 PA66 PET PET共聚物 阻燃性 阻燃时间(秒) 阻燃性 阻燃时间(秒)
实施例23 100 10 5 0.5 5 0.5 0.2 V-0 17 V-0 21 ◎ 78
实施例24 100 20 5 0.5 5 0.5 0.2 V-0 13 V-0 18 ◎ 83
实施例25 100 30 5 0.5 5 0.5 0.2 V-0 18 V-0 22 ◎ 82
实施例26 100 40 5 0.5 5 0.5 0.2 V-0 14 V-0 17 ◎ 86
实施例27 100 20 8 55 V-0 25 V-0 29 ◎ 168
实施例28 100 20 8 55 V-0 24 V-0 26 ◎ 172
实施例29 100 20 8 55 V-0 26 V-0 28 ◎ 174
实施例30 100 20 8 55 V-0 22 V-0 24 ◎ 176
比较例17 100 8 45 V-0 35 V-2 66 × 150
比较例18 100 10 50 V-0 32 V-2 65 × 152
比较例19 100 60 20 80 V-0 33 V-2 65 × 140
比较例20 100 60 10 70 V-0 31 V-2 64 × 141
比较例21 100 10 40 65 V-2 68 HB ＞150 × 133
比较例22 100 10 40 65 V-2 67 HB ＞150 × 132
实施例31 100 20 8 55 0.5 5 0.5 0.2 V-0 15 V-0 19 ◎ 169
实施例32 100 20 8 55 0.5 5 0.5 0.2 V-0 11 V-0 16 ◎ 174
实施例33 100 20 8 55 0.5 5 0.5 0.2 V-0 16 V-0 20 ◎ 172
实施例34 100 20 8 55 0.5 5 0.5 0.2 V-0 12 V-0 15 ◎ 175
聚酰胺66(PA66)：Amilan CM3001(由Toray Industies，Inc.生产)聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)：特性粘度0.65(按1∶1酚/四氯乙烷的混合溶剂，25℃)的聚对苯二甲酸乙二醇酯。对苯二甲酸乙二醇酯共聚物：对苯二甲酸乙二醇酯共聚物“Easter”GN002(由Eastmon Kodak生产)，其中对苯二甲酸用作二羧酸组分，和乙二醇和环己烷二甲醇按70/30摩尔比使用)。
各个样品的阻燃性、耐湿热(渗出)和机械性能(拉伸强度)的结果表示在表5和表6中，由于样品在强度下降方面没有如此差别，所以渗出性能被用作耐湿热标记。
从实施例11-22和比较例11-16的评价结果可看出如果将PET或其共聚物和红磷按本发明规定量加到聚酰胺树脂中，能够得到具有特别优异阻燃性的树脂组合物，并在干热处理中没有渗出阻燃剂。从比较例11-12可看出，如果只有红磷加到PA6或PA66中，1/16”的产品的阻燃性为V-0，但是产品像1/32”一样薄，没有足够阻燃性。此外，在湿热处理中，产品渗出。从比较例13-16可看出，如果PET或红磷的量太大，阻燃性相当地下降，拉伸强度也下降。另一方面，在本发明实施例表明，如果PET和红磷按本发明规定量使用，即使产品像1/32”那样薄，亦可以达到阻燃性水平为V-1或V-0，渗出性能也可改进。
从实施例23-26的评价结果看，如果一起使用规定量PET或其共聚物和红磷，以及此外氟基树脂和氰尿酸酯等，燃烧时间可进一步缩短，可得到更优异的阻燃性。
从实施例27-30和比较例17-22的评价结果可以看出，即使玻璃纤维被用作补强剂，将规定量PET或其共聚物和红磷加到聚酰胺树脂中，可提供具有特别优异阻燃性的树脂组合物，像没有用玻璃纤维补强的树脂组合物那样，没有导致阻燃剂渗出。
从实施例31-34可看出，附加使用氟基树脂和氰尿酸酯等，可使燃烧时间进一步缩短，并得到高度优异阻燃性。
                                                                                    表7
表7                           树脂组合物(重量份)                                             性能
                    阻燃性   耐湿热 机械性能
  聚酰胺        PET 高红磷含量组合物(50％) 玻璃纤维 氟基树脂 氰尿酸酯 金属氧化物 稳定剂    UL-94 1/16”    UL-94 1/32”    渗出 拉伸强度(Mpa)
PA6 PA66  PET  PET共聚物 阻燃性 燃烧时间(秒) 阻燃性 燃烧时间(秒)
实施例35 92   20 16(红磷s：8)(PA6：8) 55 0.5 5 0.5 0.2 V-0     10  V-0     13     ◎   178
实施例36 92   20 (红磷s：8)(PA66：8) 55 0.5 5 0.5 0.2 V-0     12  V-0     15     ◎   182
实施例35-36
将50重量份红磷(“Novaexell”140，由Rinkagaku kogyo生产)加入100重量份Amilan CM1010(由Toray Industries，Inc生产)或Amilan CM3001(由Toray Industries，Inc.生产)中。在氮气流中，使用同轴旋转双螺杆挤出机，螺杆直径30mm和L/D为45.5(TEX-30，由Japan steel works，Ltd.生产)。在树脂温度范围260-280℃下，熔融挤出混合物，以产生高红磷含量的PA6或PA66组合物。按上述实施例所述，将高红磷含量的组合物用来挤塑和模塑树脂。其结果表示在表7中。
可以看出使用高红磷含量的树脂组合物可使燃烧时间进一步缩短，拉伸强度进一步增加。<制造ABS树脂阻燃剂>
实施例37-39，和比较例23-26
在这些实施例中使用的树脂和其它添加剂叙述如下。ABS树脂：“Toyolac”(100型)(由Toray Industries，Inc.生产)PC(聚碳酸酯)：“Lupilon”S2000(由Mitsubishi Gas chemical CO.，Inc生产)聚酰胺6(PA6)：Amilan CM1010(由Toray Industries，Inc.生产)芳族磷酸盐：“PX-200”(由Daihachi chemical生产)
ABS树脂、聚酯树酯和/或聚酰胺树脂、红磷和其它化合物按表8中表示的比例混合，混合物在树脂温度230℃下进行熔融捏合和挤出，以生产粒料聚合物。用注塑机在机筒温度230℃模温60℃，将它模塑成试样。按照下列方法评价得到的ABS树脂组合物的阻燃性、机械性能(冲击强度)、耐湿热(渗出)、耐热(负荷挠曲温度)和流动性(MFR)。由于试样强度下降没有如此不同，所以渗出性能被用作耐湿热的标记。机械性能评价参考冲击强度。(1)1/2”IEod冲击强度：按ASTM D256-56A。(2)MFR按JIS K7210(220℃，10000g负荷)。此值越大意味着在模塑时流动性越好。(3)负荷挠曲温度：按ASTM D648(1.82Mpa负荷)(4)阻燃性：按UL94，使用燃烧试样(1/16”×1/2”×5”)进行立式燃烧试验。
表8
表8 树脂组合物(重量份) 性能
阻燃性 耐湿热 抗冲击、耐热和流动性
ABS PET 红磷 其它添加剂 UL-94 1/16” UL-94 1/32” 渗出 1/2”抗冲击(J/m) 负荷挠曲温度(1.8Mpa，℃) 流动性，MFR
PET PET共聚物 阻燃性 燃烧时间(秒) 阻燃性 燃烧时间(秒)
实施例37 100 20 10 V-0 34 V-2 65 ◎ 117 87 42
实施例38 100 20 10 V-0 38 V-2 65 ◎ 140 93 48
实施例39 100 20 10 氟基树脂0.25 V-0 18 V-0 30 ◎ 145 94 48
比较例23 100 20 - PC：20芳族磷酸酯：20 HB ＞150 HB ＞150 × 77 58 18
比较例24 100 10 PC：20 HB ＞150 HB ＞150 × 24 85 12
比较例25 100 10 HB ＞150 HB ＞150 △ 40 85 42
比较例26 100 10 PA6：20 HB ＞150 HB ＞150 △ 100 80 40
每个样品的阻燃性、耐湿热(渗出)和机械性能的结果表示在表8中。
从实施例37-39和比较例23-26的测量结果可以看出，如果PET和红磷如加到ABS中，能够得到树脂组合物像V-0(1/16”)或V-2(1/32”)一样优异，并且有优异耐湿热和良好耐冲击以及在模塑时的流动性。此外，从实施例39可以看出。如果加入氟基树脂，能得到具有优异阻燃性的薄型塑品(1/32”)。
另一方面，从比较例25可以看出，如果向ABS中仅加入红磷，树脂不能制造阻燃剂，并从比较例24和26可以看出，即使除PET外，加入PC或PA6，所得到的树脂不能制造阻燃剂，也具有低的耐渗出和其它性能。从比较例23可以看出，即使加入芳族磷酸酯和PC代替红磷，得到的树脂不能制造阻燃剂并显著降低耐渗出和负荷挠曲温度。
实施例40
将50重量份红磷(“Novaexell”140，由Rinkagaku Kogyo生产)与100重量份对苯二甲酸乙二醇酯共聚物(共聚物中由对苯二甲酸用作二羧酸组分，乙二醇和环己烷二甲醇按摩尔比70/30使用)Easter“GN002(由Eastman Kodak生产)混合，在氮气流中，使用同轴旋转双螺杆挤出机，其螺杆直径30mm及L/D为45.5，(TEX-30，由Japan steel works，Ltd.生产)，在树脂温度230℃下，熔融挤出混合物，以生产高红磷含量的组合物，按上述实施例所述，将高红磷含量的聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物组合物被用来挤塑和模塑一种树脂组合物。其结果表示在表9中。
表9
表9 树脂组合物(重量份) 性能
ABS PET共聚物 高红磷含量的PET共聚物组合物 其它添加剂 阻燃性 耐湿热 抗冲击、耐热和流动性
UL-94 1/16” UL-94 1/32” 渗出 1/2”抗冲击(J/m) 负荷挠曲温度(1.8Mpa，℃) 流动性MFR
阻燃性 燃烧时间(秒) 阻燃性 燃烧时间(秒)
实施例40 100 10 20(红磷：10)氟基树脂 氟基树脂：0.25 V-0 12 V-0 20 ◎ 152 94 55
括弧内的数字表明每个高红磷含量组合物的红磷含量及树脂含量。
从实施例38和40间比较可看出，使用高红磷含量的组合物使燃烧时间进一步缩短及机械性能进一步增强。<制造液体结晶聚酯阻燃剂>
实施例41-49和比较例27-33
在这些实施例中使用的液体结晶聚酯按下列方法生产。参考例1
将994重量份对—羟基苯甲酸，126重量份4，4’-二羟基联苯，112重量份对苯二甲酸，216重量份特性粘度为0.6dl/g的聚对苯二甲酸乙二醇酯和960重量份乙酐加入装有搅拌叶片和蒸出管的反应器中，按下列条件进行聚合除去乙酸。
在氮气气氛中，反应在100-250℃进行5小时及在250-300℃进行15小时，压力在315℃1小时降至0.5mmHg，反应再进行1.25小时以完成缩聚、蒸出几乎理论量的乙酸，得到具有下列理论结构式的热塑性树脂(液体结晶聚酯)(B-1)[化学式18]
Figure A9712288200421
K/I/m/n＝80/7.5/12.5/20(摩尔比)(B-1)
将液体结晶聚酯放在偏光显微镜的试样载体上，并将其加热以证实光学各向同性。结果，发现液体结晶启动温度为293℃，表明良好光学各向同性。熔点(Tm)是314℃。
液体结晶聚酯的特性粘度(在五氟苯酚中，浓度0.1g/dl，于60℃测量)是1.98dl/g，在324℃，剪切速率1000秒下，熔体粘度为780泊。参考例2
为了与本发明液体结晶聚酯比较。由不含结构组分(II)的聚对苯二甲酸乙二醇酯和对乙酰氧基苯甲酸组成的液体结晶聚酯是按日本专利公开平7-299050中叙述的方法合成的。即将聚对苯二甲酸乙二醇酯和对乙酰氧基苯甲酸熔融并混合进行酸解反应，为了生成聚酯片段，在减压下，进行缩聚反应以提高分子量，以使得到具有下列结构的液体结晶聚酯(B-2)。[化学式19]
Figure A9712288200431
K/m/n＝80/20/20(摩尔比)(B-2)
将红磷(“Novaexell”140)(由Rinkagaku Kogyo生产)或红磷(“Novaexell”F5，4.5μ的平均颗粒尺寸和200μm/cm电导率)(由Rinkagaku Kogyo生产)或红磷(“Novared”120，24.7μ平均颗粒尺寸和1500μm/s电导率)(由RinkagakuKogyo生产)，玻璃纤维和其它添加剂，按表10中表示的比例与100重量份参考例1或2的结晶液体聚酯捏合，并在氮气流中，使用双螺杆挤出机(直径30mm)在310℃熔融捏合混合物以得到粒料。使用Sumitomo Nestal注塑机，Promat 40/25(由Sumitomo Heavy Industries，Ltd生产)，在机筒温度310℃，模温90℃模塑粒料以得到试样。按下列方法，评价结晶液体聚酯树脂组合物的阻燃性、机械性能(拉伸强度)、耐湿热(渗出)、耐热(负荷挠曲温度)和流动性(流程)。由于试样强度下降没有如此不同所以渗出性能被用作耐湿热标记。(1)阻燃性燃烧试样(0.5mm×12.7mm×127mm)被用来按照UL94进行燃烧试验。(2)拉伸强度按ASTMD638模塑ASTM NO.1哑铃试样并进行测量。(3)色调使用由Suga shikenki K.K.生产的SM采色电脑将拉伸试验试样用来测量红色(值a)。(4)负荷挠曲温度按ASTM D 648，在负荷1.8Mpa测量。(5)流动性
使用上述模塑机，在机筒温度为熔点+10℃，模温90℃，注射速率99％和注塑压力500kgf/cm2，通过测量厚0.5mm和宽12.7mm试样的流程(棒流程)得到模塑流动性。
混合比例和结果表示在表10中。
                                                                      表10
表10 树脂组合物(重量份) 性能
液体结晶聚酯(100重量份) 红磷 加入量 玻璃纤维加入量(重量份) 阻燃性 耐湿热(Mpa) 强度，色调。流动性和耐热
阻燃性0.5mm厚UL94 燃烧时间(秒) 渗出 拉伸强度(Mpa) 色调，a值 流动性流程(mm) 负荷挠曲温度(1.82Mpa℃)
实施例41 B-1 *Novaexell*140 0.1 45 V-0 26 ◎ 149 4.0 150 254
实施例42 B-1 *Novaexell*140 0.15 45 V-0 23 ◎ 149 4.2 148 253
实施例43 B-1 *Novaexell*140 0.2 45 V-0 16 ◎ 148 5.0 146 253
实施例44 B-1 *Novaexell*F5 0.1 45 V-0 26 ◎ 149 3.8 151 255
实施例45 B-1 *Novaexell*F5 0.15 45 V-0 23 ◎ 149 4.0 149 254
实施例46 B-1 *Novaexell*F5 0.2 45 V-0 16 ◎ 148 4.8 147 253
实施例47 B-1 *Novaered*120 0.1 45 V-0 26 ○ 149 4.0 150 254
实施例48 B-1 *Novaexell*140 0.3 45 V-0 13 ◎ 147 6.0 146 253
实施例49 B-1 *Novaexell*F5 0.3 45 V-0 13 ◎ 148 5.5 147 253
比较例27 B-2 *Novaexell*140 0.1 45 V-2 65 △ 131 4.0 120 205
比较例28 B-2 *Novaexell*140 1.0 45 V-1 61 △ 120 30.0 110 203
比较例29 B-2 *Novaexell*140 2.0 45 V-0 48 △ 115 50.0 105 200
比较例30 B-2 *Novaexell*F5 0.1 45 V-2 65 △ 131 4.5 116 205
比较例31 B-2 *Novaered*120 0.2 45 V-1 61 × 130 5.0 16 205
比较例32 B-2 *Novaered*120 1.0 45 V-1 60 × 111 32.0 100 200
比较例33 B-2 *Novaered*120 1.0 45 V-1 60 × 111 32.0 100 200
                                                                               表11
表11 树脂组合物(重量份) 性能
液体结晶聚酯100重量份 红磷 加入量 玻璃纤维加入量(重量份) 金属氧化物 阻燃性 耐湿热(Mpa) 强度，色调，流动性和耐热
种类 重量份 阻燃性0.5mm厚，UL94 燃烧时间(秒) 渗出 拉伸强度(Mpa) 色调，a值 流动性，流程(mm) 负荷挠曲温度(1.82MPa℃)
实施例41 B-1 “Novaexell”140 0.3 45 CuO 1.0 V-0 11 ◎ 151 5.0 150 254
实施例42 B-1 “Novaexell”140 0.3 45 - - V-0 13 ◎ 152 5.2 148 253
实施例43 B-1 “Novaexell”140 0.3 45 TiO2 1.0 V-0 11 ◎ 151 3.0 146 255
实施例44 B-1 “Novaexell”140 0.3 45 TiO2 1.0 V-0 20 ◎ 153 2.0 151 253
                                                                      表12
表12 树脂组合物(重量份) 性能
液体结晶聚酯 加入量 高红磷含量的组合物(Novaexell 140) 玻璃纤维的量(重量份) 阻燃性 耐湿热 强度，色调，流动性和耐热
阻燃性0.5mm厚，UL94 燃烧时间(秒) 渗出 拉伸强度(Mpa) 色调，a值 流动性，流程(mm) 负荷挠曲温度(1.82Mpa，.℃)
实施例54 B-1 99.7 50(红磷：0.1)(液体结晶聚酯：0.3) 45 V-0 16 ◎ 153 3.0 160 254
括弧数字表示每个高红磷含量的组合物的红磷含量，以及树脂含量。
从实施例41-49的结果可以看出当100重量份由结构组分(I)，(III)和(IV)组成的液体结晶聚酯(B)和0.1-0.3重量份本发明的红磷(C)混合时，可以得到特别优异阻燃性，优异机械性能和耐湿热以及也具有优异耐热，流性和耐着色性的模制品。另一方面，由比较例27-33的结果可以看出，如果使用不符合本发明的由结构组分(I)，(III)和(IV)组成的液体结晶聚酯，加入红磷得到的阻燃效果是小的，即使量增加到2.0重量份，机械性能、耐湿热和耐热是差的，同时流动性和耐着色显著下降，尽管阻燃性可能是固定的(比较例29)。
在实施例50-53中，进一步加入氧化亚铜或氧化钛作为金属氧化物，可以看出燃烧时间缩短同时而着色性增强了。
实施例54
将25重量份红磷(“Novaexell”140)(由Rinkagaku Kogyo生产)如到100重量份在参考例1中生产的液体结晶聚酯中，并在氮气流中，使用双螺杆挤出机(直径30mm)在310℃熔融捏合混合物，以生产高红磷含量的液体结晶聚酯组合物，按上述实施例中叙述将高红磷含量的组合物用来挤塑和模塑树脂组合物。结果表示在表12中。
可以看出使用高红磷含量的组合物使燃烧时间进一步缩短，机械性能得到改进，耐着色性显著改进。
实施例55
将由Henschel混合机在氮气氛中，预先作为粉末混合的2重量份红磷(“Novaexell”140)(由Rinkagaku Kogyo生产)和20重量份氧化钛加到100重量份在参考例1中生产的液体结晶聚酯，并在氮气流中，使用直径30mm的双螺杆挤出机，在310℃下熔融捏合混合物，以生产高红磷含量和氧化钛含量的液晶聚酯组合物。按在上述实施例叙述的，将高红磷含量和氧化钛含量的组合物被用来挤塑和模塑树脂组合物。结果表示在表13中。
可以看出使用高红磷含量组合物使燃烧时间进一步缩短，机械性能改进，耐着色性显著改进。此外，使用高红磷含量和氧化钛含量的组合物使耐着色性显著改进。
                                                                    表13
表13 树脂组合物(重量份) 性能
液体结晶聚酯 加入量 含有2％红磷和20％氧化钛的组合物“Novaexell”140 玻璃纤维的量(重量份) 阻燃性 耐湿热 强度，色调，流动性和耐热
阻燃性0.5mm厚UL94 燃烧时间(秒) 渗出 抗冲强度(Mpa) 色调，a值 流动性，流程 负荷挠曲温度(1.82Mpa，℃)
实施例54 B-1 96.1 50(红磷：0.1)20(氧化钛：1.0)21(液体结晶聚酯：3.9) 45 V-0 15 ◎ 155 1.0 160 254
括弧内数字表示每个高红磷含量组合物的红磷含量和树脂含量。

Claims (22)

1.一种阻燃树脂组合物，包括100重量份下列组分(A)或(B)和0.01-30重量份红磷(C)：
(A)(a1)67-99.99wt％(基于(a1)和(a2)总重量)除聚对苯二甲酸乙二醇酯和对苯二甲酸乙二醇酯共聚物外的热塑性树脂和(a2)33-0.01wt％(基于(a1)和(a2)总重量)聚对苯二甲酸乙二醇酯和/或对苯二甲酸乙二醇共聚物。
(B)由下列结构组分(I)，(II)，(III)和(IV)组成的热塑性树脂：[化学式1]
Figure A9712288200021
(其中，R，R2和R3分别独立代表二价芳族基)
2.一种阻燃树脂组合物，包括(a1)100重量份除聚对苯二甲酸乙二醇酯和对苯甲酸乙二醇酯共聚物外的热塑性树脂，(a2)0.01-50重量份聚对苯二甲酸乙二醇酯和/或对苯二甲酸乙二醇酯共聚物，和(C)0.1-30重量份红磷。
3.一种阻燃树脂组合物，包含100重量份由下列结构组分(I)，(II)，(III)和(IV)组成的热塑性树脂(B)和0.01-10重量份红磷(C)，[化学式2]
Figure A9712288200031
(其中，R1，R2和R3分别独立代表二价芳族基)
4.根据权利要求3的阻燃树脂组合物，其中热塑性树脂(B)含有总计77-93mol％基于结构组分(I)，(II)和(III)总量的组份(I)和(II)，23-7mol％基于结构组份(I)，(II)和(III)总量的结构组分(III)，和结构组分(IV)的摩尔量基本上等于结构组分(II)和(III)的总量。
5.根据权利要求1的阻燃树脂组合物，其中除聚对苯二甲酸乙二醇酯和对苯二甲酸-乙二醇酯共聚物外的热塑性树脂(a1)是聚对苯二甲酸丁二醇酯。
6.根据权利要求1的阻燃树组合物，其中除聚对苯二甲酸乙二醇酯和对苯二甲酸乙二醇酯共聚物外的热塑性树脂(a1)是聚酰胺。
7.根据权利要求6的阻燃树脂组合物，其中聚酰胺是选自尼龙6、尼龙66和它们的共聚物的一种或多种。
8.根据权利要求1的阻燃树脂组合物，其中除聚对苯二甲酸乙二醇酯和对苯二甲酸乙二醇酯共聚物外的热塑性树脂(a1)是苯乙烯基树脂。
9.根据权利要求1的阻燃树脂组合物，其中红磷用热固性树脂覆盖。
10.根据权利要求1的阻燃树脂组合物，其中红磷的电导率是0.1-1000Ms/cm，(电导率指通过将100ml纯水加到5g红磷中，在121℃处理混合物100小时，过滤出红磷，并将滤液稀释至250ml获得的提取物的电导率)。
11.根据权利要求1阻燃树脂组合物，其中还含有金属氧化物。
12.根据权利要求11的阻燃树脂组合物，其中金属氧化物是一种或多种选自氧化镉、氧化锌、氧化亚铜、氧化铜、氧化亚铁、氧化铁、氧化钴、氧化锰、氧化钼、氧化锡和氧化钛。
13.根据权利要求12的阻燃树脂组合物，其中金属氧化物是氧化亚铜、氧化铜或氧化钛。
14.根据权利要求1的阻燃树脂组合物，其中还含有填料。
15.根据权利要求14的阻燃树脂组合物，其中填料是玻璃纤维。
16.根据权利要求1的阻燃树脂组合物，其中还含有氟基树脂。
17.根据权利要求1的阻燃树脂组合物，其中还含有受阻酚基稳定剂。
18.根据权利要求1的阻燃树脂组合物，其中还含有三嗪基化合物和氰尿酸或异氰尿酸形成的盐。
19.一种模制品，它包含由100重量份下列组分(A)或(B)和0.01-30重量份红磷(C)组成的阻燃树脂组合物：
(A)(a1)67-99.99wt％(基于(a1)和(a2)总重量)除聚对苯二甲酸乙二醇酯和对苯二甲酸乙二醇酯共聚物外的热塑性树脂和(a2)33-0.01wt％(基于(a1)和(a2)总重量)聚对苯二甲酸乙二醇酯和对苯二甲酸乙二醇酯共聚物。
(B)由下列结构组分(I)，(II)，(III)和(IV)组成的热塑性树脂：[化学式3](其中，R1，R2和R3分别独立代表二价芳族基)
20.根据权利要求19的模制品，其中模制品选自机械零件、电气和电子零件、汽车零件、办公自动化设备外壳、家用电器外壳、办公自动化设备部件和家用电器部件。
21.一种生产阻燃树脂组合物的方法，该方法包括熔融捏合部分下列组分(A)或(B)和红磷(C)，以生产高红磷含量的组合物(1)，并由双螺杆挤出机熔融捏合剩余量的组分(A)或(B)和高红磷含量的组合物(1)的步骤：
(A)(a1)67-99.99wt％(基于(a1)和(a2)总重量)除聚对苯二甲酸乙二醇酯和对苯二甲酸乙二醇酯共聚物外的热塑性树脂和(a2)33-0.01wt％(基于(a1)和(a2)总重量)聚对苯二甲酸乙二醇酯和/或对苯二甲酸乙二醇共聚物。
(B)由下列结构组分(I)，(II)，(III)和(IV)组成的热塑性树脂：[化学式4](其中，R，R2和R3分别独立代表二价芳族基)
22.一种树脂用阻燃剂，包含(a2)100重量份聚对苯二甲酸乙二醇酯和/或对苯二甲酸乙二醇共聚物和(C)0.01-250重量份红磷。
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